专利名称：烃类加氢精制催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种烃类加氢精制催化剂及其制备方法。
烃类加氢精制在石油化工中是必不可少的重要工艺过程，其目的是为了除去原料油中所含的有机硫化物和有机氮化物，以满足环境保护的要求。在此过程中需要一种有效的催化剂，传统工艺中所用的催化剂为氧化铝上载有钼或钨、钴或镍等活性组分的催化剂。为了改善催化剂的性能，常常加入各种助剂如P、B、F、Ti、Zr等。
美国专利4,724,226公开了一种含助剂B催化剂，其载体为含氧化硼为0.1～5wt％的氧化铝，含硼载体采用硫酸铝与偏铝酸钠和偏硼酸钠共沉淀法制备，活性组分仍如前所述，这种催化剂的特点是加氢脱硫活性和加氢脱金属活性较高，且催化剂的大孔体积可根据需要加以控制。但该催化剂也有其不足之处，即在载体的制备过程中，硼的利用率低，大部分硼在洗涤时损失，造成生产成本增加。该催化剂由于硼进入氧化铝骨架，使催化剂的比表面积较小。
含B催化剂在围绕提高氧化硼含量方面进行了不少工作。如中国专利公开说明书(公开号1052501A)中公开了用硼酸氨水溶液浸渍氧化铝，得到了含氧化硼含量较高的氧化铝载体，该催化剂活性组分仍如前所述，这种催化剂的特点是具有较高加氢脱氮活性和良好的稳定性。但该催化剂也有待改进的地方。由于在加B过程中使用了氨水，在贮存过程中氨易挥发，使溶液不稳定，在使用过程中，随着金属的沉积使氨挥发，这必然使工作环境恶化。并且由于浸渍液不稳定，在催化剂干燥过程中，硼容易聚集，使金属分散度降低。日本专利54-096489则采用如下方法提高B含量用过量硼酸水溶液浸泡催化剂，再通过加热把水分蒸发掉。但这种方法也有一定的缺点。加热蒸发水分时操作时间太长，不利于催化剂的工业化生产，而且蒸干溶液将导致催化剂外表面金属聚集，催化剂的强度也将受到一定的影响。中国专利公开说明书(公开号1070418A)中公开了用硼酸与氧化铝干胶混捏方法加入B，这种方法的特点是B的量可根据需要任意添加，但用该法加入的B分散度较差，当B含量超过2wt％以上时，大部分转化为非活性的四面体配位B。美国专利4,139,492公开了一种含助剂B的加氢处理催化剂的制备方法，B采用HBF4加入。该项专利的缺点是HBF4和的强酸性将严重损失催化剂的强度和比表面积，催化剂的活性将大大降低。而且氟硼酸有毒，使工作环境恶化。
综上所述，有关含B催化剂专利还有如下待改进的地方。1、采用氨水或胺提高添加B的浓度，对工作环境不利，同时使催化剂硼和金属的分散度降低。2、含B试剂的酸性太强，将严重损失催化剂的强度和比表面积，催化剂的活性将大大降低。3、烃类加氢精制催化剂的活性还可以进一步提高。
本发明的目的正是为了解决上述三方面问题。一方面提供一种具有较高活性的含有B助剂的加氢精制催化剂。另一方面提供一种加氢精制催化剂的制备方法，该方法减化了催化剂的制备工艺，降低了催化剂的生产成本且避免了因采用氨或胺所带来的环境污染，同时避免了因采用强酸浸渍液对催化剂强度和比表面积的损失。
本发明催化剂以Al2O3为载体，最好是以γ-Al2O3载体，以第Ⅷ族金属及第ⅥB族金属为活性组分，并含有助剂B，硼含量以氧化硼计为0.5wt％～10wt％。
本发明催化剂的比表面积为150～300m2/g，用氮吸附法测得总孔容为0.1～0.50ml/g，平均孔径为2～10nm,5～10nm孔至少占总孔容的75％，大于10nm孔至少占总孔容的5％，侧压强度为18～30N/mm。
其中第ⅥB族金属最好为铝和/或钨，以氧化物计其含量为5wt％～35wt％；第Ⅷ族金属为镍和/或钴，以氧化物计其含量为2wt％～10wt％。
本发明催化剂的制备过程为1、制取Al2O3载体；2、配制浸渍溶液将第ⅥB族金属化合物、有机羧酸和多元醇混合络合剂、含硼化合物混合，加入去离子水溶解，然后加入第Ⅷ族金属化合物，配制成浸渍溶液。3、催化剂制备用第2步得到的浸渍溶液浸渍第1步得到的载体，然后干燥、焙烧制得催化剂成品。
上述步骤1中Al2O3载体最好是γ-Al2O3载体，比表面积为200～400m2/g，用氮吸附法测得总孔容为0.1～1.5ml/g，平均孔径为2～15nm。
该氧化铝载体可用下列方法制备按WHNO3/W氢氧化铝干燥样=0.010～0.025、WH2O/W氢氧化铝干燥样=0.50～1.0将氢氧化铝干燥样与硝酸水溶液充分混捏后挤成各种适宜的形状(如三叶草形、条形、球形等)；于室温阴干，在100～150℃烘干2～8小时，逐步升温至450～650℃，焙烧4～8小时，制得γ-Al2O3载体。其中所说的氢氧化铝干燥样最好是是经过焙烧可转化为γ-Al2O3的氢氧化铝干胶。
上述步骤2中所述的浸渍溶液为含硼及加氢活性组分的浸渍溶液，以重量计含B2O31％～10％，含有机羧酸5％～30％，含多元醇1～10％，含P2O50～10％，最好含P2O50.1～5％，溶液的pH值为0～6。
上述浸渍溶液的加氢活性组分选自ⅥB族金属元素和/或Ⅷ族金属元素，浸渍溶液中第ⅥB族金属氧化物以重量计含5％～25％,Ⅷ族金属氧化物以重量计含1％～10％。其中第ⅥB族金属元素优选为钼和/或钨，Ⅷ族金属元素优选为钴和/或镍。
上述浸渍溶液中的有机羧酸选自羟基酸、氨基酸或其混合物。其中氨基酸选自氨基三乙酸、乙二胺四乙酸，羟基酸选自柠檬酸、酒石酸。
上述浸渍溶液中的多元醇为一种或几种含有两个或两个以上羟基的化合物，如甘露醇、乙二醇、丙三醇等，优选为甘露醇。
配制浸渍溶液所使用的第ⅥB族金属化合物为钼酸铵或偏钨酸铵，Ⅷ族金属化合物为硝酸镍或硝酸钴；含硼化合物选自硼酸、硼酸铵、偏硼酸铵、四硼酸铵中的一种或几种，优选为硼酸。
本发明方法所使用的浸渍溶液可以加入含磷化合物，可以在加入第Ⅷ族金属化合物时加入含磷化合物，所述的含磷化合物可以选自磷酸、磷酸铵、次磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种，优选为磷酸。
本发明催化剂的制备过程可以采用等体积浸渍法，浸渍后催化剂载体的干燥焙烧条件为干燥条件是在100℃～150℃下干燥2～8小时，焙烧条件是450℃～650℃下焙烧4～8小时。
图1是本发明催化剂D和对比剂X的X光衍射谱图。
从图中可以看出，本发明催化剂D未发现β-NiMoO4的特征X光衍射峰(2Theta角为26.4deg)，而在对比剂X中，该峰非常明显。说明本发明催化剂的金属活性组分分散度较对比剂高，因而具有较高的催化反应活性。
与现有技术相比，本发明催化剂具有较高的硼和金属分散度，并具有较大的比表面积、孔容和较集中的孔分布。在金属含量相当的情况下，本发明催化剂具有更高的加氢脱硫和加氢脱氮活性。
本发明催化剂的制备方法使用一种含硼、磷及加氢活性组分的浸渍溶液，该浸渍溶液稳定性高、含硼浓度高、酸度适宜，并且制备方法简单，对环境更加友好。具体地说，本发明催化剂的所使用的浸渍溶液具有以下优点1、本发明方法所使用的浸渍溶液由于不含有易挥发的氨类等物质，在配制、贮存过程中不产生挥发物质，溶液更加稳定，并且在催化剂浸渍过程中没有挥发氨产生，对工作环境和大气环境不造成污染，而且可以使硼及加氢活性金属有较高的分散度。
2、本发明方法所使用的浸渍溶液由于使用有机羧酸和多元醇络合剂，使硼和加氢活性金属组分有机的结合，提高了硼在浸渍液中的含量，可以制备出硼含量高的加氢精制催化剂。
3、本发明方法所使用的浸渍溶液的酸度适宜，并可以根据需要进行调节，因此可以最大限度地保持并调整催化剂载体的各项物化指标，使所生产出的催化剂满足各种类型加氢精制催化剂的制备要求。如本发明方法所使用的浸渍溶液可以有效地保持载体的比表面积。
4、本发明方法所使用的浸渍溶液的制备方法简单，原料易得且价格低，使催化剂的生产成本大大降低。
本发明催化剂的用途是在烃类加氢转化中对HDN和HDS过程同时起催化作用。操作条件为经预硫化的催化剂，将温度降至200℃，通入原料油(沸程为200℃～350℃、含硫量5μg/g～1500μg/g、含氮量5μg/g～1500μg/g)；在温度300～360℃，液时空速为0.5～4h-1，氢压为2～10MPa，氢油比(体积)为400～1000的反应条件下，可获得良好的精制效果。
为了进一步说明本发明，列举以下实施例和对比例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例11、载体的制备将133克氢氧化铝干胶与含HNO32.5克的100ml水溶液充分混捏，用挤条机挤成三叶草形；于室温阴干，在120℃烘干4小时，逐步升温至500℃，焙烧5小时，制得γ-Al2O3载体。该载体的比表面积、总孔容、平均孔径及孔分布见表3。
2、浸渍溶液的制备将8.783克七钼酸铵、9克柠檬酸、2克甘露醇及1.856克硼酸放入同一烧杯中，加入12ml去离子水，在搅拌下加热至70℃溶解，溶解后加入0.41ml磷酸和4.655克六水硝酸镍，制成一稳定的浸渍溶液，其pH值为1.2。
3、催化剂的制备方法用等量浸渍法将上述浸渍溶液喷淋到20克上述载体上，于120℃烘干4小时，500℃焙烧4小时，可制得含氧化硼的催化剂，其中氧化钼含量为24wt％，氧化镍含量为4wt％，氧化硼含量为3.5wt％，五氧化二磷含量为1.5wt％，其余为氧化铝。该催化剂用A表示，A的比表面积、总孔容、平均孔径及孔分布见表3，侧压强度见表2。
实施例21、载体的制备同实施例1。2、浸渍溶液的制备同实施例1，只是钼酸铵为5.885克，硼酸为1.185克，六水硝酸镍为3.119克，磷酸二氢铵0.76ml，柠檬酸6克，甘露醇为1.5克，其pH值为1.6。2、催化剂的制备方法催化剂的制备方法同实施例Ⅰ，只是在制得的氧化态催化剂中，氧化钼含量为18％(重量)，氧化镍含量为3％(重量)，氧化硼为2.5％(重量)，五氧化二磷含量为1.5wt％，其余为氧化铝。该催化剂用B表示，B的比表面积、总孔容、平均孔径及孔分布见表3，侧压强度见表2。
实施例31、载体的制备同实施例1。2、浸渍溶液的制备同实施例1，只是钼酸铵为3.567克，硼酸为0.861克，六水硝酸镍为1.891克，磷酸0.32ml，氨基三乙酸2克，甘露醇为1克，其pH值为1.4。3、催化剂的制备方法催化剂的制备方法同实施例1，只是在制得的氧化态催化剂中，氧化钼含量为12％(重量)，氧化镍含量为2％(重量)，氧化硼为2％(重量)，五氧化二磷含量为1.5wt％。该催化剂用C表示，C的比表面积、总孔容、平均孔径及孔分布见表3，侧压强度见表2。
实施例41、载体的制备同实施例1。2、浸渍溶液的制备同实施例1，只是钼酸铵为6.216克，硼酸为1.751克，六水硝酸镍为6.588克，磷酸0.38ml，柠檬酸6.5克，其pH值为1.5。3、催化剂的制备方法催化剂的制备方法同实施例1，只是在制得的氧化态催化剂中，氧化钼含量为18％(重量)，氧化镍含量为6％(重量)，氧化硼为3.5％(重量)，五氧化二磷含量为1.5wt％。该催化剂用D表示，D的比表面积、总孔容、平均孔径及孔分布见表3，侧压强度见表2。
实施例51、载体的制备同实施例1。2、浸渍溶液的制备同实施例1，只是钼酸铵为6.173克，四硼酸铵为2.3克，六水硝酸镍为3.27克，磷酸0.37ml，柠檬酸与乙二胺四乙酸混合物(体积比为2∶1)3.5克，甘露醇为3克，其pH值为1.5。3、催化剂的制备催化剂的制备方法同实施例1，只是在制得的氧化态催化剂中，氧化钼含量为18％(重量)，氧化镍含量为3％(重量)，氧化硼为6％(重量)，五氧化二磷含量为1.5wt％。该催化剂用E表示，E的比表面积、总孔容、平均孔径及孔分布见表3，侧压强度见表2。
实施例61、载体的制备同实施例。2、浸渍溶液的制备同实施例1，只是钼酸铵为6.047克，硼酸为1.460克，六水硝酸镍为3.204克，磷酸1.53ml，柠檬酸6.5克，甘露醇与乙二醇的混合物(体积比为1∶1)为2克，其pH值为1.0。3、催化剂的制备催化剂的制备方法同实施例1，只是在制得的氧化态催化剂中，氧化钼含量为18％(重量)，氧化镍含量为3％(重量)，氧化硼为3％(重量)，五氧化二磷含量为3wt％。该催化剂用F表示，F的比表面积、总孔容、平均孔径及孔分布见表3，侧压强度见表2。
实施例71、载体的制备同实施例1。2、浸渍溶液的制备同实施例1，只是钼酸铵为6.306克，硼酸为1.522克，六水硝酸镍为3.340克，磷酸0.73ml，柠檬酸6.5克，甘露醇为1.5克，其pH值为1.2。3、催化剂的制备催化剂的制备方法同实施例1，只是在制得的氧化态催化剂中，氧化钼含量为18％(重量)，氧化镍含量为3％(重量)，氧化硼为3％(重量)，五氧化二磷含量为6wt％。该催化剂用G表示，G的比表面积、总孔容、平均孔径及孔分布见表3，侧压强度见表2。
实施例81、载体的制备同实施例1。2、浸渍溶液的制备同实施例1，只是钼酸铵为13.019克，硼酸为2.83克，六水硝酸镍为6.9克，磷酸1.26ml，柠檬酸13克，甘露醇为3克，水为24ml，其pH值为0.5。3、催化剂的制备将上述浸渍溶液分两次浸渍到载体上制备催化剂，在制得的氧化态催化剂中，氧化钼含量为30％(重量)，氧化镍含量为5％(重量)，氧化硼为4.5％(重量)，五氧化二磷含量为4wt％。该催化剂用H表示，H的比表面积、总孔容、平均孔径及孔分布见表3，侧压强度见表2。
实施例91、载体的制备同实施例1。2、浸渍溶液的制备将5.6克钼酸铵、12克酒石酸、2克丙三醇及2克硼酸放入同一烧杯中，加入12ml去离子水，在搅拌下加热至70℃溶解，溶解后加入3.5克硝酸镍，制成一稳定的共浸溶液，其pH值为0.6。3、催化剂的制备将上述浸渍溶液分两次浸渍到载体上制备催化剂，在制得的氧化态催化剂中，氧化铝含量为17.5％(重量)，氧化镍含量为2％(重量)，氧化硼为4.3％(重量)。该催化剂用I表示，I的比表面积、总孔容、平均孔径及孔分布见表3，侧压强度见表2。
对比例11、载体的制备载体的制备方法同实施例1。2、浸渍溶液的制备。
按美国专利公开说明书(公开号4,139,492)中公开的方法制备浸渍溶液如下将33.8克钼酸铵、21.5克六水硝酸镍和12.1克HBF4混合，加入70ml水中，搅拌1分钟溶解，制得钼镍硼混合溶液。3、催化剂的制备方法用等量浸渍法将上述浸渍溶液喷淋到100克γ-Al2O3载体上，于110℃烘干4小时，500℃焙烧4小时，可制得含B的催化剂，其中氧化钼含量为20wt％，氧化镍含量为4wt％,B2O3含量为35wt％，其余为氧化铝。该催化剂用X表示，X的比表面积、总孔容、平均孔径及孔分布见表3，侧压强度见表2。
实施例10催化剂在烃类转化中的应用将催化剂A、B、C、D、E、F、G、H、I和X用作加氢脱硫和脱氮实验。催化剂X用作对比实验。催化剂A、B、C、D、E、F、G、H、I和X反应操作条件完全相同。
取催化剂20.0克装入固定床反应器中，预硫化后将温度降至200℃，通入原料油(沸程为200～350℃、含硫量1000μg/g、总氮含量为1500μg/g、碱氮含量为870μg/g)；在温度360℃，空速为1.5/时，反应压力为5MPa，氢油比(体积)为600的条件下反应。
发明催化剂A～I的活性用相对活性表示，即以对比催化剂X运转200小时的活性为100，本发明催化剂A～I与之相比较所得到的活性表示发明催化剂的相对活性。相对脱硫活性按下列公式计算相对脱硫活性=100×[(1/Sp)1/2-((1/Sf)1/2]/[(1/Spr)1/2-((1/Sfr)1/2]式中Sfr、Spr分别表示参比催化剂X所用原料油和经参比剂加氢处理后的产物的含硫浓度，Sf、Sp分别表示发明催化剂(A～I)所用原料油和经发明催化剂(A～I)加氢处理后的产物的含硫浓度。相对脱氮活性按下列公式计算相对脱氮活性=100×ln(Nf/Np)/ln(Nfr/Npr)式中Nfr、Npr分别表示参比催化剂X所用原料和经参比剂加氢处理后的产物的含氮浓度，Nf、Np分别表示发明催化剂(A～I)所用原料油和经发明催化剂(A～I)加氢处理后的产物的含氮浓度。活件对比结果如表1所示。
表1 活性对比结果
表1结果表明，与参比剂比较，本发明催化剂在活性金属含量相当时具有更高的加氢脱硫和脱氮活性；添加B时，过高的P含量，对活性不利(F催化剂)。催化剂强度实验如表2所示。
表2催化剂强度实验结果
表2结果表明，随B含量增加，发明催化剂侧压强度增加，并且均高于对比剂。
表3比表面积、孔分布及孔容
表4催化剂组成及含量
按照本发明所制备的加氢精制催化剂不仅具有更高的脱硫脱氮活性，而且制备方法简单，对环境更加友好。
权利要求
1.一种加氢精制催化剂，以Al2O3为载体，第ⅥB及第Ⅷ族金属为活性组分，其特征在于催化剂中含有助剂B，以对应氧化物计硼含量为0.5wt％～10wt％。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的第ⅥB族金属为钼和/或钨，其含量以氧化物计为5wt％～35wt％第Ⅷ族金属为镍和/或钴，其含量以氧化物计为2wt％～10wt％。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂比表面积为150～300m2/g，孔容为0.1～0.50ml/g，平均孔径为2～10nm,5～10nm孔占总孔容的比大于等于75％，大于10nm孔占总孔容的比大于等于5％，侧压强度为18～30N/mm。
4.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括(1)制备Al2O3载体；(2)配制浸渍溶液将第ⅥB族金属化合物、有机羧酸和多元醇混合络合剂、含硼化合物混合，加入去离子水溶解，然后加入第Ⅷ族金属化合物，配制成浸渍溶液。(3)催化剂制备用第(2)步得到的浸渍溶液浸渍第(1)步得到的载体，然后干燥、焙烧制得催化剂成品。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于第步骤(1)中所述的Al2O3载体的比表面积为200～400m2/g，孔容为0.1～1.5ml/g，平均孔径为2～15nm。
6.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于第步骤(2)中所述的浸渍溶液为含硼及加氢活性组分的浸渍溶液，以重量计含B2O31％～10％，含有机羧酸5％～30％，含多元醇1～10％，含P2O50～10％。
7.按照权利要求4或6所述的制备方法，其特征在于所述的浸渍溶液含P2O50.1～5％。
8.按照权利要求4或6所述的制备方法，其特征在于所述的加氢活性组分选自ⅥB族金属元素和/或Ⅷ族金属元素。
9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的第ⅥB族金属氧化物以重量计含5％～25％,Ⅷ族金属氧化物以重量计含1％～10％。
10.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的第ⅥB族金属元素为钼和/或钨，Ⅷ族金属元素为钴和/或镍。
11.按照权利要求4或6所述的制备方法，其特征在于所述的有机羧酸选自羟基酸、氨基酸或其混合物。
12.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于所述的氨基酸选自氨基三乙酸、乙二胺四乙酸。
13.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于所述的羟基酸选自柠檬酸、酒石酸。
14.按照权利要求4或6所述的制备方法，其特征在于所述的多元醇为一种或几种含有两个或两个以上羟基的化合物。
15.按照权利要求14所述的制备方法，其特征在于所述的多元醇选自甘露醇、乙二醇、丙三醇。
16.按照权利要求14所述的制备方法，其特征在于所述的多元醇为甘露醇。
17.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的第ⅥB族金属化合物选自钼酸铵或偏钨酸铵，Ⅷ族金属化合物选自硝酸镍或硝酸钴。
18.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的含硼化合物选自硼酸、硼酸铵、偏硼酸铵、四硼酸铵中的一种或几种。
19.按照权利要求18所述的制备方法，其特征在于所述的含硼化合物为硼酸。
20.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于在加入第Ⅷ族金属化合物时加入含磷化合物。
21.按照权利要求20所述的制备方法，其特征在于所述的含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、次磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种。
22.按照权利要求21所述的制备方法，其特征在于所述的含含磷化合物为磷酸。
23.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(3)采用等体积浸渍法。
24.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的干燥条件是在100℃～150℃下干燥2～8小时，焙烧条件是450℃～650℃下焙烧4～8小时。
全文摘要
一种加氢精制催化剂,以γ－Al
文档编号C10G45/08GK1325942SQ0011046
公开日2001年12月12日 申请日期2000年5月26日 优先权日2000年5月26日
发明者蒋宗轩, 李国强, 颜迎春 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司抚顺石油化工研究院