专利名称：一种重、渣油加氢处理方法
技术领域：
本发明涉及重、渣油催化加氢技术，尤其是重、渣油催化加氢工艺的原料油预处理方法。
随着原油的日益变重以及对轻质油品需求的日益增加，国内外许多综合型炼油厂都相继建起了渣油加氢装置。这些渣油加氢装置的投产一方面满足了炼油厂提高轻油收率、获得最大经济效益的需要，另一方面也满足了日益严格的环境法规要求。其中固定床渣油加氢工艺具有流程简单、投资小、易操作等优点而工业化装置较多，但其也存在缺点，那就是在加工劣质油时前置反应器的催化剂床层易结垢造成堵塞，产生差压，导致停工。因此，固定床渣油加氢装置不得不在每个运转周期中间至少对前置反应器内催化剂进行一次撇顶或更换操作。耗费了大量的开停工费用和催化剂费用，大大影响了渣油加氢装置的经济效益。
众所周知，渣油是油品中最复杂的一种物质，其不仅含有复杂结构和组成的胶质、沥青质，而且原油本身存在的微量金属元素Fe、Ni、V等以及S、N等化合物也几乎都存在于渣油中，上游装置来的腐蚀产物、焦炭等杂质也主要集中于渣油中。因此，渣油加氢装置的前置反应器催化剂床层易结垢，发生堵塞。虽然各个不同渣油加氢装置的结垢原因千差万别，但渣油加氢装置的结垢机理却有共性沉淀和聚合。
沉淀原料渣油中不可避免的存在大量有机物和无机物类颗粒。其中无机物可能为硫化亚铁、上游装置对原油进行除盐时未脱净的无机盐以及其他腐蚀产物等；有机物可能为上游装置通过自由基聚合、金属催化聚合和非自由基聚合产生的聚合物和焦炭等。而渣油加氢装置前置反应器内的催化剂本身就是一个过滤器，对进入反应器的机械杂质均有过滤作用，因此渣油原料中所含的机械杂质会沉积在反应器顶部床层的催化剂空隙内。装置运转初期，仅能拦截大于催化剂间隙的大颗粒，逐渐形成滤饼之后，小颗粒也被拦截，从而生成一层致密的滤饼，造成反应器堵塞、差压上升。而聚合，主要是因渣油中含有许多具有聚合生焦倾向的复杂混合物，康氏残炭即是表明渣油中含有结焦倾向物质多少的指标之一。高温下渣油发生的聚合是一种复杂的反应，按机理可分为以下三类自由基聚合、金属催化聚合、非自由基聚合，其中金属催化聚合是主要的。能起催化聚合作用的金属有Fe、Cu、Ni、V、Zn、Ca等，但文献(RDS原料油除铁—FEROSEP《石油技术》(日)1994年Vol.17)认为渣油加氢反应器顶部床层结垢的主要物质为硫化亚铁，并且经实验发现Ni、V主要存在于脱金属催化剂的内部，硫化亚铁仅存在于催化剂颗粒之间，并且形成催化剂颗粒周围一层很薄的膜，焦炭主要存在于催化剂之间，且在硫化亚铁颗粒之间的浓度最高。文献(RDS原料油除铁—FEROSEP《石油技术》(日)1994年Vol.17)对在日本室兰炼油厂RDS装置运转过的废催化剂进行电子显微镜扫描及X射线微型检测器分析，发现焦炭是以硫化亚铁微粒为核心生成的。抚顺石油化工研究院也对齐鲁石油化工公司的VRDS装置的前置反应器的顶部床层粉末垢样和催化剂进行了分析，发现重金属铁类物质主要沉积在催化剂颗粒的外表面、焦炭主要存在于催化剂的表面(用X光电子能谱测试)、硫化亚铁主要以磁黄铁矿(Fe0.95S)形式存在(用X光衍射测试)、垢样的主要组成为硫化亚铁和焦炭，其中硫化亚铁最多。因此，硫化亚铁和焦炭前身物是造成反应器结垢的主要原因，其中硫化亚铁是最主要的，它不但自身堵塞催化剂床层，而且还催化渣油的生焦反应，生成焦炭来堵塞催化剂床层。催化剂床层中的硫化亚铁主要有两种来源上游装置来的铁的硫腐蚀产物、原油中的环烷酸铁在氢气存在的条件下生成的。
为了解决渣油加氢装置的结垢问题，从造成催化剂床层结垢的沉淀和聚合两种机理出发，各大石油公司采取了多种措施来解决装置结垢问题。
Chevron公司使用了精度为25μm的高效原料过滤器，但由于过滤器设计原因，容易造成其内漏，另外也不能有效脱除易生焦物质及原油中的环烷酸铁在氢气存在下生成的硫化亚铁，仍然会很快引起反应器催化剂床层结垢(可参见《胜炼科技》，1999，2，7～11)。
Chevron公司新开发的OCR技术，可以通过用新催化剂不断的置换反应器底部的部分结垢催化剂来达到降低压降的目的，但其工艺复杂，投资大，难操作，且使用的催化剂较昂贵。
日本室兰炼油厂RDS装置采用原料油除铁工艺(FEROSEP)，将原料中以常磁性Fe7S8形式存在的硫化亚铁利用电磁场加以脱除，但非磁性铁类与易生焦物质却不能脱除掉，仍能使渣油加氢装置的前置反应器催化剂床层结垢。(参见RDS原料油除铁—FEROSEP《石油技术》(日)1994年Vol.17)ELF公司、IFP和道达尔公司联合开发的具有保护反应器的HYVAHL-F工艺，也可以解决催化剂床层堵塞问题。在保护反应器中装填保护材料和加氢脱金属催化剂，其中脱金属催化剂的装量占保护反应器容积的60％，且Ni、V等金属的脱除率很高。保护材料的物化性质为颗粒大小为3～10mm，表面积＜1m2/g，没有活性金属组分，不具有加氢脱硫和脱金属活性。加氢脱金属催化剂的物化性质为颗粒大小为1.2～6mm，表面积80～180m2/g，活性金属组分是Mo/MoNi，具有高脱金属活性和低脱硫活性。该工艺的专利特点是保护反应器一般设置2台，1台操作，1台备用或处理废催化剂或用于新催化剂的装填、硫化等。但该工艺装卸催化剂的工作量大及切换次数过多，不但会造成其设备与催化剂的投资较大，控制难度大，而且给生产也带来不便。(可参见1997年4月13-17日在美国加州San Francisco举行的重质油催化转化国际会议资料-“Recent Developments in Fixed Bed Catalytic ResidueUpgrading”)为了改善上述预处理渣油方法及工艺的不足，本发明提供了一种简单的、易操作、高效的双吸附过滤的预处理渣油方法。
本发明的技术方案如下重渣油原料首先经过预处理，然后与氢气混合，经过加热达到所需反应温度后，进入渣油加氢反应系统中进行反应，反应物进入分离系统进行分离；所述的预处理过程是重渣油原料经过换热达到所需温度后，进入装有吸附过滤剂的吸附过滤系统，所述吸附过滤的操作条件为温度100～320℃，液时体积空速是2.0～8.5h-1，操作压力0.1～0.3MPa。
所述的重渣油原料在与氢气混合，经过加热达到所需反应温度后，进入催化剂床层中进行反应之前，最好是再进入装有吸附过滤催化剂的吸附过滤催化系统进行进一步吸附过滤并脱除杂质，所述吸附过滤催化剂床层的操作条件为温度是340～390℃，液时体积空速是2.0～8.5h-1，氢油体积比500～1500，操作压力8.0～16.0Mpa，与渣油加氢装置系统压力相同。
本发明所述的吸附过滤床层中所装填的吸附过滤剂可选自多孔耐熔无机氧化物如氧化铝等、渣油装置或其他催化炼油装置的废催化剂、活性炭、分子筛等。所述吸附过滤剂的孔体积分布最好为直径大于100nm的大孔至少占孔体积的10％(较好是15％～45％，最好是35％～45％)；表面积在50m2/g～200m2/g之间，较好的是在80m2/g～150m2/g，最好的是在100m2/g～120m2/g，可几孔径在约20～100nm的范围内，孔容(压汞法)在0.7～1.2cm3/g之间，平均颗粒直径3.5～5.0mm，较好的是在4.0～5.0mm，最好的是在4.5～5.0mm。本发明是利用吸附过滤材料的吸附过滤作用，滤掉上游装置来的悬浮颗粒物(尤其是含铁颗粒)，还有易生焦的物质等。该吸附过滤床层的操作条件为温度一般在100～320℃，较好的150～300℃，最好在200～300℃，此温度可以通过加氢后的重、渣油与原料油换热得到，不需另外热源，投资小、易控制；空速一般在2.0～8.5h-1，较好的为3.5～8.5h-1，最好的为4.5～8.0h-1，操作压力为0.1～0.3Mpa。根据装置需要、原料油性质及使用催化剂的成本，可以设置两个床层切换使用、添加反冲洗系统或将催化剂一次性排出。若设置一个吸附过滤床层，那么当过滤床层需要更换时，因本发明所需的吸附过滤剂量少，换剂迅速，可以让原料油暂时走旁路，综合考虑，设置两个床层切换使用更适宜一些。
本发明所述的吸附过滤催化剂床层装填的是以多孔耐熔无机氧化物为载体，以第VIB(如W、Mo)和/或第VIII族(如Co、Ni)金属组分为活性组分的催化剂或废催化剂，如渣油加氢装置或其他催化炼油装置用过的具有加氢功能废催化剂。所述吸附过滤催化剂的孔体积分布为直径大于100nm的大孔至少占孔体积的10％(较好是15％～45％，最好是35％～45％)；表面积在50m2/g～200m2/g之间，较好的是80m2/g～150m2/g，最好的是100m2/g～120m2/g，可几孔径在约20～100nm的范围内，孔容(压汞法)在0.7～1.2cm3/g之间，平均颗粒直径3.5～5.0mm，较好的是3.5～4.5mm，最好的是4.2～4.5mm。本发明上述吸附过滤催化剂载体最常用的是氧化铝。这种氧化铝可以用任何通用的方法来制备。例如，制备本发明催化剂氧化铝载体的方法可参见Laine等的美国专利第4392987号(公布日期1983年7月12日)和Sanchez等的美国专利第4179408(公布日期1979年12月18日)。此后，可以通过任何适用的方法，特别是催化剂制备技术中常用的浸渍法，将该催化剂床层的催化剂所需的催化组分加入到氧化铝载体上。适用于本发明的催化组分有VIB金属(尤其是钼和钨)和/或VIII族金属(尤其是钴和镍)。催化组分的量(按金属氧化物计)最好在约0.5～4.5％之间，催化剂的种类至少为一种，根据需要可以增加多个催化剂床层。该床层是利用催化剂的化学吸附沉积过滤作用，更进一步吸附滤掉易生焦的物质等，还有原油中的环烷酸铁在氢气存在下生成的硫化亚铁，使原料油得到最大净化。该催化剂床层的操作条件为温度一般在340～390℃，较好的350～385℃，最好在360～385℃，此温度由进料加热炉得到，不需另外建造加热炉；空速一般在2.0～8.5h-1，较好的为3.5～8.5h-1，最好的为4.5～8.0h-1；氢油体积比一般为500～1500，较好为600～1200，最好的为700～1000，操作压力为8.0～16.0Mpa。根据装置需要、原料油性质及使用催化剂的成本，可以设置两个催化剂床层切换使用或只设置一个催化剂床层，添加反冲洗系统或将催化剂一次性排出。若设置一个催化剂床层，那么当催化剂床层需要更换时，因本发明所需的催化剂量少，换剂迅速，可以让原料油暂时走旁路。综合考虑，设置两个床层切换使用的方案更适宜一些。
为防止上游装置来的悬浮颗粒物(尤其是含铁颗粒)引发原料油在加热炉内发生大量生焦反应，两种过滤床层之中的吸附过滤床层必须设置，而吸附过滤催化剂床层可以根据装置的需要、原料油性质来决定是否设置，综合考虑，同时设置两个床层效果更好一些。
所述的渣油加氢反应系统可以是适用于渣油加氢的各种工艺技术，如固定床渣油加氢，悬浮床渣油加氢，移动床渣油加氢、沸腾床渣油加氢等。以目前较成熟的固定床加氢反应技术为例，其工艺操作条件为氢压1.0～20.0MPa，较好的是5.0～18.0MPa，最好的是8.0～16.0MPa；温度260～450℃，较好的是320～440℃，最好的是360～430℃；液时体积空速0.2～5h-1，较好的是0.2～3h-1，最好的是0.2～2h-1；氢油体积比300～2500，较好的是400～2000，最好的是500～1500。所采用重渣油加氢催化剂是指具有重、渣油加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢裂化功能的单一催化剂或催化剂系列。这些催化剂一般都是以多孔无机耐熔氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和/或VIII族金属氧化物如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂，例如由抚顺石油化工研究院中试基地生产的CEN、FZC系列重、渣油加氢脱金属催化剂，由齐鲁石化公司第一化肥厂生产的ZTN、ZTS系列催化剂就属于这类催化剂。目前在固定床渣油加氢技术中，经常是多种催化剂配套使用，其中有加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂，装填顺序一般是使原料油依次与加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢裂化催化剂接触。当然也有将这几种催化剂混合装填的技术。
本发明适用于常渣与减渣的预处理，尤其适用于高金属、高颗粒含量、高残炭、高稠环物质的渣油预处理。
与现有技术相比，本发明的特点是通过采用一段吸附过滤剂床层或一段吸附过滤剂床层和一段吸附过滤催化剂床层同时使用，不仅可以最大程度的脱除原料油中携带的悬浮颗粒，而且还可以脱除掉原油中的环烷酸铁生成的硫化亚铁及大部分易生焦的物质，最大程度减少渣油加氢反应系统反应器的结垢，减少装置运转周期内的因结垢造成的开停工次数。
图1是本发明所述同时设置吸附过滤床层和吸附过滤催化剂床层方案的流程示意图。
为进一步说明本发明诸要点，以下结合附图和实施例进行详细说明。
如图1所示，渣油原料经过换热后，达到所需温度经管线1以上流的形式进入第一吸附过滤床层2，滤后原料油经管线3进入进料油泵4，达到所需压力后与由管线5来的已换热的高压氢气混合共同经管线6进入加热炉7，加热到反应所需温度的混合进料经管线8以上流形式进入第二吸附过滤催化剂床层9，滤后混合进料经管线10进入固定床渣油加氢反应器11。
实施例1～6在下面介绍的试验中，使用了四种吸附过滤材料或催化剂A、B、C、D。
A为惰性氧化铝球，直径大于100nm的大孔占颗粒孔体积的40％，表面积为130m2/g(BET氮气吸附法)，可几孔径约60～90nm的范围内，孔容(压汞法)在0.9～1.1cm3/g之间，颗粒直径为4.7mm。
B为酸性氧化铝球，直径大于100nm的大孔占颗粒孔体积的40％，表面积为130m2/g，颗粒直径为4.7mm，可几孔径约60～90nm的范围内，孔容(压汞法)在0.9～1.1cm3/g之间，红外酸度为0.4mmo1/g。
C为催化剂，载体为大孔径γ-氧化铝，担载镍作活性金属组分，金属含量为1.2w％(以NiO计)。催化剂中直径大于100nm的大孔占颗粒孔体积的40％，表面积为130m2/g，可几孔径约60～90nm的范围内，孔容(压汞法)在0.9～1.1cm3/g之间，颗粒直径为4.3mm。
D为催化剂，载体为大孔径γ-氧化铝，担载镍、钼作活性金属组分，金属含量为0.5w％(以NiO计)、1.7w％(以MoO3计)。催化剂中直径大于100nm的大孔占颗粒孔体积的40％，表面积为130m2/g，，颗粒直径为4.3mm。
这些实施例主要考察吸附过滤床层的吸附过滤能力。所使用的原料油性质见表—1，操作条件和反应结果见表—2。
表—1原料油的主要性质
表—2吸附过滤床层的操作条件及滤后油分析结果
续表—2吸附过滤床层的操作条件及滤后油分析结果
实施例7～12以下实施例主要考察吸附过滤床层和吸附过滤催化剂床层的协同吸附过滤能力。吸附过滤催化剂床层所使用的催化剂为C、D。原料油性质见表—1，操作条件和反应结果见表—3。
表—3吸附过滤床层/吸附过滤催化剂床层的操作条件及滤后油分析结果
续表—3吸附过滤床层/吸附过滤催化剂床层的操作条件及滤后油分析结果
权利要求
1.一种重、渣油加氢处理方法，重、渣油原料首先经过预处理，然后与氢气混合，经过加热达到所需反应温度后，进入渣油加氢反应系统中进行反应，反应物进入分离系统进行分离；其特征在于所述的预处理过程是重渣油原料经过换热达到所需温度后，进入装有吸附过滤剂的吸附过滤系统进行过滤，所述吸附过滤的操作条件为温度100～320℃，液时体积空速是2.0～8.5h-1，操作压力0.1～0.3Mpa。
2.按照权利要求1所述的重、渣油加氢处理方法，其特征在于所述的重渣油原料在与氢气混合，经过加热达到所需反应温度后，进入催化剂床层中进行反应之前，还要进入装有吸附过滤催化剂的床层进行进一步吸附过滤并脱除杂质，所述吸附过滤催化剂床层的操作条件为温度是340～390℃，液时体积空速是2.0～8.5h-1，氢油体积比500～1500，操作压力8.0～16.0Mpa。
3.按照权利要求1所述的重、渣油加氢处理方法，其特征在于所述的吸附过滤剂选自多孔无机耐熔氧化物、分子筛、活性炭、渣油装置或其他催化炼油装置的废催化剂。
4.按照权利要求1所述的的重、渣油加氢处理方法，其特征在于所述的吸附过滤剂孔分布为直径大于100nm的大孔至少占孔体积的10％，表面积在50m2/g～200m2/g之间，可几孔径在约20～100nm的范围内，孔容在0.7～1.2cm3/g之间，平均颗粒直径3.5～5.0mm。
5.按照权利要求1所述的的重、渣油加氢处理方法，其特征在于所述的吸附过滤系统设置两套，两者切换使用。
6.按照权利要求1所述的的重、渣油加氢处理方法，其特征在于所述的吸附过滤部分还设有反冲洗系统。
7.按照权利要求2所述的重、渣油加氢处理方法，其特征在于所述的吸附过滤催化剂是以多孔耐熔无机氧化物为载体，以元素周期表中第VIB和/或VIII族金属元素为活性组分的催化剂或废催化剂。
8.按照权利要求2所述的重、渣油加氢处理方法，其特征在于所述的吸附过滤催化剂孔分布为直径大于100nm的大孔至少占孔体积的10％，表面积在50m2/g～200m2/g之间，可几孔径在约20～100nm的范围内，孔容在0.7～1.2cm3/g之间，平均颗粒直径3.5～5.0mm。
9.按照权利要求2所述的重、渣油加氢处理方法，其特征在于所述的吸附过滤催化系统设置两套，切换使用。
10.按照权利要求2所述的重、渣油加氢处理方法，其特征在于所述的吸附过滤催化部分还设有反冲洗系统。
全文摘要
本发明通过在重渣油加氢反应系统之前,采用一段吸附过滤剂床层或一段吸附过滤剂床层和一段吸附过滤催化剂床层同时使用,不仅可以最大程度地脱除原料油中携带的悬浮颗粒,而且还可以脱除掉原油中的环烷酸铁生成的硫化亚铁及大部分易生焦的物质,最大程度减少渣油加氢反应系统反应器的结垢,减少装置运转周期内的因结垢造成的开停工次数。
文档编号C10G49/00GK1335368SQ0011071
公开日2002年2月13日 申请日期2000年7月24日 优先权日2000年7月24日
发明者韩保平, 蒋立敬, 胡长禄, 晋梅, 韩照明, 佟欣 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院