一氧化碳去除用催化剂及其活化方法、一氧化碳去除方法及燃料电池系统运行方法

专利名称：一氧化碳去除用催化剂及其活化方法、一氧化碳去除方法及燃料电池系统运行方法
技术领域：
本发明象将天然气、粗汽油、煤油等烃类以及甲醇等的醇类改性(水蒸气改性、部分燃烧改性等)所得到的改性气体那样，涉及从以氢气(H2)作为主成分含有少量的一氧化碳(CO)气体的气体中主要氧化去除一氧化碳气体的一氧化碳去除用催化剂以及一氧化碳去除方法。
众所周知，对于制造供给磷酸型燃料电池的改性气体的燃料改性装置，由于一氧化碳的存在，燃料电池的电极催化剂发生中毒。因此，为了防止电极催化剂中毒，将以氢为主成分的气体导入一氧化碳变换器，通过一氧化碳变换反应将一氧化碳变换成二氧化碳(CO2)，使气体中的一氧化碳浓度为规定值以下(例如0.5％)，得到改性气体。
但是，对于制造供给固体高分子型燃料电池的改性气体的燃料改性装置，由于固体高分子型燃料电池在大约80℃的低温下工作，因此即使含有微量的一氧化碳，电极催化剂也会中毒。因此，有必要将改性气体中含有的一氧化碳进一步降低，在一氧化碳变换器的下游设置能容纳氧化去除一氧化碳的一氧化碳去除用催化剂的一氧化碳去除器。由此，用一氧化碳变换器处理的改性气体，在添加空气等的氧化剂的状态下被导入一氧化碳去除器，在该一氧化碳去除用催化剂的存在下一氧化碳被氧化成二氧化碳，得到一氧化碳浓度降低到规定浓度以下(例如100ppm以下)的改性气体。
作为这种一氧化碳去除用催化剂，可以使用在氧化铝等载体上担载了钌(Ru)、铑(Rh)、铂(Pt)、钯(Pd)等的贵金属催化剂。从前，在不施行催化剂的活化处理的状态下直接用于一氧化碳的氧化去除。或者提出，将一氧化碳去除用催化剂在以氢为主成分(50摩尔％以上)的气体气氛下进行前处理，然后不使其与空气接触而使用的活化方法(参看特开平10-29802号公报)。这可以认为，通过与空气接触，作为催化剂的活性下降。
但是，使用从前的一氧化碳去除用催化剂，从上述那样的改性气体中将一氧化碳去除到浓度为10ppm以下需要添加过剩的氧化剂(氧)。再者，在低温(例如100℃附近)下使用一氧化碳去除用催化剂的场合，作为催化剂的活性较低，存在不能很好去除一氧化碳的问题。因此，要想去除更多的一氧化碳，需要在高温区(大约200℃左右)下使用一氧化碳去除用催化剂以提高活性。
众所周知，从含有上述那样的氢和一氧化碳的混合气体中去除一氧化碳的场合，使用的一氧化碳去除用催化剂不只是去除一氧化碳的有用效果，而且消耗混合气体中所含有的氢，引起生成一氧化碳、甲烷、水的副反应(分别称为一氧化碳逆变反应、二氧化碳的甲烷化反应、以及氢的燃烧反应)，要求抑制这些反应。尤其一氧化碳去除用催化剂的温度较高(例如200℃以上)时，存在容易引起这些副反应的问题。
因此，以去除更多的一氧化碳为目的，在高温区使用一氧化碳去除用催化剂的场合，产生非常增进上述的甲烷化反应的问题。在甲烷化反应增进的场合，对于燃料电池存在由于甲烷化反应而消耗必要的氢的问题，同时也存在因甲烷反应的反应热使温度进一步升高的问题。又，存在由于铁引起一氧化碳去除用催化剂中毒而导致性能降低的问题。
在此认为，作为由于铁引起一氧化碳去除用催化剂中毒的机理之一是以下的机理。首先，含有水和一氧化碳的高温反应气体被导入一氧化碳去除器时，引起构成一氧化碳去除器的反应管的不锈钢钢材等所含有的铁与一氧化碳的结合，生成羰基铁(Fe(CO)5)那样形态的化合物。可以认为，该羰基铁与上述混合气体一起移动，由于附着在一氧化碳去除器的催化剂部分，使一氧化碳去除用催化剂中毒。作为避免该一氧化碳去除用催化剂的铁中毒的方法之一，是将导入的反应气体的温度控制在100℃以下，防止在反应管内生成羰基铁的方法。这样，也要求为了防护一氧化碳去除用催化剂的铁中毒的方法。
又，当导入一氧化碳去除器的反应气体中含有多量的水时，被导入到一氧化碳去除器入口的反应气体的温度例如下降到100℃以下时，在配管内以及一氧化碳去除器内水分会凝结而结露，由此，在配管内以及一氧化碳去除器内的反应气体的通路的截面积和容积会随机变化，出现供给一氧化碳去除器的反应气体流量随机波动、或者一氧化碳去除器中所收容的一氧化碳去除用催化剂被凝结水润湿而活性降低的问题。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供将主要进行氧化去除含有氢和一氧化碳的混合气体中的一氧化碳的一氧化碳去除用催化剂与不活性气体、或含有不足50体积％氢气其余气体为不活性气体的含氢不活性气体相接触，从而活化的一氧化碳去除用催化剂的活化方法。
第1特征构成在于使进行氧化去除含有氢和一氧化碳的混合气体中的一氧化碳的一氧化碳去除用催化剂与不活性气体、或含有不足50体积％氢气其余为不活性气体的含氢不活性气体相接触而进行活化。
本申请发明者们进行锐意研究的结果，得到以下新见解如上所述，通过使进行氧化去除含有氢和一氧化碳的混合气体中的一氧化碳的一氧化碳去除用催化剂与不活性气体、或含有不足50体积％氢气其余为不活性气体的含氢不活性气体相接触，能大幅度地活化一氧化碳去除用催化剂，并据此完成本发明。即使在低温(例如70～120℃)下运行收容这样活化的上述一氧化碳去除用催化剂的前述一氧化碳去除器时，从开始时便可以得到良好的一氧化碳氧化去除活性。并且清楚表明，向上述不活性气体以低比率添加氢时，即使降低上述一氧化碳去除用催化剂的活化温度，活化后的上述一氧化碳去除用催化剂仍能够得到高的氧化去除性能，可能抑制能源的消耗。在实用中，上述不活性气体中所添加的上述氢的比率为不足50体积％是足够的。
由此，上述一氧化碳去除器，从运行开始时即可以将改性气体的一氧化碳浓度降低到规定值以下，在极力抑制副反应所引起的氢的损失的状态下能够得到可能供给固体高分子型燃料电池的高品质的改性气体。又，仅为了上述一氧化碳去除用催化剂的活化，便可以省略准备大量高浓度的氢气的工夫。在此，所谓上述不活性气体，是指其单质不与上述一氧化碳去除用催化剂反应的气体而言。
第2特征构成在于上述不活性气体是含有从氮气、氦气、氩气、二氧化碳气中选择的至少一种气体而构成的。
根据该特征构成，上述不活性气体如果是含有从氮气、氦气、氩气、二氧化碳气中选择的至少一种气体构成的，则可以比较便宜地获得、保管也容易，又不容易与上述一氧化碳去除用催化剂以外的构成构件的材质发生反应，因此不容易引起腐蚀等弊端。
第3特征构成在于上述含有氢的不活性气体是含有10体积％以下的氢其余气体为不活性气体。
根据该特征构成，从实施例清楚看出，添加到上述不活性气体中的氢气的浓度即使在10体积％以下，对提高上述一氧化碳去除用催化剂的初期活性也是足够的。
再者，这样组成的气体具有以下特别的效果能够与设在上述一氧化碳去除器的上游侧的上述一氧化碳变换器以及醇类改性器(例如上述甲醇改性器)的供还原的气体共用。即，上述醇类改性器、上述一氧化碳变换器中内装的催化剂容易被氧化，所以例如在铜-锌系催化剂的场合，通常是以氧化铜-氧化锌的氧化物状态供给。作为该氧化物的催化剂，被充填到各个容器后在还原气体(氢气)气氛下加热，将氧化铜还原成铜使用。
在此，对于这种催化剂，在上述还原时，上述氢气的浓度高时，则与上述催化剂发生激烈地反应而发热，容易发生熔结(sintering)。如果发生上述的熔结，会使催化剂劣化，因此以往用氮等不活性气体将上述氢气稀释到10体积％以下再供给，于260℃以下施行还原处理，抑制发热。对此，上述一氧化碳去除用催化剂(例如以氧化铝为载体，在其上担载钌的催化剂)，由于钌不容易被氧化，因此将钌担载在氧化铝上时如果进行还原处理，则在使用前即使不特别地还原也可以使用。
然而，以前并不知道，用氮等不活性气体将上述氢气稀释到10体积％以下的气体能够活化上述一氧化碳去除用催化剂，用同一组成的气体能够同时连续地进行上述醇类的改性用催化剂、一氧化碳变换用催化剂的还原以及上述一氧化碳去除用催化剂的活化正是本申请发明人发现的新知识。
这样一来，对于燃料改性装置的使用前处理，为了活化而设置必要的设备时，例如没有必要分别备置上述一氧化碳变换用催化剂的还原设备、上述一氧化碳去除用催化剂的前处理设备及材料。
第4特征构成在于在80～400℃进行上述一氧化碳去除用催化剂的活化。
根据该特征构成，在80℃以上进行活化时，如图3～图5以及表1和2所示，例如在制造改性气体时，可以使上述混合气体中的一氧化碳浓度大幅度地降低。又，在400℃以上进行活化时，则加热所需要的能量过大，而且存在使催化剂熔结的危险性，因此在80～400℃的范围进行活化为宜。
上述活化的温度最好是120～250℃，无论不活性气体是否含有氢，上述混合气体中的一氧化碳浓度于反应开始的初期便可以降低到100ppm以下(参看图3～图5以及表1和2)。
又，在采用含有10体积％以下氢气的不活性气体活化的场合，通过在80～250℃活化，可以将上述混合气体中的一氧化碳浓度从5000ppm削减到50或100ppm以下(参看图3～5以及表2)。进一步地，通过在120～250℃活化，可以将一氧化碳浓度削减到10ppm以下(参看图3～5以及表2)。如果能够使一氧化碳浓度降低到这一水平，则针对上述燃料电池的电极催化剂的抑制由一氧化碳导致的中毒的效果增大，可以使上述电极催化剂保持较长的寿命。
第5特征构成在于含有上述氢和一氧化碳的混合气体是将烃类或醇类改性而得到的改性气体。
根据该特征构成，在含有上述氢和一氧化碳的混合气体是改性烃类或醇类而得到的改性气体的场合，采用上述第1～第4特征构成的一氧化碳去除用催化剂的活化方法所记载的方法活化上述一氧化碳去除用催化剂时，由于可以将改性气体中的一氧化碳去除到低浓度，因此能够得到可供给固体高分子型燃料电池的高品质的改性气体，故是理想的。
又，有关本发明的一氧化碳去除用催化剂的特征构成是以下的第6～第9特征构成。
第6特征构成在于是为了从含有氢和一氧化碳的混合气体去除一氧化碳而使用的将钌担载于载体上所形成的一氧化碳去除用催化剂，能采用ESCA测定的催化剂表面层的钌原子中的50％以上是以金属状态的钌存在。
根据该特征构成，一氧化碳去除用催化剂的表面上存在的钌原子中的50％以上以金属状态的钌存在，使得钌催化剂表面的催化剂功能处于被活化的状态，其结果，比以前的一氧化碳去除用催化剂能以宽的温度范围且直到更低的浓度很好地去除一氧化碳。具体地，在以前作为催化剂的活性较低的一氧化碳去除用催化剂的使用温度为约100～约120℃的低温时也能够使一氧化碳降低到10ppm以下的较低水平。这样一来，即使在低温区使用一氧化碳去除用催化剂，仍能很好地去除一氧化碳，因此可以充分地抑制在高温使用的场合成为问题的以二氧化碳的甲烷化等为代表的副反应，能够选择性地使一氧化碳减低。
第7特征构成在于是为了从含有氢和一氧化碳的混合气体去除一氧化碳而使用的将钌担载于载体上而形成的一氧化碳去除用催化剂，使其与不活性气体、或者含有不足50体积％的氢气其余气体为不活性气体的含氢不活性气体相接触，可由ESCA测定的催化剂表面层的钌原子中的50％以上以金属状态的钌存在。
根据该特征构成，通过使其与不活性气体、或者含有不足50体积％的氢气其余气体为不活性气体的含氢不活性气体相接触，一氧化碳去除用催化剂的表面层的钌原子中以金属状态存在的钌的比例在50％以上，因此钌催化剂表面的催化剂功能处于被活化的状态，其结果，比以前的一氧化碳去除用催化剂能够在宽的温度范围并且直到更低的浓度很好地去除一氧化碳。具体地，即使在以前作为催化剂的活性较低的一氧化碳去除用催化剂的使用温度大约为100℃的低温时也能够使一氧化碳降低到10ppm以下的低水平。这样一来，即使在低温区使用一氧化碳去除用催化剂，仍能很好地去除一氧化碳，因此可以充分地抑制在高温使用的场合成为问题的以二氧化碳的甲烷化等为代表的副反应，能够选择性地使一氧化碳减低。
第8特征构成在于可由ESCA测定的上述催化剂表面层的上述钌原子中的65％以上是金属状态的钌。
根据该特征构成，通过存在于一氧化碳催化剂表面上的钌原子中的65％以上是以金属状态的钌存在的，钌催化剂表面的催化剂功能处于更加活化的状态，其结果能够很好地去除一氧化碳。
第9特征构成在于上述载体是氧化铝。
根据该特征构成，当载体是氧化铝时，载体材料可以便宜地取得，而且从其结构上的特征，能够得到催化剂的有效表面积增大这一效果。其结果，能够使催化剂表面的催化剂反应较多地发生，因此能够很好地去除一氧化碳。
进而，有关本发明的一氧化碳去除方法的特征构成是以下的第10～第14特征构成。
第10特征构成在于使氧化去除含有氢和一氧化碳的混合气体中的一氧化碳的一氧化碳去除用催化剂与不活性气体、或者含有不足50体积％氢气其余气体为不活性气体的含氢不活性气体相接触，将上述一氧化碳去除用催化剂活化后使上述混合气体和氧化剂在上述一氧化碳去除用催化剂上发生反应从而去除一氧化碳。
根据该特征构成，通过使氧化去除含有氢和一氧化碳的混合气体中的一氧化碳的一氧化碳去除用催化剂与不活性气体、或者含有不足50体积％的氢气其余气体为不活性气体的含氢不活性气体相接触，将上述一氧化碳去除用催化剂活化后使上述混合气体和氧化剂在上述一氧化碳催化剂上发生反应而去除一氧化碳，可以将上述混合气体中的一氧化碳的浓度减低到规定值以下。其结果，能够在极力抑制副反应所引起的氢的损失的状态下，得到可供给固体高分子型燃料电池的高品质的改性气体。又，仅为了活化上述一氧化碳去除用催化剂上，可以省略准备大量高浓度氢气的工夫。
第11特征构成在于上述含氢不活性气体含有10体积％以下的氢气，其余气体为不活性气体。
根据该特征构成，上述含氢不活性气体含有10体积％以下的氢气其余气体为不活性气体时，可以与设置于上述一氧化碳去除器的上游侧的上述一氧化碳变换器、或者醇类改性器(例如上述甲醇改性器)的供还原用的气体共用。
在此，由上述含氢不活性气体于80～250℃的温度使上述一氧化碳去除用催化剂活化时，可以使改性气体中的一氧化碳浓度减低到100ppm以下(参看图3～图5以及表2)。如果能够使一氧化碳浓度降低到该水平，则从上述一氧化碳去除器的运行开始时起，就能够得到可供给上述固体高分子型燃料电池的上述混合气体。进一步地，通过使其在120～250℃的温度活化，能够将一氧化碳浓度降低到10ppm以下(参看图3～图5以及表2)。如果能够将一氧化碳浓度降低到该水平，则对上述燃料电池的电极催化剂的抑制中毒效果增大，能够确保上述电极催化剂的寿命长久。
第12特征构成在于包括将在上述混合气体中添加氧化剂的反应气体导入到在筐体内设置催化剂层的一氧化碳去除器的导入工序，其中该催化剂层具备上述第6～第9特征构成所记载的一氧化碳去除用催化剂；以及在上述一氧化碳去除用催化剂上使上述氧化剂与上述混合气体发生反应而去除一氧化碳的去除工序。
根据该特征构成，对于具有将在上述混合气体中添加氧化剂的反应气体导入到由去除含有氢和一氧化碳的混合气体中的一氧化碳的一氧化碳去除用催化剂构成的催化剂层形成于其筐体内的一氧化碳去除器的导入工序、以及在上述一氧化碳去除用催化剂上使上述氧化剂与上述混合气体发生反应而去除一氧化碳的去除工序的一氧化碳去除方法，由于一氧化碳去除催化剂的表面层的钌中的50％以上是以金属状态存在，故钌催化剂表面的催化功能处于被活化的状态，其结果，在导入工序能够很好地去除导入到一氧化碳去除器的一氧化碳。具体地，即使在以往作为催化剂的活性较低的一氧化碳去除用催化剂的使用温度为约100℃的低温，仍可以使一氧化碳降低到10ppm以下的低水平。这样，在低温区使用一氧化碳去除用催化剂也能很好地去除一氧化碳，因此可以充分地抑制在高温下使用时成为问题的以二氧化碳甲烷化等为代表的副反应，能够选择性地使一氧化碳降低。
第13特征构成在于在上述导入工序中，上述反应气体于100℃以下被导入。
根据该特征构成，对于具有将在上述混合气体中添加了氧化剂的反应气体导入到由去除含有氢和一氧化碳的混合气体中的一氧化碳的一氧化碳去除用催化剂构成的催化剂层形成于其筐体内的一氧化碳去除器中的导入工序、以及在上述一氧化碳去除用催化剂上使上述氧化剂与上述混合气体发生反应而去除一氧化碳的去除工序的一氧化碳去除方法的上述导入工序，将100℃以下的上述反应气体导入到上述一氧化碳去除器中时，构成上述配管等的铁分与一氧化碳的结合变得不容易发生，可以抑制羰基铁的生成。又，即使生成上述羰基铁，其沸点是103℃，上述反应气体的温度保持在100℃以下可以抑制气化，能够抑制向位于上述配管的下游侧的上述一氧化碳去除器内的流入。其结果，能够防止一氧化碳催化剂的铁中毒。
第14特征构成在于上述反应气体的露点在60℃以下。
根据该特征构成，被导入到上述一氧化碳去除器入口的上述反应气体的露点在工艺压力下为60℃以下时，为了防止铁中毒将低温的反应气体导入到上述一氧化碳去除器的场合，也能够防止反应气体中的水分在一氧化碳去除器内部结露。因此，上述一氧化碳去除用催化剂不容易湿润，所以催化功能的活性不容易降低，又可以将上述配管内和一氧化碳去除器内的上述反应气体的流量的波动幅度抑制得非常小。
再者，有关本发明的燃料电池系统的运行方法的特征构成是以下第15以及第16特征构成。
第15特征构成在于是一种燃料电池系统的运行方法，在供给燃料电池的改性气体的供给通路上从上游侧开始按记载次序设有容纳将上述改性气体中的一氧化碳变换成二氧化碳的一氧化碳变换用催化剂的一氧化碳变换器、以及容纳氧化去除上述改性气体中的一氧化碳的一氧化碳去除用催化剂的一氧化碳去除器，向上述一氧化碳变换器以及上述一氧化碳去除器供给含有10体积％以下的氢其余气体为不活性气体的含氢不活性气体，在还原上述一氧化碳变换用催化剂的同时，实行使一氧化碳去除用催化剂活化的催化剂活化工序以后，开始针对上述改性气体的一氧化碳变换以及一氧化碳氧化去除。
根据该特征构成，在供给燃料电池的改性气体的供给通路上从上游侧开始按记载次序设有容纳将上述改性气体中的一氧化碳变换成二氧化碳的一氧化碳变换用催化剂的一氧化碳变换器、以及容纳氧化去除上述改性气体中的一氧化碳的一氧化碳去除用催化剂的一氧化碳去除器的燃料电池系统在运行时，向上述一氧化碳变换器以及上述一氧化碳去除器供给含有10体积％以下的氢其余气体为不活性气体的含氢不活性气体，在还原上述一氧化碳变换用催化剂的同时，实行使一氧化碳去除用催化剂活化的催化剂活化工序以后，开始对上述改性气体的一氧化碳变换以及一氧化碳的去除时，上述一氧化碳去除器从运行开始时起就可以将改性气体的一氧化碳浓度降低到规定值以下，在极力抑制副反应引起的氢的损失的状态下能够得到可供给固体高分子型燃料电池的高品质的改性气体。又，从实施例清楚表明，能充分得到上述一氧化碳去除用催化剂的初期活性的活化温度与只供给不含有氢的不活性气体时相比降低了，因此可能抑制能源的消耗。
进一步地，这种组成的气体，具有能与设置于上述一氧化碳去除器的上游侧的上述一氧化碳变换器的供还原的气体共用的特殊效果。因此，能够同时连续地进行上述一氧化碳变换用催化剂的还原与上述一氧化碳去除用催化剂的活化，在燃料改性装置的使用前处理中设置为了活化而必需的设备时，例如不必分别备置上述一氧化碳变换用催化剂的还原设备和上述一氧化碳去除用催化剂的前处理设备及材料。
在此，由上述含有氢的不活性气体于80～250℃使上述一氧化碳去除用催化剂活化时，可以将改性气体中的一氧化碳浓度减低到100ppm以下(参看图3～图5以及表2)。如果能使一氧化碳浓度降低到该水平，则从上述一氧化碳去除器的运行开始时起就能够得到可供给上述固体高分子型燃料电池的上述改性气体。进一步地，通过使其于120～250℃的温度活化，可以将一氧化碳浓度减低到10ppm以下(参看图3～图5以及表2)。如果能使一氧化碳浓度降低到该水平，则对上述燃料电池的电极催化剂的抑制中毒的效果增大，能够确保上述电极催化剂的寿命长久。
第16特征构成在于是一种燃料电池系统的运行方法，是在供给燃料电池的改性气体的供给通路上从上游侧开始按记载次序具有容纳改性甲醇的甲醇改性用催化剂的甲醇改性器、以及容纳氧化去除上述改性气体中的一氧化碳的一氧化碳去除用催化剂的一氧化碳去除器，向上述甲醇改性器以及上述一氧化碳去除器供给含有10体积％以下的氢其余气体为不活性气体的含氢不活性气体，在还原上述甲醇改性用催化剂的同时，实行使一氧化碳去除用催化剂活化的催化剂活化工序以后，开始甲醇改性以及对上述改性气体的一氧化碳氧化去除。
根据该特征构成，在供给燃料电池的改性气体的供给通路上从上游侧开始按记载次序具有容纳改性甲醇的甲醇改性用催化剂的甲醇改性器、以及容纳氧化去除上述改性气体中的一氧化碳的一氧化碳去除用催化剂的一氧化碳去除器的燃料电池系统运行时，向上述甲醇改性器以及上述一氧化碳去除器供给含有10体积％以下的氢其余气体为不活性气体的含氢不活性气体，在还原上述甲醇改性用催化剂的同时，实行使一氧化碳去除用催化剂活化的催化剂活化工序以后，开始甲醇改性以及对改性气体的一氧化碳的去除时，上述一氧化碳去出器从运行开始就可以将改性气体的一氧化碳浓度降低到规定值以下，在极力抑制副反应引起的氢的损失的状态下能够得到也可供给上述固体高分子型燃料电池的高品质的改性气体。又，从实施例清楚表明，能充分得到上述一氧化碳去除用催化剂的初期活性的活化温度，与只供给不含有氢的不活性气体时相比降低了，因此可能抑制能源的消耗。
进一步地，这种组成的气体，具有以下特别的效果能够与在上述一氧化碳去除器的上游侧设置的上述甲醇改性器的供还原的气体共用。因此，能够同时连续地进行上述甲醇改性用催化剂的还原与上述一氧化碳去除用催化剂的活化，在燃料改性装置的使用前处理中，设置为了活化而必需的设备时，例如不必分别备置上述甲醇改性用催化剂的还原设备和上述一氧化碳去除用催化剂的前处理设备及材料。
在此，由上述含有氢的不活性气体于80～250℃使上述一氧化碳去除用催化剂活化时，可以使改性气体中的一氧化碳浓度减低到100ppm以下(参看图3～图5以及表2)。如果能使一氧化碳浓度降低到该水平，则从上述一氧化碳去除器运行开始时起就能够得到可供给上述固体高分子型燃料电池的上述改性气体。进一步地，通过使其于120～250℃的温度活化，可以将一氧化碳浓度减低到10ppm以下(参看图3～图5以及表2)。如果能使一氧化碳浓度降低到该水平，则对上述燃料电池的电极催化剂的抑制中毒的效果增大，能够确保上述电极催化剂的寿命长久。
图3是表示本发明实施效果的曲线图；图4是表示本发明实施效果的曲线图；图5是表示本发明实施效果的曲线图；图6是表示钌(催化剂A)的不同存在比例下催化剂层的温度与一氧化碳浓度的关系的曲线图；图7是表示钌(催化剂B)的不同存在比例下催化剂层的温度与一氧化碳浓度的关系的曲线图；图8是表示不同水蒸汽的存在比例下催化剂层的温度与含有水蒸汽的气氛中的一氧化碳的浓度的关系的曲线图；图9是表示催化剂层的温度与一氧化碳浓度的关系的曲线图；

图10是表示催化剂层的温度与一氧化碳浓度的关系的曲线图。
图1是以天然气(民用煤气)为原燃料生成以氢为主成分的改性气体、接着去除改性气体中含有的一氧化碳以后，将改性气体供给燃料电池进行发电的燃料改性系统的方框图。具体地讲，以天然气为原燃料而供给的原燃料供给系统1、收容脱硫催化剂和脱硫剂的脱硫器2、收容改性用催化剂的改性器4、收容一氧化碳变换用催化剂的一氧化碳变换器5、收容一氧化碳去除用催化剂(例如将钌担载于氧化铝等载体上的催化剂)的一氧化碳去除器6通过不锈钢等配管连接。通过该燃料改性系统被改性的改性气体是以氢为主成分的气体，被供给固体高分子型燃料电池7进行发电。又，在本申请中，从原燃料供给系统1至固体高分子型燃料电池7的系统一并称为燃料电池系统。
在此，原燃料供给系统1是通过与气瓶和气体管路等连接来供给规定的原燃料的。又，在脱硫器2中上述原燃料中含有的硫成分被去除。从脱硫器2出来的气体与由水蒸汽发生器3供给的水蒸汽混合后被输送到改性器4，与改性用催化剂接触，原燃料中的甲烷等烃类主要被改性为氢，其次是被改性为作为副产物的一氧化碳和二氧化碳。虽然这样得到的改性气体是富氢的，但含有百分之十几的作为副产物的一氧化碳，因此这样成分的气体不能直接供给固体高分子型燃料电池7。因此，在一氧化碳变换器5中，使其与铜-锌系催化剂等一氧化碳变换用催化剂接触，使气体中含有的一氧化碳变换成二氧化碳，将一氧化碳浓度降低到0.5～1％左右。
进而，一氧化碳浓度降低到0.5～1％的改性气体与由氧化剂供给器9供给的空气(氧起着氧化剂的作用)混合后，作为反应气体通过配管被导入到一氧化碳去除器6中。该一氧化碳去除器6是这样的构成将由一氧化碳去除用催化剂构成的催化剂层12收容到其筐体内，反应气体通过催化剂层12。
图2示出一氧化碳去除器6的构成图。
一氧化碳去除器6的构成如下在SUS制反应管11内设置填充一氧化碳去除用催化剂而形成的催化剂层12，在SUS制反应管11的外周设置温度调节手段8，该手段8备有用于加热作为筐体的上述SUS制反应管11的加热器或热源、以及用于冷却SUS制反应管11的冷却器。催化剂层12的温度由热电偶等温度监视手段13等监视，根据其监视结果，温度调节手段8工作，调节催化剂层12的温度。又，如图2所示，温度监视手段13从反应气体流入的上游侧到下游侧贯穿催化剂层12而配置，用热电偶能测定从催化剂层12的上游侧到下游侧的任何部位的温度。而且，通过使热电偶从上游侧移动到下游侧测定各部位的温度，能够测定催化剂层12的最高温度。又，不只对催化剂层12的温度，同样也可设置监视和调节反应管11的温度的机构。在这种场合，将温度调节手段13设置在催化剂层12与反应管11的界面即可。以下说明的反应管11的温度是对应于催化剂层12的中间位置(上游侧端部与下游侧端部的中间)的部位的反应管11的温度。
例如，抑制流入到催化剂层12内的羰基铁等含铁化合物和金属铁附着在一氧化碳去除用催化剂表面导致的活性降低，又为了抑制一氧化碳的甲烷化等副反应，用温度调节手段8将催化剂层12的最高温度调整为130～180℃。
一氧化碳浓度减低到0.5～1％的改性气体与氧化剂一起流入到一氧化碳去除器6的筐体内，与收容于筐体内的催化剂层12接触。催化剂层12具有一氧化碳去除用催化剂而构成，通过其一氧化碳去除用催化剂的催化反应，主要是一氧化碳与氧反应变成二氧化碳。这样，改性气体中的一氧化碳被去除，最后被供给固体高分子型燃料电池7，进行发电。
又，沿着连接一氧化碳变换器5和一氧化碳去除器6的配管的一部分或全部的外壁面设置热交换器10，传热媒体(例如空气和水等)通过配管的壁面而能与改性气体、和反应气体热交换地在热交换器内流通。设置热交换器10的位置，如图1所示，可以是氧化剂被添加到改性气体之前的阶段，或者也可以是氧化剂被添加到改性气体中作为反应气体流通的部位、或更往后的阶段也可以。通过在热交换器10内流的传热媒体与在配管内流的改性气体或反应气体之间发生热交换，改性气体或反应气体被冷却，因此预先测定流入到配管的改性气体或反应气体的流量、温度等，可以适宜地调整传热媒体的流量等，或者通过以规定的流量等流通传热媒体，使热交换器10所设置的部位的下游侧配管内流动的气体温度在100℃以下，考虑到负荷波动等，调整到80℃以下为宜。又，根据一氧化碳去除器6的设置环境和使用的传热媒体的温度等的要因，确定反应气体的温度(下限)。
如上所述，将催化剂层12的温度调整到130℃以上、180℃以下，将连接到一氧化碳去除器6的上游的配管温度调整到100℃以下，至少实施二者之一，可大幅度抑制一氧化碳去除用催化剂的铁中毒，可以谋求一氧化碳去除用催化剂的长寿命化以及活性改善，由实施二者所产生的协同效果，可以进一步得到一氧化碳去除用催化剂的长寿命化以及活性改善的效果。
进一步地，配管设置疏水器(draintrap)使导入到一氧化碳去除器6的反应气体中的水蒸汽凝结，使反应气体的露点在工艺压力下为60℃以下，优选在40℃以下时，能够防止在配管和一氧化碳去除器内结露。
其次，就一氧化碳去除用催化剂的调整方法加以说明。
首先，将直径2～4mm的球状的γ-氧化铝载体浸渍到三氯化钌水溶液中，由含浸法担载钌。将其干燥后浸渍到碳酸钠水溶液中，将钌固化于载体，经水洗、干燥，得到前体。将该前体浸渍到联氨溶液中，将前体表面的钌还原，再次水洗，使其于105℃干燥，得到钌/氧化铝催化剂。被担载的钌堆积成几十μm～几百μm的厚度，在其内部钌原子的大部分以金属状态的钌存在，但在表面层附近，钌的氧化物、氯化物、氢氧化物等之类钌化合物与金属状态的钌混杂在一起。在此，由载体所担载的钌的担载量以0.1～5重量％为宜，更好是在0.5～2重量％。又，在本实施形态中作为载体使用了氧化铝，也可以使用二氧化硅、二氧化钛、沸石等载体。
将上述钌/氧化铝催化剂(一氧化碳去除用催化剂)8cc充填到内部具有外径6mm的插入热电偶用套管的内径21.2mm的不锈钢制反应管(筐体)11，形成催化剂层12，制作一氧化碳去除器6。从该一氧化碳去除器6的入口导入到筐体内部的气体，从催化剂层12通过，从出口排放到筐体外。
这样的燃料电池系统所使用的催化剂，在上述燃料电池系统构筑之前分别被活化。具体地，在一氧化碳变换器5以及一氧化碳去除器6内装入的催化剂分别实施其活化所必要的处理后切断外气的流入，在此状态下与配管分别连接，能够装配成燃料电池系统。
例如，如果将一氧化碳变换器5以及一氧化碳去除器6内装入的催化剂分别用不同的气体还原、活化，则一氧化碳变换器5内装入的一氧化碳变换用催化剂，一边按照确定的方法流通混合有10体积％以下氢气的气体，一边加热到260℃以下，由此进行还原。又，一氧化碳去除器6内装入的一氧化碳去除用催化剂，使用有关本发明的方法，即一边流通从氮气、氦气、氩气、二氧化碳气中选择的至少一种不活性气体或含有不足50体积％的氢其余气体为不活性气体的含氢不活性气体，一边进行活化。
活化在80～400℃的范围进行为宜。又，一氧化碳去除用催化剂的活化在120～250℃的范围进行更好，另外，在采用含有10体积％以下的氢气其余气体为不活性气体的含氢不活性气体进行活化的场合，一氧化碳去除用催化剂的活化在80～250℃的范围进行为宜，在120～250℃的范围进行更佳。
或者，根据本方法也可以将用于一氧化碳变换用催化剂的还原的气体原样地直接用于一氧化碳去除用催化剂的活化。
即，在用配管连接一氧化碳变换器5和一氧化碳去除器6的状态下，能够一边流通在不活性气体中混合10体积％以下的氢气的含氢不活性气体，一边将一氧化碳变换器5和一氧化碳去除器6保持在适于各自的还原和活化的温度，进行还原操作和活化操作。这样一来，只准备一种活化(还原)气体就足够了。
在此，将用于活化一氧化碳去除器6所收容的一氧化碳去除用催化剂的含氢不活性气体中的氢的比例(体积％)的上限值确定在不足50体积％的理由是由于在使用以氢为主成分的气体活化一氧化碳去除用催化剂时，仅为了一氧化碳去除用催化剂的活化而需要多量的高浓度的氢气，因此存在费时的问题，加之将用于该活化处理的气体排放到系统外时，担心达到氢的爆炸临界范围(4～75体积％)的浓度，因此存在需要后处理的问题。
关于象以上那样地进行活化处理(前处理)的场合以及不进行处理的场合，从一氧化碳去除器6的流入口和流出口的一氧化碳浓度的变化测定这些场合的一氧化碳去除器6的一氧化碳去除能力，其结果如以下所示。为了测定一氧化碳去除能力，对一氧化碳去除器6供给含有氢和一氧化碳的反应模拟气体，在一氧化碳去除器6的流出口按时采集反应模拟气体，用装设有热传导度检测器(TCD)以及氢火焰离子化检测器(FID)的气相色谱装置测定。又，由该气相色谱装置进行的一氧化碳的检测下限，在实施例1～实施例4以及比较例1～比较例3中为5ppm，在其它实施例以及另外的实施例中为1ppm。(实施例1)如上所述，以直径2～4mm的氧化铝球为载体，把在该载体上担载钌(Ru)的Ru/氧化铝催化剂(一氧化碳去除用催化剂)8cc填充到不锈钢制的反应管11中，制作一氧化碳去除器6。该一氧化碳去除器6备有从外部能加热反应管11的加热器以及能冷却反应管11的冷却器的温度调节手段8，具有能控制反应管11的温度的构成。
一边将用于活化一氧化碳去除用催化剂的含氢不活性气体(氢6％、氮94％)以1000cc/分的流量导入到该一氧化碳去除器6(一氧化碳去除用催化剂的钌担载量为1.0重量％)，一边由温度调节手段将反应管的温度升高到250℃，在250℃保持1.5小时(前处理)。
经过该前处理后，使反应管11的温度降温到100℃，并原样保持在100℃，将反应模拟气体导入反应管11，并使空间速度(GHSV)为7500/小时，进行一氧化碳的氧化去除反应。又，作为反应模拟气体，使用相当于在一氧化碳变换器5的出口气体中混合空气使氧/一氧化碳的摩尔比为1.6的气体的组成的气体(一氧化碳0.5％、甲烷0.5％、二氧化碳20.9％、氧0.8％、氮3.1％、水5％、用氢平衡)。将这样进行氧化去除反应时的出口一氧化碳浓度(用气相色谱装置测定)示于图3。(实施例2)一边将用于活化一氧化碳去除用催化剂的含氢不活性气体(氢10体积％、氮90体积％)以1000cc/分的流量导入到一氧化碳去除器6(一氧化碳去除用催化剂的钌担载量为1.0重量％)，一边由加热器将反应管的温度升高到200℃，在200℃保持2小时(前处理)。
经过该前处理后，使反应管11的温度降温到110℃，并原样保持在110℃温度，将反应模拟气体导入反应管11，并使空间速度(GHSV)为7500/小时，进行一氧化碳的氧化去除反应。又，作为反应模拟气体，使用相当于在一氧化碳变换器5的出口气体中混合空气使氧/一氧化碳的摩尔比为1.6的气体的组成的气体(一氧化碳0.5％、甲烷0.5％、二氧化碳20.9％、氧0.8％、氮3.1％、水20％、用氢平衡)。将这样进行氧化去除反应时的出口一氧化碳浓度(用气相色谱装置测定)示于图4。(实施例3)除了使用一氧化碳去除器6(一氧化碳去除用催化剂的钌担载量为0.5重量％)，并使一氧化碳的氧化去除反应时的温度为120℃以外，其它与实施例2同样地进行前处理，这种情况作为实施例3。将这样进行氧化去除反应时的出口一氧化碳浓度(用气相色谱装置测定)示于图5。(比较例1～3)除了在一氧化碳去除器6中不实施前处理以外，分别与实施例1～3同样地使用反应模拟气体进行一氧化碳氧化去除反应测定，这些情况分别作为比较例1～3。
将这样进行氧化去除反应时的出口一氧化碳浓度(用气相色谱装置测定)分别示于图3～图5。
如图3所示可知，使用了由本方法活化的一氧化碳去除用催化剂的一氧化碳去除器6的出口的一氧化碳浓度(实施例1)，为检测极限(5ppm)以下，从运行刚开始以后，就可以得到可供给作为固体高分子型燃料电池的燃料气体的改性气体，显现出一氧化碳去除用催化剂的活化效果。另一方面，在不实施前处理的场合(比较例1)，从运行开始的2小时后的出口一氧化碳浓度为4758ppm，经过100小时后成为4347ppm，不但不能得到可供给作为固体高分子型燃料电池的燃料气体的改性气体，而且几乎没有进行催化反应。
又，如图4、图5所示，即使对于实施例2和3，同样地从运行刚开始后，出口一氧化碳浓度变为检测极限(5ppm)以下，即使在100～120℃的低温条件下运行，仍能得到可供给作为固体高分子型燃料电池的燃料气体的改性气体。另一方面，对于不实施前处理的以往方法(比较例2、3)，几乎没有发挥运行初期的催化剂活性，在低温运行时在出口气体中含有4000ppm左右的一氧化碳。(实施例4)就前处理所使用的气体种类与处理温度，研讨如下。
使一氧化碳去除器6中所充填的一氧化碳去除用催化剂(钌的担载量为1.0重量％)在用于活化一氧化碳去除用催化剂的不与一氧化碳去除用催化剂反应的不活性气体氮气、或含有10体积％氢气的氮气(含氢不活性气体)的气流下保持在80～250℃，处理2小时。在空间速度(GHSV)为7500/小时的前提下，向其导入相当于在一氧化碳变换器5的出口气体中混合空气使氧/一氧化碳的摩尔比为1.7的气体的组成的气体(一氧化碳0.5％、甲烷0.5％、二氧化碳20.9％、氧0.85％、氮3.4％、水20％、用氢平衡)，使反应管温度保持在110℃，将进行一氧化碳的氧化去除反应时的出口一氧化碳浓度(用气相色谱装置测定)示于表1和表2。又，表2中一氧化碳浓度的测定下限(5ppm)以下都显示为5ppm。
表1用N2气体前处理

表2用90体积％N2/10体积％H2气体前处理

能直接导入到固体高分子型燃料电池的燃料气体的一氧化碳浓度为50～100ppm，因此以是否达到这一水准为基准来判断活化处理的效果时，如表1所示，在只用氮气活化的场合，在120～250℃能够将一氧化碳减低到上述水准。又，使用含有10体积％氢的氮气施行活化的场合，如表2所示，在80～250℃能够将一氧化碳减低到上述的水准。尤其是在120℃以上施行活化的场合，从一氧化碳去除反应刚开始后就能够将一氧化碳减低到5ppm以下。将这样精制的改性气体供给固体高分子型燃料电池时，对于抑制电极催化剂的中毒特别有效。
已知道，在这样的条件下施行活化时，在较低的温度区并且在少的氧化剂添加量下从一氧化碳去除器6的运行刚开始后即可得到能直接供给固体高分子型燃料电池的改性气体，因此能够使改性气体的制造效率提高，是理想的。
在此，含有10体积％以下的氢的氮气，也是可以作为必须设置一氧化碳去除器6的燃料改性装置所具有的其它催化剂、例如一氧化碳变换用催化剂的活化(还原)所使用的代表性的还原气体使用的。因此，能够将上述的一氧化碳变换用催化剂等的还原气体同时作为一氧化碳去除用催化剂的活化所使用的气体而共用。
其次，通过进行一氧化碳去除用催化剂的活化处理研究催化剂层的表面如何变化。
用于该实验的催化剂是根据上述的一氧化碳去除用催化剂的调整方法而制作的表3所示的3种的催化剂A～催化剂C(无论哪一种都是进行前处理之前的状态的催化剂)，存在于催化剂表面的钌原子中，以金属状态存在的钌的比例分别不同。又，表3所示的3种的催化剂A～催化剂C，在其原样的状态下在一氧化碳去除方法中不能使用，与上述的是一样的，在施行更详细地后述的前处理工序后在一氧化碳去除方法中可以使用。然而，以表3所示的金属状态存在的钌的比例也是前处理之前的值。
表3

又，在本实施例中，平均细孔直径采用使用了micromeritics公司(岛津制作所)制造的AutoporeII 9220的水银压入法测定。在测定时，水银与测定试料的接触角为130度，使水银加压压力在3.447×103Pa(0.5psi)～4.137×108Pa(60,000psi)的范围变化。从由此得到的一氧化碳去除用催化剂的细孔直径的范围的总细孔体积(V)与总细孔比表面积(S)，导出平均细孔直径(4V/S)。又，一氧化碳的吸附量用大仓理研公司制造的全自动催化剂气体吸附量测定装置(型号R6015)测定，BET表面积用大仓理研公司制造的全自动粉体比表面积测定装置(AMS8000)进行测定。
用上述那样构成的一氧化碳去除器6进行一氧化碳的去除，作为其前处理，使用活化气体活化一氧化碳去除器6内的一氧化碳去除用催化剂以此进行。通过进行该前处理(活化处理)，作为载体所担载的起催化剂作用的金属表面部分存在的单质金属的比例增大，因此预测可以更大地发挥作为催化剂的作用。就进行前处理的场合的单质金属的存在比例、以及在该场合下一氧化碳去除的效果，根据实验结果说明如下。
在本实施例中，采用ESCA(用于化学分析的电子光谱(ElectronSpectroscopy for Chemical Analysis))测定催化剂表面存在的钌原子中以金属(0价)的状态存在的钌的比例。ESCA也称为X射线光电子分光法(XPS)，根据所得到的光电子谱不仅可以确定试料中含有的元素，也可以知道其元素之间的结合状态。又，通过对试料照射X射线来发生的光电子中能够逃逸到试料外部的光电子是在比规定的深度浅的位置发生的光电子，因此所测定的元素只是试料表面层存在的元素。在本实施例中，厚度几十μm～几百μm的钌被载体γ-氧化铝担载，但是根据ESCA测定的只是深度达几十nm的表面层。因此，由ESCA测定的表面层部分可以看作是主要起催化剂作用的钌。又，光谱分离由ESCA测定的以价数为0的状态(金属状态)以及除此以外的状态(氧化物、氯化物、氢氧化物等的状态)存在的钌原子的比率，求出以金属状态存在的钌的存在比例。
在本实施例中，使用PHI公司(物理电子工业公司(PhysicalElectronics Industries，Inc.))制造的PHI 5700ESCA系统进行ESCA测定。测定条件如以下的表4以及表5所示。
表4

表5

(前处理)为了活化上述一氧化碳去除用催化剂A～C，一边以1000cc/分的流量向具有这些催化剂而构成的一氧化碳去除器6导入含氢不活性气体(氢9.5体积％、氮90.5体积％)，一边用上述温度调节手段8进行使反应管的温度在100℃、180℃、或220℃下保持1.5小时的活化处理。然后，一边向一氧化碳去除器6流动氮气，一边将催化剂层12的温度确定在70℃，在避免催化剂层12的表面层的以金属状态存在的钌受到氧化等作用后，测定一氧化碳去除特性。又，在此，在前处理工序的含氢不活性气体与上述的一样，含有10体积％以下(9.5体积％)的氢，但即使使用不含有氢的不活性气体、或含有不足50体积％的氢气其余气体为不活性气体的含氢不活性气体，通过选择规定的处理温度和处理时间，也能够实施同样的前处理工序。例如，在提高处理温度的场合，或者增加含氢不活性气体中的氢含量的场合，能够缩短处理时间。又，在降低处理温度的场合，或者减少含氢不活性气体中的氢含量的场合，延长处理时间即可。(实施例5)实施例5是对于将催化剂A充填到反应管11形成催化剂层12，在以下表6所示的条件下进行前处理、或者不进行前处理，从而制成的在钌催化剂的表面层以金属的状态存在的钌的比例不同的一氧化碳去除器6(A1～A5)，研究一氧化碳去除的特性的实施例。又，对于没有进行含氢不活性气体(氢9.5体积％、氮90.5体积％)的上述前处理工序的A3，一边流动氢气(1000cc/分)，一边升温到70℃，在一边这样地流动氢气一边保持1小时后使其进行一氧化碳去除反应；同样对于A4一边流动一氧化碳变换器5出口的模拟气体(一氧化碳0.5体积％、甲烷0.5体积％、二氧化碳21体积％、其余为氢)(1000cc/分)，一边升温到70℃后使其进行一氧化碳去除反应；同样对于A5一边流动氮气(1000cc/分)一边升温到70℃后使其进行一氧化碳去除反应。
又，对于以上那样制作的一氧化碳去除器6(A1～A5)，分别用ESCA测定使其进行一氧化碳去除反应之前的一氧化碳去除用催化剂的表面上以金属的状态存在的Ru(钌)的存在比例。其结果示于表6。
又，以下附图所示的曲线是由单纯的近似线连接离散的测定值所成的曲线。在各自测定值之间所描绘的曲线未必准确地表示本申请发明。例如，图6所示A2曲线在催化剂层12的温度大约为120℃附近急剧地变化，但在催化剂层12的温度从100℃到120℃之间改变温度仔细进行测定时，也能产生在100℃附近急剧地变化的情况。因此，在测定值急剧变化的温度区，对于一氧化碳去除器6的流出口的一氧化碳浓度为10ppm以下的临界温度，认为含有测定温度(约10℃～约20℃间隔)间隔程度的误差是适合的。
表6

向A1～A5的一氧化碳去除器6导入反应模拟气体，使其进行一氧化碳去除反应的结果示于图6。如图6所示可知，以金属状态存在的钌的比例越大，一氧化碳的去除效果就越大。在此，曲线的纵轴是一氧化碳去除器6的流出口的一氧化碳浓度(ppm)，横轴是催化剂层12的最高温度(℃)。在以金属状态存在的钌的比例大的场合(A1、A2)，在对于催化剂的活性与副反应的抑制这一点认为适宜的约100℃～约180℃(尤其在约120℃～约180℃)这一催化剂层12的温度区，显示出可以使一氧化碳降低到10ppm以下的水平。另一方面，在以金属状态存在的钌的比例小的场合(A3～A5)，在催化剂层12的最高温度为170℃以上时可以使一氧化碳浓度降低到10ppm这一充分低的值，但在温度约180℃以上时，由于发生后述那样的增进甲烷化反应的问题，故不适于实际应用。
在此，所谓反应模拟气体，是模拟在从一氧化碳变换器5排出的气体中添加作为氧化剂的空气的气体的气体，其组成为一氧化碳0.5％、甲烷0.5％、二氧化碳21％、氧0.75％、氮3.0％、其余为氢。以空间速度(GHSV)7500/小时使这样的反应模拟气体流入到一氧化碳去除器6。使其流入到一氧化碳去除器6的反应模拟气体的组成，包括一氧化碳浓度在内，在所有的实施例中都是一定的，因此通过比较流出口的一氧化碳浓度，能够判定各个催化剂的一氧化碳去除特性。又，在本实施形态中使反应模拟气体以空间速度(GHSV)7500/小时流入到一氧化碳去除器6中，但空间速度为500～50000/小时即可，又空间速度在1000～30000/小时更好。
在作为上述氧化剂的空气中所含有的氧量，上述反应模拟气中的一氧化碳与上述氧的摩尔比(O2/CO)调整到3以下为宜，调整到2以下更好，最好调整到1.5以下。
又，作为代表例，将一氧化碳去除用催化剂A1以及A4的试验结果分别示于表7以及表8。如上所述，从以下的表7以及表8可知，伴随催化剂层12的温度升高，增进了甲烷化反应，在催化剂层12的最高温度超过约180℃的附近时，急剧地引起二氧化碳的甲烷化反应。在引起二氧化碳的甲烷化时，反应模拟气体中的氢消耗这一点不好，而且连锁性地进行二氧化碳的甲烷化，也存在因反应热导致催化剂层12的温度进一步升高的问题。又，在表7中一氧化碳的检测下限(1ppm)以下表示为0ppm。
表7一氧化碳去除器6(催化剂A1)

表8一氧化碳去除器6(催化剂A4)

因此，可以确认催化剂层12的最高温度如果达到约180℃以上，则增进二氧化碳的甲烷化反应，故可以说，即使一氧化碳去除器6的流出口的一氧化碳浓度例如减低到10ppm以下，在其温度区使用一氧化碳去除器6也是不合适的。(实施例6)实施例6是对于将催化剂B充填到反应管11形成催化剂层12，在以下表7所示的条件下进行前处理、或者不进行前处理，制成的在钌催化剂的表面层以金属状态存在的钌的存在比例不同的一氧化碳去除器6(B1～B3)，调查一氧化碳去除特性的实施例。又，对于没有进行含氢不活性气体(氢9.5体积％、氮90.5体积％)的上述前处理工序的B3，一边流动一氧化碳变换器5出口的模拟气体(一氧化碳0.5体积％、甲烷0.5体积％、二氧化碳21体积％、其余为氢)(1000cc/分)，一边升温到70℃后测定一氧化碳去除特性。
又，对于以上那样制作的一氧化碳去除器6(B1～B3)，分别用ESCA测定使其进行一氧化碳去除反应之前的一氧化碳去除用催化剂的表面上以金属状态存在的Ru(钌)的存在比例。其结果示于表9。
表9

将反应模拟气体导入到B1～B3的一氧化碳去除器6中，使其进行一氧化碳去除反应的结果示于图7。如图7所示可知，与图6一样，以金属状态存在的钌的比例越大，一氧化碳的去除效果也越大。在以金属状态存在的钌的比例大的场合(BI、B2)，在对于催化剂的活性与副反应的抑制这一点认为适宜的约100℃～约180℃(尤其是约110℃～约180℃)这一催化剂层12的温度区(催化剂层12的最高温度的温度区)，显示出可以使一氧化碳降低到10ppm以下的水平。另一方面，以金属状态存在的钌的比例小的场合(B3)，在催化剂层12的最高温度为约160℃以上时可以使一氧化碳浓度降低到10ppm这一充分低的值，但在温度约180℃以上时，由于发生上述那样的增进甲烷化反应的问题，故不适于实际应用。(实施例7)实施例7是对于将催化剂C充填到反应管11形成催化剂层12，在以下表10所示的条件下进行前处理、或者不进行前处理，制成的在钌催化剂的表面层以金属状态存在的钌的比例不同的一氧化碳去除器6(C1～C3)，调查一氧化碳去除特性的实施例。又，对于没有进行含氢不活性气体(氢9.5体积％、氮90.5体积％)的上述前处理工序的C3，一边流动一氧化碳变换器5出口的模拟气体(一氧化碳0.5体积％、甲烷0.5体积％、二氧化碳21体积％、其余为氢)(1000cc/分)，一边升温到70℃后测定一氧化碳去除特性。
又，对于以上那样制作的一氧化碳去除器6(C1～C3)，分别用ESCA测定使其进行一氧化碳去除反应之前的一氧化碳去除用催化剂的表面上以金属状态存在的Ru(钌)的存在比例。其结果示于表10。
表10

向C1～C3的一氧化碳去除器6导入反应模拟气体使其进行一氧化碳去除反应的结果示于表11～表13。又，在表11中一氧化碳的检测下限(1ppm)均表示为0ppm。如表11～表13所示可知，与图6和图7一样，以金属状态存在的钌的比例越大，一氧化碳的去除效果越大。在以金属状态存在的钌的比例大的场合(C1、C2)，即使反应管11的温度是约70℃～约100℃这一较低的温度，仍能充分地进行一氧化碳的去除反应，与此相反，在以金属状态存在的钌的比例低的场合(C3)，在反应管11的温度为约70℃～约100℃的温度区几乎不能进行一氧化碳的去除反应。
表11一氧化碳去除器6(催化剂C1)

表12一氧化碳去除器6(催化剂C2)

表13一氧化碳去除器6(催化剂C 3)

从以上的实施例5～实施例7看，进行前处理工序，通过使在催化剂表面以金属状态存在的钌的比例增大，可以不使其发生二氧化碳的甲烷化反应等副反应等，能够很好地提供可以减低一氧化碳浓度的一氧化碳去除器6。前处理工序，为了得到其一氧化碳去除器6，通过使含有9.5体积％的氢和不活性气体的含氢不活性气体与催化剂层12相接触而被实施。又，在本实施形态中，在前处理工序中使用的上述含氢不活性气体所含有的氢的比率为9.5体积％，但即使使用不活性气体以及含有不足50体积％的氢和不活性气体的含氢不活性气体也能够得到前处理的效果。
象以上那样，对于催化剂表面的金属状态的钌的存在比例不同的试料测定了一氧化碳去除特性，如图6和图7以及表6～表13所示那样，如果金属状态的钌的存在比例为约50％以上，则在催化剂层12的最高温度为约100℃～约180℃的范围，能够使一氧化碳去除器6的流出口的一氧化碳的浓度变为10ppm以下这一低的值。进而，如果金属状态的钌的存在比例在65％左右以上，则例如从试料A1的测定结果得知，可进一步显示出一氧化碳去除的效果。又进一步地，如果金属状态的钌的存在比例在约70％以上，则例如从试料C1的测定结果得知，可更进一步显示出一氧化碳去除的效果。再者，如表6、表9、以及表10所示那样，该金属状态的钌的存在比例，通过使前处理工序的前处理温度升高而能够增大。但是，过高的前处理温度存在使催化剂熔结的危险，因此并不理想。又，使前处理时间增长，也可以使催化剂表面上以金属状态存在的钌的比例增大。
为了使催化剂表面的以金属状态存在的钌的比例增大，在约80℃～约400℃的范围进行利用了不活性气体、或者含有不足50体积％的氢气的含氢不活性气体的一氧化碳去除用催化剂的活化(前处理)为宜，但象上述那样，可以看出比前处理温度更适宜的温度范围。具体地讲，如表6～表13以及图6和图7所示那样，在大约100℃以上(例如约100℃～约220℃)进行前处理，可以使在催化剂表面的以金属状态存在的钌的比例增大。但是，如上所述，通过调整含氢不活性气体中的氢含量和处理时间可能改变处理温度。因此，为了使在催化剂表面的以金属状态存在的钌的比例增大，于250℃进行前处理也可，而且于400℃进行处理也可以，在这些场合下，能够使处理时间缩短，并可以使含氢不活性气体中的氢含量减少。反之，前处理温度为80℃左右的低温的场合，通过增长处理时间、或使含氢不活性气体中的氢含量增多，上述前处理成为可能。<另外的实施例><1>
在上述的实施例5～实施例7中，作为反应模拟气体使用了不含水蒸汽的气体，以下说明即使反应模拟气体中含有水蒸汽也能够发挥同样的一氧化碳去除效果。作为一氧化碳去除器6，将上述催化剂A充填到上述反应管11中形成催化剂层12，使用氢5体积％、氮95体积％的组成的含氢不活性气体，在200℃进行前处理1小时，使用了在催化剂层12的表面的钌中69％以金属状态存在的钌。在此被使用的反应模拟气体的组成，在一氧化碳0.5％、甲烷0.5％、二氧化碳21％、氧0.75％、氮3.0％、其余为氢的混合气体1000Nml/分中，湿气中的水蒸汽浓度为20体积％、5体积％、或者0体积％。其它的测定条件与上述的实施形态相同。又，流动反应气体，使GHSV在干燥的组成下为7500/小时。
从图8所示的一氧化碳去除器6的流出口的一氧化碳浓度测定结果可以知道，即使反应模拟气体中含有水蒸汽，也不影响一氧化碳去除特性，能够去除一氧化碳，将一氧化碳去除器6的流出口的一氧化碳浓度降低到10ppm以下这一低的数值。<2>
在上述的实施例5～实施例7中进行一氧化碳去除用催化剂的前处理后，用氮气置换一氧化碳去除器6的内部，使催化剂层12不受氧化作用。但是，在此，在前处理后使催化剂层12与空气接触，通过测定使用其催化剂层12的一氧化碳去除器6的一氧化碳去除特性，能够说明即使将催化剂层12暴露在空气中，催化剂表面的钌原子中以金属状态存在的钌的比例如果在50％以上，则对作为一氧化碳去除用催化剂的特性几乎没有影响，能够继续保持一氧化碳去除效果。(催化剂A’)催化剂A’是对表3所示状态的催化剂A以1000cc/分的流量一边导入含氢不活性气体(氢9.5％、氮90.5％)，一边进行由上述温度调节手段8使反应管的温度在220℃保持1.5小时这一活化处理后，在以氮气(流量1000cc/分)置换内部的状态下使一氧化碳去除器6的催化剂层12的温度下降到室温，然后终止氮气置换，使催化剂层12在室温下于空气中暴露30小时而得到的。在空气中暴露30小时后的在催化剂表面的以金属状态存在的钌的比例为68.3％。然后，与上述实施形态一样一边流动氮气(1000cc/分)，一边升温到70℃后，进行一氧化碳去除器6的在流出口的一氧化碳浓度测定。其它测定条件与上述实施例5～实施例7相同。其测定结果示于图9，对于将催化剂层12暴露于空气中所产生的影响进行了研究。
图9表示催化剂层12在实用的温度区约100℃～约180℃之间保持使一氧化碳降低到10ppm以下水平的效果。因此可以说，即使将催化剂层12暴露于空气中，只要将催化剂表面的以金属状态存在的钌的比例保持在50％以上，则一氧化碳去除的特性就不会极度地恶化。(催化剂A”)催化剂A”是对表3所示状态的催化剂A一边以1000cc/分的流量流动含氢不活性气体(氢9.5％、氮90.5％)，一边进行由上述温度调节手段8使反应管的温度在180℃保持1.5小时这一活化处理后，首先用于一氧化碳去除，将催化剂层12的最高温度定为123℃，进行一氧化碳去除器6的流出口的一氧化碳浓度测定(暴露于空气前的测定)。接着，在以氮气(流量1000cc/分)置换内部的状态下使一氧化碳去除器6的催化剂层12的温度下降到室温。然后终止氮气置换，使催化剂层12在室温下于空气中暴露24小时。在空气中暴露24小时后的在催化剂表面的以金属状态存在的钌的比例为59.5％。然后，与上述实施形态一样一边流动氮气(1000cc/分)，一边升温到70℃后，进行一氧化碳去除器6的流出口的一氧化碳浓度测定(暴露于空气后的测定)。其它测定条件与上述实施形态相同。将催化剂层12在空气中暴露的前后的测定结果示于图10，对其影响进行研究。
图10表示暴露在空气中之前的一氧化碳去除特性以及暴露在空气中之后的一氧化碳去除特性。无论哪一种场合，都显示出催化剂层12在实用的温度区约100℃～约180℃之间保持使一氧化碳降低到10ppm以下的水平的效果。因此可以说，即使催化剂层12暴露于空气中，只要将催化剂表面的以金属状态存在的钌的比例维持在50％以上，则一氧化碳去除的特性就不会极度地恶化。<3>
其次，示出施行上述前处理(活化处理)的一氧化碳去除用催化剂随时间的变化是否劣化的研究结果。
向具有通过对上述催化剂A在含有5体积％氢的氮气(含氢不活性气体)中进行前处理使催化剂表面的钌原子中以金属状态存在的钌的比例在70％以上的催化剂层12的一氧化碳去除器6导入上述反应模拟气体，进行一氧化碳去除反应后，再一次由ESCA测定催化剂层12表面的以金属状态存在的钌的比例，结果其存在比例保持70％以上。由此可以说，即便使其进行一氧化碳去除反应，催化剂表面的钌的状态仍被保持。
另外，向具有通过对上述催化剂A在含有5体积％氢的氮气(含氢不活性气体)中进行前处理使催化剂表面的钌原子之中以金属状态存在的钌的比例在70％以上的催化剂层12的一氧化碳去除器6导入湿气中的水蒸汽浓度在5体积％(相当于露点33℃)的含有水蒸汽的上述反应模拟气体，将反应管11的温度确定在140℃，研究了催化剂的耐久性能。又，此时的催化剂层12的最高温度为160℃。研究的结果，经过4000小时一氧化碳去除器6的流出口的一氧化碳浓度保持不足5ppm。由此可知，有关本发明的一氧化碳去除用催化剂可长时间地显示稳定的一氧化碳去除性能。<4>
其次，与上述相反，示出根据一氧化碳去除用途的应用而未实施前处理的一氧化碳去除用催化剂的特性是否提高的研究结果。
向具有对上述催化剂B不做前处理而在氮气中升温到70℃的催化剂层12的一氧化碳去除器6导入湿气中的水蒸汽浓度在3体积％(相当于露点25℃)的含有水蒸汽的上述反应模拟气体，然后将反应管11的温度确定在80℃进行一氧化碳去除反应。此时，反应刚开始后的一氧化碳去除器6的流出口的一氧化碳浓度为4600ppm，即使经过12小时后的一氧化碳浓度仍为4600ppm。又，取出经过12小时后的催化剂层12，由ESCA进行催化剂表面分析的结果，催化剂表面的钌原子之中的11.4％是以金属状态存在的钌。这样，没有实施前处理的催化剂的一氧化碳去除特性低，又，即使使其催化剂进行一氧化碳去除反应，一氧化碳去除性能也没有提高。<5>
又，在本实施形态中用ESCA在催化剂表面测定了以金属状态存在的钌的比例，但如果钌催化剂的表面层的测定深度是相同程度时，使用其它的分析方法进行测定也可以。<6>
有关本发明的一氧化碳去除器6，不特别地选择在其上游设置的器材。因此，燃料气体改性装置使用的脱硫催化剂、改性用催化剂、一氧化碳变换用催化剂没有必要限定其种类，可以使用众所周知的。
又，本方法不只是上述那样的改性天然气(甲烷)的场合，在去除由甲醇改性所得到的改性气体中所含有的一氧化碳的场合，也能够使用。在此，既可以将含有10体积％以下的氢其余气体为不活性气体的含氢不活性气体用于活化，也可以用作应该设置一氧化碳去除器6的燃料改性装置上所具有的其它催化剂、例如一氧化碳变换用催化剂、以及用于改性醇类(例如甲醇)的场合的醇类(甲醇)改性用催化剂的活化(还原)所使用的代表性的还原气体。因此，能够将上述的一氧化碳变换用催化剂和醇类改性用催化剂的还原气体同时作为一氧化碳去除用催化剂的活化气体而共用。
又，作为不活性气体使用了氮气，但使用氦气、氩气、二氧化碳气也比较便宜，获得和保管也容易，又，与一氧化碳去除用催化剂以外的构成构件的材质不容易发生反应，因此可以得到不容易引起腐蚀等弊端的效果。
产业上的利用可能性对于本发明的一氧化碳去除催化剂的活化方法、一氧化碳去除用催化剂、以及一氧化碳去除方法，即使在低温区使用一氧化碳去除用催化剂，也能很好地去除一氧化碳，因此不会发生在高温下使用的场合成为问题的二氧化碳的甲烷化等有代表性的副反应，能够选择性地使一氧化碳浓度减低。
因此，在使用由上述的装置构成所得到的改性气体的燃料电池系统中，从运行开始时起被供给的改性气体的一氧化碳浓度被减低到规定值以下，由此能够在极力抑制因副反应引起的氢的损失的状态下得到。又，由于能够使供给的改性气体中的一氧化碳浓度非常低，因此对燃料电池的电极催化剂的抑制中毒的效果变大，能够保持电极催化剂的长久寿命。
如上所述，能够得到一氧化碳浓度非常低的改性气体，因此作为结果能够进行比以前效率良好的发电，而且能够实现发电系统的长寿命化。
权利要求
1.一种一氧化碳去除用催化剂的活化方法，使氧化去除含有氢和一氧化碳的混合气体中的一氧化碳的一氧化碳去除用催化剂与不活性气体、或含有不足50体积％氢气其余为不活性气体的含氢不活性气体接触，从而进行活化。
2.根据权利要求1所记载的一氧化碳去除用催化剂的活化方法，上述不活性气体是含有从氮气、氦气、氩气、二氧化碳气体中选择的至少一种气体而成的。
3.根据权利要求1所记载的一氧化碳去除用催化剂的活化方法，上述含氢不活性气体是含有10体积％以下的氢气其余气体为不活性气体。
4.根据权利要求1所记载的一氧化碳去除用催化剂的活化方法，在80～400℃进行上述一氧化碳去除用催化剂的活化。
5.根据权利要求1所记载的一氧化碳去除用催化剂的活化方法，上述含有氢和一氧化碳的混合气体是将烃类或醇类改性而得到的改性气体。
6.一种一氧化碳去除用催化剂，是为了从含有氢和一氧化碳的混合气体去除一氧化碳而使用的、使载体担载钌而形成的一氧化碳去除用催化剂，可采用ESCA测定的在催化剂表面层的钌原子之中的50％以上以金属状态的钌存在。
7.一种一氧化碳去除用催化剂，是为了从含有氢和一氧化碳的混合气体去除一氧化碳而使用的使载体担载钌而形成的一氧化碳去除用催化剂，通过使其与不活性气体、或者含有不足50体积％的氢气其余气体为不活性气体的含氢不活性气体接触，可采用ESCA测定的在催化剂表面层的钌原子之中的50％以上以金属状态的钌存在。
8.根据权利要求6或7所记载的一氧化碳去除用催化剂，可采用ESCA测定的上述催化剂表面层的上述钌原子之中的65％以上是金属状态的钌。
9.根据权利要求6或7所记载的一氧化碳去除用催化剂，上述载体是氧化铝。
10.一种一氧化碳去除方法，使氧化去除含有氢和一氧化碳的混合气体中的一氧化碳的一氧化碳去除用催化剂与不活性气体、或者含有不足50体积％的氢气其余气体为不活性气体的含氢不活性气体接触，活化上述一氧化碳去除用催化剂后，使上述混合气体和氧化剂在上述一氧化碳去除用催化剂上反应从而去除一氧化碳。
11.根据权利要求10所记载的一氧化碳去除方法，上述含氢不活性气体是含有10体积％以下的氢气其余气体为不活性气体。
12.一种一氧化碳去除方法，包括将在上述混合气体中添加了氧化剂的反应气体导入到在筐体内设置了备有权利要求6或7所记载一氧化碳去除用催化剂的催化层的一氧化碳去除器中的导入工序、以及在上述一氧化碳去除用催化剂上使上述氧化剂和上述混合气体反应，从而去除一氧化碳的去除工序。
13.根据权利要求12所记载的一氧化碳去除方法，在上述导入工序中，上述反应气体在100℃以下被导入。
14.根据权利要求12所记载的一氧化碳去除方法，上述反应气体的露点为60℃以下。
15.一种燃料电池系统的运行方法，是在供给燃料电池的改性气体的供给通路上从上游侧开始按记载次序具有容纳将上述改性气体中的一氧化碳变换成二氧化碳的一氧化碳变换用催化剂的一氧化碳变换器、以及容纳氧化去除上述改性气体中的一氧化碳的一氧化碳去除用催化剂的一氧化碳去除器的燃料电池系统的运行方法，向上述一氧化碳变换器以及上述一氧化碳去除器供给含有10体积％以下的氢其余气体为不活性气体的含氢不活性气体，在还原上述一氧化碳变换用催化剂的同时，实行使一氧化碳去除用催化剂活化的催化剂活化工序后，开始对上述改性气体的一氧化碳变换以及一氧化碳氧化去除。
16.一种燃料电池系统的运行方法，是在供给燃料电池的改性气体的供给通路上从上游侧开始按记载次序备有容纳改性甲醇的甲醇改性用催化剂的甲醇改性器、和容纳氧化去除上述改性气体中的一氧化碳的一氧化碳去除用催化剂的一氧化碳去除器的燃料电池系统的运行方法，向上述甲醇改性器以及上述一氧化碳去除器供给含有10体积％以下的氢其余气体为不活性气体的含氢不活性气体，在还原上述甲醇改性用催化剂的同时，实行使一氧化碳去除用催化剂活化的催化剂活化工序后，开始甲醇改性以及对上述改性气体的一氧化碳氧化去除。
全文摘要
一种一氧化碳去除用催化剂的活化方法，使氧化去除含有氢和一氧化碳的混合气体中的一氧化碳的一氧化碳去除用催化剂与不活性气体、或含有不足50体积％氢气其余气体为不活性气体的含氢不活性气体接触，从而进行活化。
文档编号C10K3/04GK1458864SQ01815829
公开日2003年11月26日 申请日期2001年9月14日 优先权日2000年9月18日
发明者越后满秋, 田畑健, 佐佐木博一, 山崎修 申请人:大阪瓦斯株式会社