专利名称：煤焦油加氢工艺及催化剂的制作方法
技术领域：
本专利属于煤化工领域，涉及一种新型煤焦油加氢工艺及催化剂。对煤焦油的合理利用尤其对环境保护具有重要意义。其实质是以石油炼制之加氢工艺为基础，通过工程技术开发，研究专用催化剂，实现煤焦油脱硫、脱氮等对环境污染的组分生产环境优好燃料或石油化工原料。
背景技术：
煤焦油是煤干馏和煤造气的产物之一。煤焦油的深加工尤其是加氢方法，在二十世纪50、60年代曾倍受关注并投入大量资金和人力研究。由于我国在大庆、新疆等地发现并开采地下石油，石油产品作为主要能源很快代替了煤液化、汽化制取的发动机燃料。从二十世纪70年代起，我国对煤焦油深加工制取优质环保型的液体产品的研发几乎无人问津。直至二十世纪90年代末，由于环保意识的提高、炼油技术的提高、人们对石油资源的认识的提高，煤的综合利用重新被有识之士重视。南非共和国因为种族歧视问题长期被世界各国制裁，南非在煤的加工方面一直保持世界领先地位。但专利查询未曾发现南非专利。日本由于石油资源的匮乏，对煤加工的研究一直较为重视。直到二十世纪80年代中期，日本仍有关于煤加工的研究并有专利申请，但工业实施情况鲜有报道。1985年07月22日本专利<申请号>85105609煤焦油沥青的加氢方法，其目的是在缓和加氢条件下将煤焦油沥青精制后生产炭质材料。1985年日本专利(申请号85107441)对煤焦油加氢工艺及催化剂，煤焦油焦化工艺有详细描述。该日本专利采用加氢方法加工煤焦油的主要目的是生产高品质的针状焦，其催化剂活性组分以钼、镍、钴等VIII和VIB的金属硫化物为活性金属组分，但并未采用氧化钛载体和非金属助剂，工艺流程中也没有提及全馏分未经预处理的煤焦油采用切换保护反应器技术，而且加氢反应器入口氢分压为15.0MPa。该日本专利已于1989年失去专利保护权。
目前，国内炼钢企业所需的焦碳大部分来自煤炭，炼焦过程也会产生焦油。国内许多城市有汽化厂，但根据煤的焦油含量不同副产煤焦油量也不同，煤焦油产量在5万吨/年以下的汽化厂较多。这些炼焦厂和汽化厂副产的煤焦油一部分经酸碱精制后作为劣质燃料油被直接燃烧，或直接乳化后作为乳化燃料燃烧，所含的硫、氮等杂质在燃烧过程中变成硫和氮的氧化物释放到大气中造成大气污染，而且酸碱精制过程又产生大量污水；一部分经酸碱精制后，提取分离出酚，萘等化学物质后被燃烧掉或作为管道防腐涂料、防水材料，瓷器烧釉的辅助材料等，技术经济效益较差，且造成较严重的环境污染。此外，我国煤炭资源比较丰富，除炼焦和造气外，还有大量的煤被人们直接燃烧用作取暖和烹饪。这样煤所含的硫、氮等杂质在燃烧过程中变成硫和氮的氧化物释放到大气中造成大气污染，煤燃烧过程还造成粉尘污染。因此，以煤为原料生产城市煤气作为民用燃料的比例越来越高，同时伴生的煤焦油量也大量增加。而且我国石油资源不足，原油进口比例逐年增加。以煤焦油为原料油，采用较合适的二次加工手段生产与石油产品相当的清洁燃料或石油产品，不仅具有显著的经济效益，同时也具有明显的社会效益。上海博申工程技术有限公司的技术人员凭着多年的石油化工领域的工作经验和敏感的技术知觉，对国内外现状进行综合分析，对未来进行科学预测后，对煤焦油加氢生产环保型产品进行综合性技术开发，发明了新型煤焦油加氢工艺及催化剂专有技术。
发明内容
本发明与日本专利相比具有如下优点本专利所述工艺流程中可以根据原料变化设置或不设置切换保护反应器，可以采用沸腾床等形式反应器。本发明所述加氢反应器入口氢分压不大于15.0Mpa。本发明所述专用加氢预精制催化剂和加氢改质催化剂活性组分和载体与日本专利不完全相同，加入助剂后活性高，因此，可以降低加氢反应的压力。加氢产品不仅可以生产高附加值的针状焦，还可以生产优质石脑油，优质柴油或优质柴油调和组分。本发明的目的是以资源合理利用和环保为目标，利用炼油工业现代技术向煤加工领域改进性移植用煤焦油生产优质产品，降低加氢反应的氢分压。提高煤焦油的品质，保护环境。
本发明的关键是工程技术，如悬浮床技术开发等；配套催化剂的研发。利用现有的各种加氢工艺技术，利用新型催化材料和助剂研制专用加氢精制和加氢改质催化剂，实现煤焦油加氢的最终目的。
本专利的主要原理(图1、图2)叙述如下图1、图2所示的工艺流程之主要区别在于反应器形式不同，图1中13为固定床反应器，其数量为1至10。图2中13为悬浮床或移动床反应器，其数量为1至5。以下详细叙述本专利之工艺流程。本专利所述煤焦油1进入预分馏塔10脱除小于碳五馏分2，该馏分作为燃料或与产品分馏塔顶小于碳五馏分2混合后生产丁烷气和六号抽提油等高附加值产品。预分馏塔10可以分馏出粗石脑油馏分3、粗柴油馏分4和粗沥青5分别进行加氢，也可以将3和4混合或分别进行加氢5出装置作为沥青调和组分或综合利用，如作为管道防腐涂料、防水材料、与煤混合造气等。预分馏塔10也可以只作为闪蒸塔分馏出2，3、4、5不在分馏，3、4、5的混合物从10底部抽出进入切换保护反应器11、12脱除铁和其它固体杂质。11、12定期更换催化剂切换使用。11、12预精制后的原料9单独和/或与加氢未转化油8混合进入加氢反应器13。反应器13的反应产物进入产品分馏塔14，分馏出优质石脑油6，优质柴油或优质柴油调和组分7，未转化油8。若13的进料为粗石脑油3或粗柴油4时，14仅为闪蒸塔不产未转化油。优质石脑油6进一步脱硫、砷等杂质后可以作为连续重整原料，或直接作为优质的乙烯裂解原料，也可以提取苯族烃类后生产特种溶剂等。未转化油8可以出装置与其它馏分混合生产针状焦亦可与11、12预精制后的原料9混合循环进入加氢反应器13进一步转化。
本专利由于工程开发后要求有专用的催化剂。根据煤焦油氮，铁含量高的特点，要求催化剂至少要有两种，即预精制催化剂具有较高的脱氮和脱铁能力，改质催化剂具有一定的裂解能力。预精制催化剂根据工艺要求制成不同孔容和形状在反应器内由上至下分级装填，其形状可以是球形、微球、条形、环行、车轮形、圆柱，三叶草等。加氢预精制催化剂以氧化铝加入1％--40％(质量百分数)的氧化钛后的混合物作载体，以钼、镍、钴等VIII和VIB的金属硫化物为活性金属组分并加入VA族和/或VIIA族的某些非金属元素为助剂。其制造方采用饱和喷淋或饱和浸渍法。其组成范围及物化性质见表1。
本专利专用催化剂研制的目的是满足工艺要求，降低加氢反应氢分压，从而降低加氢装置建设的一次性投资。
表1加氢预精制催化剂物化性质
本专利所述加氢改质催化剂以氧化铝加入1％--20％(质量百分数)的氧化钛后的混合物作载体，以钼、镍、钴、钨等VIII和VIB的金属硫化物为活性金属组分并加入VA族和/或VIIA的族某些非金属元素为助剂，在加氢改质催化剂中加入5％--30％(质量百分数)的分子筛作为助催化剂。其形状可以是球形、微球、条形、环行、车轮形等。其制造方采用饱和喷淋或饱和浸渍法。其组成范围及物化性质见表2。
表2加氧改质催化剂物化性质
本专利所述的煤焦油1作为加氢进料可以是小于350℃至500℃之间某一温度的煤焦油轻馏分；经过焦化加工的全馏分和/或再提取某一种或某几种化学物质的煤焦油；未经任何处理的煤焦油；提取某一种或某几种化学物质后的煤焦油。提取的物质如酚，萘，等。经焦化加工后不仅可以提高焦化生成油中的酚，萘类物质的含量而且可以减少铁、氮，固体物质的含量有利于加氢加工，可以不设切换保护反应器。
本专利所述的加氢工艺参数加氢反应器入口压力不大于15.0Mpa(氢分压)，初始反应温度，300--390℃(催化剂床层平均温度)，体积空速0.4--4.0h-1，氢油比500--3000Nm3/m3。
图1、图2中符号说明1-煤焦油，2-小于碳五轻烃，3-粗汽油，4-粗柴油，5-粗沥青，6-优质石脑油，7-优质柴油或优质柴油调和组分，8-加氢未转化油，9-预处理后的加氢原料，10-预分馏塔，11、12-切换保护反应器，13-加氢反应器，14-产品分馏塔。
图3说明1-煤焦油，2-小于碳五轻烃，3-粗汽油，4-粗柴油，5-粗沥青，6-优质石脑油，7-优质柴油或优质柴油调和组分，8-预分馏塔，9-固定床加氢反应器，10-产品分馏塔。
图4说明1-煤焦油，2-小于碳五轻烃，3-拔头后煤焦油，4-预精制后煤焦油，5-加氢未转化油，6-优质石脑油，7-优质柴油或优质柴油调和组分，8-煤焦油闪蒸塔，9、10-切换保护反应器，11-悬浮床加氢反应器，12-产品分馏塔。
具体实施例方式
本专利所述的加氢工艺之产品根据原料和生产目的不同而不同，以下以实施例说明。
实施例一某汽化厂副产煤焦油主要性质见表3。采用固定床加氢工艺及专用催化剂，催化剂主要性质见表4，加氢进料为小于350℃煤焦油轻馏分，目的产品为优质石脑油和优质柴油调和组分。
大于350℃馏分作为沥青出加氢单元。不设切换保护反应器。其工艺流程如图3。加氢主要工艺参数见表5。产品主要性质见表6。
表3煤焦油性质
表4催化剂主要性质
表5初期主要工艺参数
表6加氢产品主要性质
实施例二某汽化厂副产煤焦油主要性质见表3。采用沸腾床工艺及专用催化剂，催化剂主要性质见表7，加氢进料为全馏分煤焦油，目的产品为优质石脑油和优质柴油。大于350℃未转化油馏分作为针状焦原料出加氢单元或循环进入加氢反应器。设切换保护反应器。其工艺流程如图4。加氢主要工艺参数见表8。产品主要性质见表9。
表7 催化剂主要性质
表8初期主要工艺参数
表9加氢产品主要性质
权利要求
1.本专利所述的新型煤焦油加氢工艺及催化剂是指将煤加工工艺过程产生的煤焦油采用新型加氢催化剂以加氢的方法进行精制和/或改质生产优质石脑油，优质柴油或优质柴油调和组分，优质针状焦原料，高纯度化学品。
2.权利1所述的煤焦油作为加氢进料可以是小于350℃至500℃之间某一温度的煤焦油轻馏分；经过焦化加工的全馏分和/或再提取某一种或某几种化学物质的煤焦油；未经任何处理的煤焦油；提取某一种或某几种化学物质后的煤焦油。提取的物质如酚，萘，喹啉等。
3.权利1所述的新型催化剂是指利用新型催化材料和助剂为煤焦油加氢工艺专门研发的催化剂。按其在本专利所述的加氢工艺中所起的作用将其分为两种，即加氢预精制催化剂和加氢改质催化剂。加氢预精制催化剂以氧化铝加入1％--40％(质量百分数)的氧化钛后的混合物作载体，以钼、镍、钴等VIII和VIB的金属硫化物为活性金属组分并加入VA族和/或VIIA族某些非金属元素为助剂。加氢改质催化剂以氧化铝加入1％--20％(质量百分数)的氧化钛后的混合物作载体，以钼、镍、钴、钨等VIII和VIB的金属硫化物为活性金属组分并加入VA族和/或VIIA族某些非金属元素为助剂，在加氢改质催化剂中加入5％--30％(质量百分数)的分子筛作为助催化剂。本专利所述催化剂的形状为球形、微球、条形、环行、车轮形、圆柱，三叶草等。
4.权利1所述的加氢工艺之反应器形式包括，固定床、沸腾床、悬浮床及移动床。
5.权利要求2所属的加氢原料为未经任何处理的煤焦油时，将加氢反应器前增设一到四个切换保护反应器。切换保护反应器内装本专利所述的加氢预精制催化剂，催化剂采用分级装填。
6.权利1所述的加氢工艺加氢反应器入口压力不大于15.0Mpa(氢分压)，初始反应温度，300-390℃(催化剂床层平均温度)，体积空速0.4--4.0h-1，氢油比500--3000Nm3/m3。
全文摘要
本专利所述的煤焦油加氢工艺是煤焦油深加工的重要途径之一，不仅具有显著的经济效益，同时对环保也有重要意义。本专利以石油馏分油加氢工艺为基础研发满足不同种类和/或馏分煤焦油的多种产品方案的要求，通过对现有石油馏分油加氢催化剂的改进发明专用的煤焦油加氢催化剂满足工艺要求。因从煤焦油中提取化学物质的不同及煤焦油是否经焦化预脱碳处理供给加氢装置的原料差异很大。因此，本专利所述的加氢原料煤焦油分为小于350℃至500℃之间某一温度的煤焦油轻馏分，经过焦化加工的全馏分和/或再提取某一种或某几种化学物质的煤焦油；未经任何处理的煤焦油；提取某一种或某几种化学物质后的煤焦油。提取的物质如酚，萘，喹啉等。加氢反应器入口压力不大于15.0Mpa(氢分压)。上述的煤焦油通过与之相适应之本专利的新型加氢工艺加氢改质之后，可以得到优质的石脑油，优质的柴油调和组分和/或优质柴油(芳烃含量略高)，优质针状焦原料，高纯度化学品。本专利的关键在于利用现有的各种加氢工艺技术，利用新型催化材料和助剂研制煤焦油专用加氢精制和加氢改质催化剂，实现煤焦油加氢的最终目的。
文档编号C10C1/00GK1464031SQ0212257
公开日2003年12月31日 申请日期2002年6月7日 优先权日2002年6月7日
发明者张明会, 王守峰, 吕子胜, 牟湘鲁 申请人:上海博申工程技术有限公司, 哈尔滨气化厂科技实业总公司