专利名称：一种加氢处理催化剂的级配方案的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢处理催化剂的级配方案，特别是渣油加氢处理催化剂的级配，尤其适用于渣油固定床加氢处理过程。
众所周知，工业上渣油加氢处理应用最广泛、最成熟的工艺是固定床。在固定床渣油加氢处理技术中，世界上各大公司像UOP、雪夫隆、联合油、IFP等都使用催化剂级配装填技术，即使用两种或两种以上不同功能催化剂，其中包括加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂和加氢裂化催化剂等。催化剂在反应器中的装填顺序一般是使原料油依次与加氢保护剂、加氢脱金属剂、加氢脱硫剂、加氢脱氮剂、加氢裂化催化剂接触。但由于不同原油的渣油有其各自的特点，加上渣油脱杂质反应的复杂性，迄今为止，渣油的加氢处理还在探索中。
众所周知，渣油加氢处理过程中的反应主要包括加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、烯烃及芳烃加氢饱和以及各种烃类地加氢裂化，从总体来看，渣油加氢反应是放热反应，加氢脱金属反应较为缓和，而加氢脱硫和加氢脱氮反应较为强烈，是强放热反应，因此在固定床串联工艺中，脱硫、脱氮催化剂床层反应温升过大。世界上各大公司像UOP、雪夫隆、联合油、IFP等都是在脱硫、脱氮催化剂床层使用单一的催化剂体系，炼厂为保证下一个反应器入口有较底的温度，不得不向催化剂床层注入大量冷氢，有时甚至通过降量来防止温升过高，这样既增大了装置的冷氢量，也增加了原料油裂化反应和结焦反应，增大了装置的氢耗，特别是在催化剂使用初期和末期，催化剂使用初期活性较高，加氢反应较剧烈，催化剂使用后期，反应温度较高加氢反应同样剧烈，加上高温时的热裂化反应，催化剂床层结焦严重，常常迫使装置停工。
CN1197105A公开了一种加氢处理含金属污染物的烃类原料的方法，该法是在氢气存在下，使原料与第一催化剂、第二催化剂、第三催化剂中的一个或多个催化剂床层接触。各种催化剂性质，功能不同。实际上，沿物流方向，催化剂活性逐渐变大，孔径逐渐减小，是标准的先脱金属，再脱硫，最后脱氮的加氢处理过程。试验证明，这种分级装填方法的缺点是第二催化剂、第三催化剂床层温升过大，冷氢需要量大，处理量无法提高。
本发明目的是克服传统技术的缺陷，提供一种更适合于渣油加氢处理的催化剂级配方案，该方案能有效控制催化剂床层温升，降低氢耗，延长催化剂使用寿命。
试验证明，当采用两种或两种以上催化剂时，由于催化剂活性不同，容易在床层之间某区域形成局部高温，即通常所说的热点，热点出现后，焦炭沉积相对增加，使得液体流率低，从而提高了转化率，进而使催化剂上焦炭沉积更加严重，故本发明采用过渡的混合床层，该床层能有效抑制热点形成。
本发明的主要特征就在于把脱硫、脱氮反应区分为两个或两个以上催化剂床层，且在床层之间增设一个混合过渡床层。
下面以将反应区分为两个催化剂床层为例进行详细的描述即把脱硫、脱氮反应区分为两个催化剂床层，分别为第一脱硫床层、第二脱硫床层以及第一脱氮床层和第二脱氮床层；且在第一脱硫床层和第二脱硫床层之间增设一个过渡脱硫床层，在第一脱氮床层和第二脱氮床层之间增设一个过渡脱氮床层。
其中第一脱硫床层催化剂中活性组分的含量为MoO316.0-22.0m％，最好为18.0-20.0m％；NiO 4.0-7.0m％，最好为4.5-5.5m％，P 1.5-2.5m％；第二脱硫床层催化剂活性组分含量为MoO312.0-18.0m％，最好为14.0-18.0 m％；NiO3.0-6.0m％，最好为3.5-4.5m％，P 1.5-2.5m％。
第一脱氮床层催化剂的活性组分含量为MoO3含量一般为20.0-26.0m％，较好的为22.0-24.0m％，NiO含量一般为8.0-10.0m％，较好的为8.5-9.5m％；第二脱氮床层催化剂MoO3含量一般为16.0-22.0m％，较好的为18.0-20.0m％，NiO含量一般为6.0-8.0m％，较好的为6.5-7.5m％。
所说的第一脱硫床层与第二脱硫床层催化剂的装填比例为80v％/20v％-50v％/50v％，较好为70v％/30v％-60v％/40v％，第一脱氮床层与第二脱氮床层催化剂的装填比例为80v％/20v％-50v％/50v％，较好为70v％/30v％-60v％/40v％。
过渡脱硫床层占整个脱硫催化剂床层的2-5v％，其中含有第一脱硫床层以及第二脱硫床层的催化剂，两种催化剂的混合比例为50v％/50v％-20v％/80v％，最好为30v％/70v％-40v％/60v％；所说的过渡脱氮床层占整个脱氮床层的2-5v％，其中含有第一脱氮床层以及第二脱氮床层的催化剂，两种催化剂的混合比例为50v％/50v％-20v％/80v％，最好为30v％/70v％-40v％/60v％。
所述脱硫、脱氮催化剂可采用以多孔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和/或VIII族金属氧化物如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂，例如由抚顺石油化工研究院中试基地生产和齐鲁石化公司第一化肥厂生产的FZC系列重、渣油加氢催化剂。
为叙述方便下面以使用两种催化剂为例结合催化剂装填图进行具体阐述。
图1为本发明脱硫催化剂床层的装填方案。图2为脱氮催化剂床层的装填方案。由图可见，A、E、F、J为惰性物质床层；B、C、D为脱硫催化剂床层，G、H、I为脱氮催化剂床层，其中C、H为过渡床层。
所述A、E、F、J为惰性物质床层可采用任何传统装填方法，惰性物质可选用耐高温的各种形状的实心瓷球、瓷环、惰性氧化铝等，要求具有低表面积，无任何催化性能。装填原则一般要求其体积比相邻催化剂体积大，保证保护剂与催化剂之间不互相渗漏。
所述B、D床层脱硫催化剂采用以多孔无机氧化物如氧化铝为载体，Mo、Ni、P为活性组分的催化剂，形状可选圆柱、四叶草、三叶草、球形等，较好的为圆柱条、四叶草；催化剂的孔容一般为0.3-0.5ml/g，较好的为0.35-0.45ml/g；比表面积一般为120-200m2/g，较好的为140-180m2/g；其中B床层催化剂的活性组分较D床层催化剂高，B床层催化剂MoO3含量一般为16.0-22.0m％，较好的为18.0-20.0m％，NiO含量一般为4.0-7.0m％，较好的为4.5-5.5m％，P含量为1.5-2.5m％；D床层催化剂MoO3含量一般为12.0-18.0m％，较好的为14.0-18.0m％，NiO含量一般为3.0-6.0m％，较好的为3.5-4.5m％，P含量为1.5-2.5m％。
所述G、I床层脱氮催化剂采用以多孔无机氧化物如氧化铝为载体，Mo、Ni、为活性组分的催化剂，形状可选圆柱、四叶草、三叶草、球形等，较好的为圆柱条、四叶草；催化剂的孔容一般为0.3-0.5ml/g，较好的为0.35-0.45ml/g；比表面积一般为160-260m2/g，较好的为180-240m2/g；其中G床层催化剂的活性组分含量较H床层催化剂高，G床层催化剂MoO3含量一般为20.0-26.0m％，较好的为22.0-24.0m％，NiO含量一般为8.0-10.0m％，较好的为8.5-9.5m％；I床层催化剂MoO3含量一般为16.0-22.0m％，较好的为18.0-20.0m％，NiO含量一般为6.0-8.0m％，较好的为6.5-7.5m％。
所述B、D催化剂床层的装填比例一般为80v％/20v％-50v％/50v％，较好的为70v％/30v％-60v％/40v％。
所述G、I催化剂床层的装填比例一般为80v％/20v％-50v％/50v％，较好的为70v％/30v％-60v％/40v％。
所述C过渡床层催化剂为催化剂B和D的混合床层，该床层占整个脱硫催化剂床层的2-5v％，其中催化剂B和催化剂D的混合比例一般为50v％/50v％-20v％/80v％，较好的为30v％/70v％-40v％/60v％。
所述H过渡床层催化剂为催化剂G和I的混合床层，该床层占整个脱氮催化剂床层的2-5v％，其中催化剂G和催化剂I的混合比例一般为50v％/50v％-20v％/80v％，较好的为30v％/70v％-40v％/60v％。
该方法的优点是1)使脱硫、脱氮催化剂床层温升分配更为合理；2)增设一个过渡催化剂床层，防止反应区出现热点；3)大大降低了装置氢耗；4)减缓了催化剂床层的积炭，降低了床层压降；5)延长了催化剂的寿命。
实施例1
在有三个反应器3立升的试验装置上，采用抚顺石油化工研究院开发的全系列渣油加氢处理催化剂进行催化剂评价试验。各反上部惰性床层采用惰性瓷环，下部惰性床层采用惰性氧化铝球和瓷环，各反催化剂的装填情况为一反自上而下装填CEN-2、CEN-4、FZC-16、CEN-5、CEN-6，装填比例(V)为1∶1.5∶2.2∶2.4∶13；二反自上而下装填ZTS01、(ZTS01+ZTS02)、ZTS02，装填比例(V)为10∶1∶10，其中过渡层ZTS01、ZTS02的比例为50v％∶50v％；三反自上而下装填ZTN01、(ZTN01+ZTN02)、ZTN02，装填比例(V)为10∶1∶10，其中过渡层ZTN01、ZTN02的比例为50v％∶50v％；三个反应器的装填比例(V)为45∶20∶35。上述惰性瓷环、惰性氧化铝球、CEN-2、CEN-4、FZC-16、CEN-5、CEN-6催化剂是由抚顺石油化工研究院中试基地生产，ZTS01、ZTS02、ZTN01和ZTN02由齐鲁石化公司第一化肥厂生产，催化剂的主要物化性质见表2。装置的标准操作条件为反应压力15.7MPa，反应温度385℃，氢油比为758(v/v)，液时体积空速0.2h-1。以混合的伊朗减渣为原料，原料油的主要性质列于下面表3。在进渣油稳定运转1000、2000、3000小时时，装置在标准操作条件下，用表3中原料油进行试验，试验结果见表4。
表2本发明所用催化剂的主要物化性质
表3试验原料油主要性质
表4试验结果
实施例2
在有三个反应器3立升的试验装置上，采用与实施例1相同的催化剂、标准试验条件、原料油评价试验。各反惰性床层装填、一反催化剂装填同实施例1，二反自上而下装填ZTS01、(ZTS01+ZTS02)、ZTS02，装填比例(V)为60∶2.5∶40，其中过渡层ZTS01、ZTS02的比例为60v％∶40v％；三反自上而下装填ZTN01、(ZTN01+ZTN02)、ZTN02，装填比例(V)为60∶2.5∶40，其中过渡层ZTN01、ZTN02的比例为60v％∶40v％；三个反应器的装填比例(V)为45∶20∶35。在进渣油稳定运转1000、2000、3000小时时，装置在标准操作条件下，用表3中原料油进行试验，试验结果见表5。
表5试验结果
实施例3
在有三个反应器3立升的试验装置上，采用与实施例1相同的催化剂、标准试验条件、原料油评价试验。各反惰性床层装填、一反催化剂装填同实施例1，二反自上而下装填ZTS01、(ZTS01+ZTS02)、ZTS02，装填比例(V)为80∶3.0∶20，其中过渡层ZTS01、ZTS02的比例为80v％∶20v％；三反自上而下装填ZTN01、(ZTN01+ZTN02)、ZTN02，装填比例(V)为50∶3.0∶50，其中过渡层ZTN01、ZTN02的比例为50v％∶50v％；三个反应器的装填比例(V)为45∶20∶35。在进渣油稳定运转1000、2000、3000小时时，装置在标准操作条件下，用表3中原料油进行试验，试验结果见表6。
表6试验结果
实施例4
在有三个反应器3立升的试验装置上，采用与实施例1相同的催化剂、标准试验条件、原料油评价试验。各反惰性床层装填、一反催化剂装填同实施例1，二反自上而下装填ZTS01、(ZTS01+ZTS02)、ZTS02，装填比例(V)为50∶4.5∶50，其中过渡层ZTS01、ZTS02的比例为50v％∶50v％；三反自上而下装填ZTN01、(ZTN01+ZTN02)、ZTN02，装填比例(V)为80∶4.5∶20，其中过渡层ZTN01、ZTN02的比例为80v％∶20v％；三个反应器的装填比例(V)为45∶20∶35。在进渣油稳定运转1000、2000、3000小时时，装置在标准操作条件下，用表3中原料油进行试验，试验结果见表5。
表7试验结果
权利要求
1.一种渣油加氢处理催化剂的级配方案其特征在于把脱硫、脱氮反应区各分为两个或两个以上催化剂床层，且在两个床层之间增设一个混合过渡床层。
2.按照权利要求1所述的级配方案，其特征在于把脱硫、脱氮反应区各分为两个催化剂床层，分别为第一脱硫床层、第二脱硫床层以及第一脱氮床层和第二脱氮床层；且在第一脱硫床层和第二脱硫床层之间增设一个过渡脱硫床层，在第一脱氮床层和第二脱氮床层之间增设一个过渡脱氮床层。
3.按照权利要求2所述的级配方案，其特征在于所说的第一脱硫床层催化剂中活性组分的含量为MoO316.0-22.0m％，NiO 4.0-7.0m％，P 1.5-2.5m％；第二脱硫床层催化剂活性组分含量为MoO312.0-18.0m％，NiO 3.0-6.0m％，P1.5-2.5m％。
4.按照权利要求2或3所述的级配方案，其特征在于所说的第一脱硫床层催化剂中活性组分的含量为MoO3 18.0-20.0m％，NiO 4.5-5.5m％，P 1.5-2.5m％；第二脱硫床层催化剂活性组分含量为MoO314.0-18.0m％，NiO 3.5-4.5m％，P含量为1.5-2.5m％。
5.按照权利要求2所述的级配方案，其特征在于所说的第一脱氮床层催化剂的活性组分含量为MoO320.0-26.0m％，NiO 8.0-10.0m％；第二脱氮床层催化剂活性组分含量为MoO316.0-22.0m％，NiO 6.0-8.0m％。
6.按照权利要求2或3所述的级配方案，其特征在于所说的第一脱氮床层催化剂的活性组分含量为MoO3 22.0-24.0m％，NiO 8.5-9.5m％；第二脱氮床层催化剂活性组分含量为MoO318.0-20.0m％，NiO 6.5-7.5m％。
7.按照权利要求2所述的级配方案，其特征在于所说的第一脱硫床层与第二脱硫床层催化剂的装填比例为80v％/20v％-50v％/50v％，第一脱氮床层与第二脱氮床层催化剂的装填比例为80v％/20v％-50v％/50v％。
8.按照权利要求7所述的级配方案，其特征在于所说的第一脱硫床层与第二脱硫床层催化剂的装填比例为70v％/30v％-60v％/40v％；第一脱氮床层与第二脱氮床层催化剂的装填比例为70v％/30v％-60v％/40v％。
9.按照权利要求2所述的级配方案，其特征在于所说的过渡脱硫床层占整个脱硫催化剂床层的2-5v％，其中含有第一脱硫床层以及第二脱硫床层的催化剂，两种催化剂的混合比例为50v％/50v％-20v％/80v％。
10.按照权利要求2所述的级配方案，其特征在于所说的过渡脱氮床层占整个脱氮床层的2-5v％，其中含有第一脱氮床层以及第二脱氮床层的催化剂，两种催化剂的混合比例为50v％/50v％-20v％/80v％。
全文摘要
一种渣油加氢处理催化剂的级配方法，该法采用沿物流方向催化剂的活性逐渐降低的原则，改变脱硫催化剂、脱氮催化剂床层的级配，并在床层之间增设一个过渡催化剂床层，使得催化剂每个床层温升更加平稳。与传统的方法相比，该方法催化剂稳定性好，每个催化剂床层温升容易控制，反应区不会出现热点，且大大减少了氢耗。
文档编号C10G45/02GK1393518SQ0111416
公开日2003年1月29日 申请日期2001年7月2日 优先权日2001年7月2日
发明者张刘军, 胡长禄, 佟欣, 韩照明, 李文儒, 韩保平 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院