专利名称：一种加氢催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，尤其是重、渣油加氢脱金属催化剂制备方法。
2、背景技术当今，世界原油逐渐变重，而市场对轻质油品需求量增长较快，重、渣油的深度加工及利用已在世界范围内得到格外重视。重油加氢处理技术的关键之一在于开发性能优异的催化剂。其性能不但取决于活性金属的种类、含量以及活性物种的化学状态，而且与催化剂孔结构及其制备方法密切相关，对于重油加氢脱金属而言，具有大孔容是催化剂保持长寿命的重要保证。
美国专利US4411824公开了一种催化剂的制备方法，制备催化剂的主要步骤是(1)在20～100℃把成胶剂加入Al2O3中，得到pH3～6的浆状液；(2)用含氮的碱溶液中和浆液，成胶剂和碱液中含有可溶性的VIII族金属化合物；(3)成型；(4)在100～260℃干燥1-5小时；(5)450℃～825℃焙烧1～6小时。按上述公开方法制备的催化剂存在的问题是，(1)加入的成胶剂酸性较强，容易对氧化铝一水化合物的孔结构构成破坏，使催化剂的孔容减少；(2)操作过程复杂。USP4448896和JP57-123820中所介绍的催化剂采用物理扩孔剂炭黑进行扩孔并增大孔容，其胶溶剂也使用酸性较强的酸性溶液，由于需要使用较多炭黑，导致所制备的催化剂孔径分布弥散，机械强度差，催化剂孔径也较小。
3、发明内容本发明的目的在于提供一种孔容积大且制备方法简单的催化剂及其制备方法。该催化剂尤其适用于脱除重质烃类中的镍、钒重金属和硫等有机杂质。
本发明催化剂制备方法的过程为(1)先将含有水溶性酸的水溶液与可完全挥发的铵盐碱性水溶液和含氮的碱溶液混合，然后加入含有可溶性的活性金属化合物，配制成胶溶剂，使溶液的pH值达到6～9之间；(2)胶溶剂与氧化铝一水化合物混合，使pH值达到7.0以上，较好是7.5以上，最好是7.5～9.0。加热至50℃～130℃后恒温0.5～1.5小时。(3)混捏成可塑体，成型；(4)干燥、焙烧。干燥温度为50℃～150℃，焙烧温度为800℃以上。
所述含有水溶性酸的水溶液一般是有机酸，如柠檬酸、甲酸、乙酸等，所述可完全挥发性的铵盐碱性水溶液一般是碳酸铵，碳酸氢铵等的碱性水溶液，所述含氮的碱溶液一般是氨水等的碱性水溶液。
所述酸的水溶液用量每1000克干基氧化铝为550ml～800ml，酸浓度为5.0g/100ml～9.0g/100ml。
所述铵盐的用量是所述氧化铝(干基)投料重量的2.5％～4.0％。
所述含氮物的用量是所述氧化铝(干基)投料重量的3.0％～5.0％。
所述催化剂干燥条件一般是在50～150℃温度下干燥1～10小时；所述催化剂焙烧方法是以200～300℃/小时升至800℃～1000℃，恒温1～6小时进行焙烧。
所述催化剂金属组分为第VIB族钼元素和第VIII族镍元素的化合物，其催化剂组成范围(重量百分比)为MoO37％～15％，NiO 1％～3％，其余为Al2O3。催化剂孔容至少为0.65ml/g，一般在0.70-0.80ml/g；比表面为130～230m2/g，最好为140-180m2/g。
本发明催化剂的形状可以根据不同的要求，通过改换模具而改变。
本发明催化剂中可以加入硼、硅、磷、钛等的无机化合物；也可以在不同的温度范围内焙烧，以得到不同区域并含有不同添加成分的催化剂。
与先有技术相比，本发明方法的优点是
(1)避免单纯使用强酸作胶溶剂。由此消除了因此类物质直接作用于氧化铝一水化合物而对催化剂孔结构的破坏。
(2)催化剂制备方法简单。
(3)本发明方法采用可挥发性铵盐作为孔结构调节剂，并将物料在成型前进行加热一段时间，使得催化剂具有孔容大、孔分布集中等特点，适于重质烃类的加氢脱金属过程。
具体实施方式
以下用实例进一步说明本发明催化剂的制备方法。
实例1将800ml含有72g柠檬酸的酸性水溶液加入到700ml含有27.5g碳酸铵和33g氨的碱性溶液中混合后，然后加入工业七钼酸铵55g和工业硝酸镍45g，进行搅拌，无不溶物为止，溶液的pH值为9。
胶溶剂一起加入到称取1100g的氧化铝一水化合物干胶粉中。混合25分钟，pH值9，加温至130℃，时间为1.5小时后。混合30分钟，使物料成可塑体。然后用F-26型挤条机和直径为1.0mm圆拄型模具挤条。挤条结束后，在150℃干燥1小时，然后在空气气氛下以300℃/小时的速度升至800℃，恒温焙烧6小时，得到催化剂A。
实例2将620ml含有31g乙酸的酸性水溶液加入到670ml含有35g碳酸氢铵和35g氨的碱性溶液中混合，然后加入工业七钼酸铵55g和工业硝酸镍45g，进行搅拌，无不溶物为止，溶液的pH值为8；胶溶剂一起加入到称取的1000g的氧化铝一水化合物干胶粉中。混合20分钟，pH值8，加温至120℃，时间为1.0小时。混合30分钟，使物料混成可塑体。然后用F-26型挤条机和直径为1.0mm圆拄型模具挤条。挤条结束后，在50℃干燥3小时，在105℃干燥6小时。然后在空气气氛下以230℃/小时的速度升至900℃，恒温焙烧3小时，得到催化剂B。
实例3将550ml含有49g甲酸的酸性水溶液加入到600ml含有40g碳酸铵和50g氨的碱性溶液中混合，然后加入工业七钼酸铵55g和工业硝酸镍45g，进行搅拌，无不溶物为止，溶液的pH值7；胶溶剂一起加入到称取1000g的氧化铝一水化合物干胶粉中。混合20分钟，pH值7.5，加温至50℃，时间为0.5小时。混合30分钟，混捏使物料成可塑体。然后用F-26型挤条机和直径为1.0mm圆拄型模具挤条。挤条结束后，在90℃干燥10小时。然后在空气气氛下以200℃/小时的速度升至1000℃，恒温焙烧1小时，得到催化剂C。
比较例1按照美国专利US4411824实例中的催化剂的制备方法，制得催化剂D。
表一催化剂物性数据
实例4在200ml固定床加氢试验装置上对催化剂A、D进行了活性稳定性试验，原料油性质、试验条件及结果如表二、三、四所示。
表二原料油性质
表三试验条件
表四催化剂活性稳定性试验结果
从表四中看出，当装置运转至1200小时～2000小时，催化剂D脱杂质率比催化剂A脱杂质率低，说明催化剂A比催化剂D溶杂质能力大。
由以上结果可以看出，按本发明制备的催化剂，孔容明显高于比较例催化剂的孔容。这表明采用本发明方法可有效提高催化剂的孔容。
权利要求
1.一种加氢催化剂的制备方法，其特征在于采用如下过程(1)将含有水溶性酸的水溶液与可完全挥发的铵盐碱性水溶液和含氮的碱溶液混合，然后加入含有可溶性的活性金属化合物，配制成胶溶剂，使溶液的pH值达到6～9之间；(2)胶溶剂与氧化铝一水化合物混合，使pH值达到7.0以上，加热至50℃～130℃后恒温0.5～1.5小时；(3)混捏成可塑体，成型；(4)干燥、培烧。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述胶溶剂与氧化铝一水化合物的混合物pH值为7.5以上。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述胶溶剂与氧化铝一水化合物的混合物pH值为7.5～9.0。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的干燥温度为50℃～150℃，干燥时间为1～10小时，焙烧温度为800℃以上，焙烧时间为1～6小时。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所焙烧温度为800～1000℃。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的水溶性酸选自柠檬酸、甲酸或乙酸。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的可完全挥发性的铵盐碱性水溶液是碳酸铵或碳酸氢铵的碱性水溶液，所述含氮的碱溶液是氨水。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的酸的水溶液用量为1000克干基氧化铝550ml～800ml，酸浓度为5.0g/100ml～9.0g/100ml。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的铵盐的用量是所述氧化铝投料重量的2.5％～4.0％，所述含氮物的用量是所述氧化铝投料重量的3.0％～5.0％。
10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂活性金属为钼和镍，其用量占最终催化剂重量百分比为MoO37％～15％，NiO 1％～3％。
全文摘要
本发明涉及一种重、渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，主要特点为采用含有机酸、挥发性铵盐及活性金属的弱酸或弱碱性溶液作为胶溶剂，与氧化铝一水化合物混合，加热至50℃～130℃后恒温一定时间，然后混捏成可塑体、成型、干燥、焙烧，制得最终催化剂。与现有技术相比，本发明方法减少了胶溶酸对催化剂载体孔结构的破坏，催化剂产品孔容较大，孔分布集中，催化剂制备工艺简单。本发明方法制备的催化剂适用于重、渣油的加氢脱金属过程，具有优良的活性和活性稳定性。
文档编号C10G45/02GK1488717SQ0213312
公开日2004年4月14日 申请日期2002年10月10日 优先权日2002年10月10日
发明者赵愉生, 刘喜来, 李东旭, 安 晟, 张雪梅, 王志武 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院