专利名称：用于自动变速装置和润滑油组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于自动变速装置的润滑油组合物，特别涉及适用于车用带式连续变速传动装置的润滑油组合物，该组合物能使自动变速装置的摩擦材料显示出正梯度的μ-V特征防止出现刮擦噪声而且使正梯度μ-V特征保持更长时间。
背景技术：
现代汽车广泛采用的自动变速装置是包括换档装置和液压控制装置的，换档装置是配有锁定离合器、湿式离合器、和行星齿轮组的转矩变换器的组合。但这种自动变速装置有燃料效率差和因分级换档所致换档冲撞使驾驶者感觉不舒服的缺陷。通过金属带传送能量实现无极变速的连续变速传动装置(带式CVT)已投入使用作为补偿这些缺陷的变速装置。
带式CVT包括主动轮、从动轮、和用于传送能量的金属带，此金属带由多个元件和使这些元件连接在一起的金属带(钢带)组成。此带式CVT中也普遍使用分级式自动变速装置中常用的自动传动液(ATF)，因为此ATFs有冷却、润滑、和抗磨性能，分级式自动变速装置和CVTs中使用许多相同部件。但近年发现有某些类型带式CVTs的汽车遇到尤其是在汽车驶入车库或起动时产生噪声(刮擦噪声)的现象，即所谓“刮擦现象”。
已发现此刮擦现象是由置于CVTs后面的齿轮的齿轮撞击噪声引起的，由从动轮转动过程中的波动造成。还发现金属带和元件的摩擦系数(μ)的变化相对于滑动速度(V)的变化处于负梯度时出现此波动，如JP-A-9-263782中所公开。带式CVT中常用ATFs的μ-V特征并非始终很好，长时间使用时其变化很大，导致不能完全防止出现刮擦噪声。因此，频繁出现刮擦现象。
为用此常规ATFs完全防止刮擦现象，必须开发一种能使摩擦材料始终显示出正梯度μ-V特征的ATF调合技术。此外，ATF必须不仅在新鲜时而且在使用一段时间之后都满足此必要性能，并长时间保持此性能。现已发现润滑油在运转一段时间之后逐渐氧化变质，特别是含有大量硫的润滑油易于发生μ-V特征下降。
因而，本发明的目的是提供一种用于自动变速装置的润滑油组合物，该组合物适用于带式CVTs，能使摩擦材料显示出正梯度的μ-V特征防止出现刮擦噪声而且使正梯度μ-V特征保持更长时间。
发明概述本发明的发明人经过广泛的调查和研究之后，发现使用以特定元素比掺入特定添加剂的组合物能实现上述目的，基本此发现完成本发明。
本发明提供一种用于自动变速装置的润滑油组合物，其中通过元素分析确定的磷∶钙∶硼∶硫之质量比为1∶(0.1至2)∶(0.06至2)∶(0.2至20)，基于组合物之总量，磷的浓度为0.01至0.06％(质量)，来自基油的硫浓度为0至0.1％(质量)，来自硫基添加剂的硫浓度为0.01至0.15％(质量)。
优选本发明润滑油组合物是其中通过元素分析确定的磷∶钙∶硼∶硫之质量比为1∶(0.1至1)∶(0.1至0.8)∶(0.4至5)，基于组合物之总量，磷的浓度为0.02至0.05％(质量)，来自基油的硫浓度为0至0.1％(质量)，来自硫基添加剂的硫浓度为0.01至0.15％(质量)。
本发明润滑油组合物中所含硫基添加剂是选自(A)噻二唑和/或苯并噻唑、(B)二硫代氨基甲酸酯、(C)二硫代磷酸酯、(D)三硫代亚磷酸酯、(E)多硫化物、和(A)至(E)的衍生物的至少一种化合物。
发明详述下面更详细地描述本发明。
除润滑基油之外，本发明润滑油组合物还包含磷、钙、硼和硫。这些元素中，硫来自基油或添加剂如硫基添加剂和/或钙基去垢剂如磺酸钙和苯酚钙。磷来自磷基添加剂和部分硫基添加剂。钙来自钙基去垢剂。硼来自各种添加剂如硼酸改性的琥珀酰亚胺和/或碱金属硼酸盐或其水合物。下面依次描述本发明润滑油组合物的各组分。
(1)基油可用于本发明润滑油组合物的润滑基油可以是常用作润滑油基油的任何矿物基油和/或合成基油。
矿物基油的例子包括石蜡或环烷油，可通过使原油常压蒸馏或真空蒸馏生产的润滑油馏分经过一或多个精炼过程例如溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂化、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制、硫酸洗涤和粘土处理获得；和n-石蜡。
合成基油的例子包括聚-α-烯烃如1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物、和乙烯-丙烯低聚物及其氢化物；异丁烯低聚物及其氢化物；异链烷烃；烷基苯；烷基萘；二酯如戊二酸二(十三)酯、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三)酯、和癸二酸二-2-乙基己酯；多元醇酯如三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇-2-乙基己酸酯、和季戊四醇壬酸酯；聚亚氧烷基二醇；二烷基二苯基醚；和聚苯醚。
润滑基油的运动粘度无特殊限制。但润滑基油在100℃下的运动粘度优选为1至10mm2/s、更优选2至8mm2/s。
来自基油的硫浓度为0.1％(质量)或更低、优选0.05％(质量)或更低、更优选0.005％(质量)或更低。硫浓度超过0.1％(质量)难以长时间保持稳定的μ-V特征。
(2)硫基添加剂可用于本发明的硫基添加剂是以下所述任何化合物(A)至(E)。
(A)噻二唑和/或苯并噻唑噻二唑的具体实例包括下式所示化合物
式(1)中，R1为有1至30、优选6至24个碳原子的直链或支链烷基，R2为氢或有1至30个碳原子的直链或支链烷基、优选氢或有1至24个碳原子的直链或支链烷基，a和b独立地为1、2或3，优选1或2。
苯并噻唑的具体实例包括下式所示化合物 式(2)中，R3为有1至4个碳原子的直链或支链烷基、优选甲基和乙基，R4为有1至30、优选6至24个碳原子的直链或支链烷基，c为0至3的整数、优选0或1，d为1至3的整数、优选1或2。
本发明润滑油组合物中掺入组分(A)时，可使用选自式(1)和(2)的一种化合物或使用选自式(1)和(2)的有不同结构的两或多种化合物。
(B)二硫代氨基甲酸酯虽然可使用任何二硫代氨基甲酸酯，但其优选实例包括式(3)或(4)所示化合物 式(3)和(4)中，R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地为有1至30、优选1至20个碳原子的烃基，X为硫或亚甲基(-CH2-)，e为0至6的整数。
用于R5至R10的有1至30个碳原子的烃基的例子包括烷基、环烷基、烷基环烷基、链烯基、芳基、烷芳基和芳烷基。
烷基的例子包括直链或支链烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、和十八烷基。
环烷基的例子包括有5至7个碳原子的那些，如环戊基、环己基、和环庚基。
烷基环烷基的例子包括有6至11个碳原子的那些，如甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基乙基环戊基、二乙基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、甲基乙基环己基、二乙基环己基、甲基环庚基、二甲基环庚基、甲基乙基环庚基、和二乙基环庚基，其中的烷基可键合在环烷基的任何位置。
链烯基的例子包括丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、和十八碳烯基，都可以是直链或支链的而且双键位置可以改变。
芳基的具体实例包括苯基和萘基。
烷芳基的例子包括有7至18个碳原子的那些，如甲苯基、二甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、戊苯基、己苯基、庚苯基、辛苯基、壬苯基、癸苯基、十一烷基苯基、和十二烷基苯基，其中的烷基可以是直链或支链的，可键合在芳基的任何位置。
芳烷基的具体实例包括有7至12个碳原子的那些，如苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基、和苯己基，其中的烷基可以是直链或支链的。
一或多种组分(B)可任意掺混。
(C)二硫代磷酸酯二硫代磷酸酯的例子包括选自下式所示化合物的一种二硫代磷酸二烷基酯和两或多种二硫代磷酸二烷基酯的混合物
式(5)中，R11和R12独立地为有2至30、优选3至20个碳原子的烃基。用于R11和R12的有2至30个碳原子的烃基的例子与针对式(3)中R5至R8所描述的相同。
(D)三硫代亚磷酸酯三硫代亚磷酸酯的例子包括有2至30、优选3至20个碳原子的烃基的三硫代亚磷酸酯化合物。有2至30个碳原子的烃基的例子与针对式(3)中R5至R8所描述的相同。
(E)多硫化物多硫化物是通常称为二烃基硫醚或硫化烯烃的硫基化合物，用下式表示R13-Sf-R14(6)式(6)中，R13和R14独立地为有3至20个碳原子的直链或支链烷基、有6至20个碳原子的芳基、有6至20个碳原子的烷芳基、或有6至20个碳原子的芳烷基，f为2至6的整数、优选2至5。
用于R13和R14的烷基的例子包括正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、直链或支链戊基、直链或支链己基、直链或支链庚基、直链或支链辛基、直链或支链壬基、直链或支链癸基、直链或支链十一烷基、直链或支链十二烷基、直链或支链十三烷基、直链或支链十四烷基、直链或支链十五烷基、直链或支链十六烷基、直链或支链十七烷基、直链或支链十八烷基、直链或支链十九烷基、和直链或支链二十烷基。
用于R13和R14的芳基的例子包括苯基和萘基。
用于R13和R14的烷芳基的例子包括甲苯基(包括所有结构异构体)、乙苯基(包括所有结构异构体)、直链或支链丙基苯基(包括所有结构异构体)、直链或支链丁基苯基(包括所有结构异构体)、直链或支链戊基苯基(包括所有结构异构体)、直链或支链己基苯基(包括所有结构异构体)、直链或支链庚基苯基(包括所有结构异构体)、直链或支链辛基苯基(包括所有结构异构体)、直链或支链壬基苯基(包括所有结构异构体)、直链或支链癸基苯基(包括所有结构异构体)、直链或支链十一烷基苯基(包括所有结构异构体)、直链或支链十二烷基苯基(包括所有结构异构体)、二甲苯基(包括所有结构异构体)、乙基甲基苯基(包括所有结构异构体)、二乙基苯基(包括所有结构异构体)、二(直链或支链)丙基苯基(包括所有结构异构体)、二(直链或支链)丁基苯基(包括所有结构异构体)、甲基萘基(包括所有结构异构体)、乙基萘基(包括所有结构异构体)、直链或支链丙基萘基(包括所有结构异构体)、直链或支链丁基萘基(包括所有结构异构体)、二甲基萘基(包括所有结构异构体)、乙基甲基萘基(包括所有结构异构体)、二乙基萘基(包括所有结构异构体)、二(直链或支链)丙基萘基(包括所有结构异构体)、和二(直链或支链)丁基萘基(包括所有结构异构体)。
用于R13和R14的芳烷基的例子包括苄基、苯乙基(包括所有异构体)、和苯丙基(包括所有异构体)。
R13和R14优选为由丙烯、1-丁烯或异丁烯衍生的有3至18个碳原子的烷基、有6至8个碳原子的芳基、有7或8个碳原子的烷芳基、或有7或8个碳原子的芳烷基。
此烷基的具体实例包括异丙基、由丙烯二聚体衍生的支链己基(包括所有支化异构体)、由丙烯三聚体衍生的支链壬基(包括所有支化异构体)、由丙烯四聚体衍生的支链十二烷基(包括所有支化异构体)、由丙烯五聚体衍生的支链十五烷基(包括所有支化异构体)、由丙烯六聚体衍生的支链十八烷基(包括所有支化异构体)、仲丁基、叔丁基、由1-丁烯二聚体衍生的支链辛基(包括所有支化异构体)、由异丁烯二聚体衍生的支链辛基(包括所有支化异构体)、由1-丁烯三聚体衍生的支化十二烷基(包括所有支化异构体)、由异丁烯三聚体衍生的支链十二烷基(包括所有支化异构体)、由1-丁烯四聚体衍生的支链十六烷基(包括所有支化异构体)、和由异丁烯四聚体衍生的支链十六烷基(包括所有支化异构体)。此芳基的具体实例包括苯基。此烷芳基的具体实例包括甲苯基(包括所有结构异构体)、乙苯基(包括所有结构异构体)、和二甲苯基(包括所有结构异构体)。此芳烷基的具体实例是苄基和苯乙基(包括所有结构异构体)。
本发明润滑油组合物中可使用选自上述含硫添加剂即组分(A)至(E)及其衍生物的一或多种化合物。本发明中，硫基添加剂的含量在这样的范围内以致来自组分(A)至(E)及其衍生物的硫和来自其它添加剂的硫的总硫浓度基于组合物之总量为0.01至0.15％(质量)，来自组分(A)至(E)及其衍生物的磷和来自磷基添加剂的磷的总磷浓度基于组合物之总量为0.01至0.06％(质量)。硫基添加剂的含量按硫计算小于0.01％(质量)或按磷计算小于0.01％(质量)时，不能有效地改善μ-V特征。硫基添加剂的含量按硫计算超过0.15％(质量)或按磷计算超过0.06％(质量)时，损害所得润滑油组合物的氧化稳定性。
为进一步改善μ-V特征，硫基添加剂的含量优选在这样的范围内以致来自组分(A)至(E)及其衍生物的硫和来自其它添加剂的硫的总硫浓度基于组合物之总量为0.01至0.15％(质量)，来自组分(A)至(E)及其衍生物的磷和来自磷基添加剂的磷的总磷浓度基于组合物之总量为0.02至0.05％(质量)。
(3)(F)磷基添加剂可用于本发明的磷基添加剂(下文中称为组分(F))的例子为单磷酸酯、二磷酸酯、三磷酸酯、单亚磷酸酯、二亚磷酸酯、三亚磷酸酯、磷酸酯和亚磷酸酯的盐、磷酸、亚磷酸、烷基二硫代磷酸锌及其混合物。这些组份(组分(F))中，除磷酸和亚磷酸之外都是含有2至30，优选3至20个碳原子的烃基的化合物。
有2至30个碳原子的烃基的例子包括烷基、环烷基、烷基环烷基、链烯基、芳基、烷芳基和芳烷基。
烷基的例子包括乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基，都可以是直链或支链的。
环烷基的例子包括有5至7个碳原子的那些，如环戊基、环己基和环庚基。
烷基环烷基的例子包括有6至11个碳原子的那些，其中环烷基可有在任何位置的烷基取代基，如甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基乙基环戊基、二乙基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、甲基乙基环己基、二乙基环己基、甲基环庚基、二甲基环庚基、甲基乙基环庚基和二乙基环庚基。
链烯基的例子为丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基和十八碳烯基，都可以是直链或支链的而且双键位置可以改变。
芳基的例子包括有6至18个碳原子的，如苯基和萘基。
烷芳基的例子包括有7至18个碳原子的那些，如甲苯基、二甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、戊苯基、己苯基、庚苯基、辛苯基、壬苯基、癸苯基、十一烷基苯基、和十二烷基苯基，其中的烷基可以是直链或支链的，可键合在芳基的任何位置。
芳烷基的例子包括有7至12个碳原子的那些，如苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基、和苯己基，都可以是直链或支链的。
作为组份(F)的优选化合物为磷酸；亚磷酸；烷基二硫代磷酸锌，其中的烷基可以是直链或支链的，如二丙基二硫代磷酸锌、二丁基二硫代磷酸锌、二戊基二硫代磷酸锌、二己基二硫代磷酸锌、二庚基二硫代磷酸锌和二辛基二硫代磷酸锌；磷酸单烷基酯，其中的烷基可以是直链或支链的，如磷酸一丙酯、磷酸一丁酯、磷酸一戊酯、磷酸一己酯、磷酸一庚酯和磷酸一辛酯；磷酸单(烷基)芳基酯如磷酸一苯酯和磷酸一甲苯酯；磷酸二烷基酯，其中的烷基可以是直链或支链的，如磷酸二丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯和磷酸二辛酯；磷酸二(烷基)芳基酯如磷酸二苯酯和磷酸二甲苯酯；磷酸三烷基酯，其中的烷基可以是直链或支链的，如磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯和磷酸三辛酯；磷酸三(烷基)芳基酯如磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯；亚磷酸单烷基酯，其中的烷基可以是直链或支链的，如亚磷酸一丙酯、亚磷酸一丁酯、亚磷酸一戊酯、亚磷酸一己酯、亚磷酸一庚酯和亚磷酸一辛酯；亚磷酸单(烷基)芳基酯如亚磷酸一苯酯和亚磷酸一甲苯酯；亚磷酸二烷基酯，其中的烷基可以是直链或支链的，如亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二戊酯、亚磷酸二己酯、亚磷酸二庚酯和亚磷酸二辛酯；亚磷酸二(烷基)芳基酯如亚磷酸二苯酯和亚磷酸二甲苯酯；亚磷酸三烷基酯，其中的烷基可以是直链或支链的，如亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三庚酯和亚磷酸三辛酯；亚磷酸三(烷基)芳基酯，其中烷基可以是直链或支链的，如亚磷酸三苯酯和亚磷酸三甲苯酯；及其混合物。
磷酸酯和亚磷酸酯的盐的具体实例包括通过单磷酸酯、二磷酸酯、单亚磷酸酯或二亚磷酸酯与含氮化合物例如氨或在其分子中仅有含1-8个碳原子的烃基或含羟基的烃基的胺类化合物反应以中和全部或部分剩余的酸式氢得到的。
含氮化合物的具体实例包括氨；烷基胺，其中的烷基可以是直链或支链的，如一甲胺、一乙胺、一丙胺、一丁胺、一戊胺、一己胺、一庚胺、一辛胺、二甲胺、甲基乙胺、二乙胺、甲基丙胺、乙基丙胺、二丙胺、甲基丁胺、乙基丁胺、丙基丁胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺和二辛胺；链烷醇胺，其中的链烷醇基团可以是直链或支链的，如单甲醇胺、单乙醇胺、单丙醇胺、单丁醇胺、单戊醇胺、单己醇胺、单庚醇胺、单辛醇胺、单壬醇胺、二甲醇胺、甲醇乙醇胺、二乙醇胺、甲醇丙醇胺、乙醇丙醇胺、二丙醇胺、甲醇丁醇胺、乙醇丁醇胺、丙醇丁醇胺、二丁醇胺、二戊醇胺、二己醇胺、二庚醇胺和二辛醇胺；及其混合物。
本发明润滑油组合物含有这样量的组分(F)以致来自组分(F)的磷和来自其它添加剂的磷的总磷浓度基于组合物之总量为0.01至0.06％(质量)。磷浓度低于0.01％(质量)是不优选的，因为所得组合物的抗磨性不好，而磷浓度超过0.06％(质量)也不优选，因为所得组合物的氧化稳定性差。为进一步改善μ-V特征，优选含有这样量的组分(F)以致来自组分(F)的磷和来自其它添加剂的磷的总磷浓度基于组合物之总量为0.02至0.05％(质量)。
(4)(G)钙基去垢剂可用于本发明的钙基去垢剂(以下称为组分(G))的例子包括总碱值一般为20至450mgKOH/g、优选50至400mgKOH/g的碱性钙基去垢剂。本文所用术语“总碱值”代表按JIS K2501(1992)第7部分“石油产品和润滑剂-中和值的测定”通过高氯酸电位滴定法测量的总碱值。
组分(G)的具体实例包括选自以下化合物的一或多种钙基去垢剂(G-1)总碱值为20至450mgKOH/g的磺酸钙；(G-2)总碱值为20至450mgKOH/g的苯酚钙；和(G-3)总碱值为20至450mgKOH/g的水杨酸钙。
具体地，组分(G-1)即磺酸钙可以是通过分子量为100至1500、优选200至700的烷基芳族化合物磺化得到的烷基芳族磺酸的钙盐。烷基芳族磺酸的具体实例是石油磺酸和合成磺酸。
石油磺酸可以是通过矿物油的润滑剂馏分中所含烷基芳族化合物磺化得到的石油磺酸或生产白油时副产的石油磺酸。合成磺酸可以是使有直链或支链烷基的烷基苯(可以是作为洗涤剂原料的烷基苯生产厂副产的)磺化得到的或使聚烯烃烷基化成苯或使二壬基萘磺化得到的。虽然不受限制，但可用发烟硫酸和硫酸作为磺化剂。
具体地，组分(G-2)即苯酚钙可以是有至少一个含4至30、优选6至18个原子的直链或支链烷基的烷基酚的钙盐；此类烷基苯酚与硫反应得到的烷基酚硫化物的钙盐；或烷基酚与甲醛反应得到的烷基酚的Mannich反应产物的钙盐。
具体地，组分(G-3)即水杨酸钙可以是有至少一个含4至30、优选6至18个碳原子的直链或支链烷基的烷基水杨酸的钙盐。
只要组分(G)即上述磺酸钙、苯酚钙或水杨酸钙的总碱值在20至450mgKOH/g的范围内，则可以是通过烷基芳族磺酸、烷基酚、烷基酚硫化物、烷基酚的Mannich反应产物或烷基水杨酸直接与氧化钙或氢氧化钙反应或用钙盐取代已转化成碱金属盐如钠盐或钾盐的烷基芳族磺酸、烷基酚、烷基酚硫化物、烷基酚的Mannich反应产物或烷基水杨酸得到的盐。组分(G)也可以是上述正盐与过量的钙盐或氢氧化钙一起在水存在下加热得到的碱式钙盐。组分(G)还可以是上述正盐与上述碱式钙盐在碳酸气存在下反应得到的高碱性钙盐。这些反应在溶剂例如脂族烃溶剂如己烷、芳烃类溶剂如二甲苯、或润滑基油轻馏分中进行。
金属去垢剂可以被润滑基油轻馏分稀释的形式商购。优选使用金属含量在1.0至20％(质量)、优选2.0至16％(质量)范围内的金属去垢剂。
组分(G)的含量无特殊限制。但组分(G)的含量优选为0.01至5.0％(质量)、更优选0.05至4.0％(质量)，基于组合物之总量。组分(G)少于0.01％(质量)不能抑制湿式离合器因反复压缩所致强度下降，而组分(G)超过5.0％(质量)将降低所得组合物的氧化稳定性。
(5)(H)硼酸改性的琥珀酰亚胺可用于本发明的硼酸改性的琥珀酰亚胺(以下称为组分(H))的例子包括用硼酸使分子中有至少一个含40至400个碳原子的烷基或链烯基的链烯基琥珀酰亚胺改性得到的。本发明润滑油组合物中可掺入一或多种此类琥珀酰亚胺。
所述烷基或链烯基的碳数为40至400、优选60至350。有少于40个碳原子的烷基或链烯基将降低组分(H)在润滑基油中的溶解度，而有多于400个碳原子的烷基或链烯基将损害低温流动性。
可用于本发明的琥珀酰亚胺的具体实例包括式(7)或(8)所示化合物
其中R21为有40至400、优选60至350个碳原子的烷基或链烯基，m为1至5、优选2至4的整数；或 其中R22和R23独立地为有40至400、优选60至350个碳原子的烷基或链烯基，n为0至4、优选1至3的整数。
琥珀酰亚胺分为式(7)所示其中琥珀酐加至聚胺一端的单琥珀酰亚胺和式(8)所示其中琥珀酐加至聚胺两端的双琥珀酰亚胺。本发明中，这两类琥珀酰亚胺及其混合物都可作为组分(H)。本文所用硼酸改性的琥珀酰亚胺是上述琥珀酰亚胺与硼酸反应使全部或部分剩余氨基和/或亚氨基中和或酰胺化得到的硼改性化合物。
本发明润滑油组合物含有组分(H)时，其含量一般为0.01至10.0％(质量)、优选0.1至7.0％(质量)，基于组合物之总重。组分(H)少于0.01％(质量)不能获得足够的去污力，而组分(H)超过10.0％(质量)将极大地破坏所得组合物的低温流动性。
(6)(I)碱金属硼酸盐及其氢化物组分(I)即碱金属硼酸盐及其氢化物的例子包括氢化硼酸锂、氢化硼酸钠、氢化硼酸钾、氢化硼酸铷、和氢化硼酸铯。特别优选的是氢化硼酸钾。
这些碱金属硼酸盐可通过以下方法获得使氢氧化钾或氢氧化钠和硼酸溶于水以致硼酸与碱金属(钾/钠)的原子比在2.0至4.5(硼/碱金属)的范围内；在含中性碱土金属磺酸盐或琥珀酰亚胺基无灰分散剂的油性溶液中加入该溶液，然后剧烈搅拌以产生油包水乳液；和使所述乳液脱水得到氢化硼酸钾或氢化硼酸钠细粒的分散剂。
所述润滑油组合物中，一或多种组分(I)的掺合比可任意选择，但优选按硼计为0.002％(质量)或更高、优选0.005％(质量)或更高而且为0.1％(质量)或更低、优选0.06％(质量)或更低，基于组合物之总量。组分(I)按硼计低于0.002％(质量)将使组分(A)不能提供使金属元件之间的摩擦性增强的组合物，而组分(I)按硼计超过0.1％(质量)将降低所得润滑油组合物的储存稳定性。
(7)其它添加剂本发明润滑油组合物可与各种已知添加剂组合使用以进一步增强防刮擦性和作为润滑油的其它性能。此添加剂可以是无灰分散剂、除组分(G)以外的金属去垢剂、摩擦改性剂、抗氧化剂、粘度指数改进剂、消泡剂、和抗磨剂。
(J)无灰分散剂可与本发明润滑油组合物组合使用的无灰分散剂可以是通常在润滑油中用作无灰分散剂的任何化合物。例如，可使用分子中有至少一个含40至400个碳原子的烷基或链烯基的含氮化合物，如有氨基或亚氨基的那些或其衍生物、或链烯基琥珀酰亚胺的改性产品。
所述烷基或链烯基可以是直链或支链的，优选是由烯烃如丙烯、1-丁烯、和异丁烯的低聚物或乙烯和丙烯的低共聚物衍生的支链烷基或烯基。所述烷基或链烯基有40至400、优选60至350个碳原子。有少于40个碳原子的烷基或链烯基对所述化合物在基油中的溶解度有不利影响，而有多于400个碳原子的烷基或链烯基将破坏所得润滑油组合物的低温流动性。
含氮化合物的衍生物的具体实例包括含氮化合物与有2至30个碳原子的一元羧酸如甲酸或有2至30个碳原子的多元羧酸如草酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸和均苯四酸反应使全部或部分剩余氨基和/或亚氨基中和或酰胺化得到的氧改性化合物；含氮化合物与含硫化合物反应得到的硫改性化合物；和使含氮化合物经过选自氧改性和硫改性的两或多种改性得到的改性产品。
虽然本发明中可以任意比例掺入选自上述无灰分散剂的一或多种化合物，但无灰分散剂的含量一般在0.1至10％(质量)的范围内，基于润滑油组合物。
(K)金属去垢剂可与本发明润滑油组合物组合使用的除组分(G)以外的金属去垢剂可以是通常在润滑油中用作金属去垢剂的任何化合物。例如，可使用碱金属或碱土金属磺酸盐、碱金属或碱土金属酚盐、碱金属或碱土金属水杨酸盐、和碱金属或碱土金属环烷酸盐。一或多种此化合物可组合使用。碱金属的例子是钠和钾，而碱土金属的例子是镁。优选金属去垢剂的具体实例是磺酸镁、苯酚镁、和水杨酸镁。这些金属去垢剂的总碱值和掺合量根据润滑油所必需的性能特征任意选择。
虽然本发明中可以任意比例掺入选自上述金属去垢剂的一或多种化合物，但其含量一般在0.01至5％(质量)的范围内，基于润滑油组合物。
(L)摩擦改性剂可与本发明润滑油组合物组合使用的摩擦改性剂可以是通常在润滑油中用作摩擦改性剂的任何化合物。例如，可使用胺类化合物、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、和脂肪酸金属盐，分子内都有至少一个含6至30个碳原子的烷基或链烯基、优选至少一个含6至30个碳原子的直链烷基或烯基。
胺类化合物的例子包括有6至30个碳原子的直链或支链(优选直链)脂族单胺、有6至30个碳原子的直链或支链(优选直链)脂族多胺、和这些脂族胺的烯化氧加合物。脂肪酸酯的例子包括有7至31个碳原子的直链或支链(优选直链)脂肪酸与脂族一元醇或脂族多元醇的酯。脂肪酸酰胺的例子包括有7至31个碳原子的直链或支链(优选直链)脂肪酸与脂族单胺或脂族多胺的酰胺。脂肪酸金属盐的例子包括有7至31个碳原子的直链或支链(优选直链)脂肪酸的碱土金属盐(镁盐和钙盐)或锌盐。
虽然本发明中可以任意比例掺入选自上述摩擦改性剂的一或多种化合物，但其含量一般在0.01至5.0％(质量)、优选0.03至3.0％(质量)的范围内，基于润滑油组合物之总量。
(M)抗氧化剂可与本发明润滑油组合物组合使用的抗氧化剂可以是通常在润滑油中用作抗氧化剂的任何常规抗氧化剂如酚基化合物或胺基化合物。
抗氧化剂的具体实例是烷基酚如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、双酚如亚甲基-4，4-双酚(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、萘胺如苯基-α-萘胺、二烷基二苯胺、二烷基二硫代磷酸锌如二-2-乙基己基二硫代磷酸锌、和(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)脂肪酸如丙酸与一元或多元醇如甲醇、十八烷醇、1，6-己二醇、新戊二醇、硫二甘醇、三甘醇、和季戊四醇的酯。
虽然本发明中可以任意比例掺入选自上述抗氧化剂的一或多种化合物，但其含量一般在0.01至5.0％(质量)的范围内，基于润滑油组合物之总量。
(N)粘度指数改进剂可与本发明润滑油组合物组合使用的粘度指数改进剂可以是非分散型粘度指数改进剂如选自各种甲基丙烯酸酯或其氢化物的一或多种单体的聚合物或共聚物和分散型粘度指数改进剂如还含有氮化合物的各种甲基丙烯酸酯的共聚物。粘度指数改进剂的其它例子是非分散型或分散型乙烯-α-烯烃共聚物(其中所述α-烯烃可以是丙烯、1-丁烯或1-戊烯)或其氢化物、聚异丁烯或其氢化产物，苯乙烯-二烯烃氢化共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、和聚烷基苯乙烯。
选择这些粘度指数改进剂的分子量需考虑其剪切稳定性。具体地，非分散型或分散型聚甲基丙烯酸酯的数均分子量优选为5 000至150000、更优选5 000至35 000。聚异丁烯或其氢化物的数均分子量为800至5 000、优选1 000至4 000。乙烯-α-烯烃共聚物及其氢化物的数均分子量为800至150 000、优选3 000至12 000。
这些粘度指数改进剂中，使用乙烯-α-烯烃共聚物或其氢化物有助于产生剪切稳定性极佳的润滑油组合物。
虽然本发明中可以任意比例掺入选自上述粘度指数改进剂的一或多种化合物，但其含量一般在0.1至40.0％(质量)的范围内，基于润滑油组合物之总量。
(O)消泡剂可与本发明润滑油组合物组合使用的消泡剂可以是通常在润滑油中用作消泡剂的任何常规消泡剂。消泡剂的具体实例包括硅氧烷如二甲基硅氧烷和氟硅氧烷。虽然本发明中可以任意比例掺入选自上述消泡剂的一或多种化合物，但其含量一般在0.001至0.05％(质量)的范围内，基于润滑油组合物之总量。
(P)防腐剂可与本发明润滑油组合物组合使用的防腐剂可以是常用作润滑油防腐剂的任何常规防腐剂。防腐剂的例子包括基于苯并三唑、甲苯基三唑、和咪唑的化合物。虽然本发明中可以任意比例掺入选自上述防腐剂的一或多种化合物，但其含量一般在0.01至3.0％(质量)的范围内，基于润滑油组合物之总量。
本发明润滑油组合物含有通过元素分析测定质量比为1∶(0.1-2)∶(0.06-2)∶(0.2-20)的磷、钙、硼和硫，基于组合物之总量。所述质量比优选为1∶(0.1-1.0)∶(0.1-0.8)∶(0.4-5.0)。
所述润滑油组合物含有基于组合物之总量浓度为0.01至0.06％(质量)、优选0.02至0.05％(质量)的磷。
所述润滑油组合物含有浓度为0至0.1％(重量)的来自基油的硫和浓度为0.01至0.15％(质量)的来自硫基添加剂的硫。上述基油和硫基添加剂中磷和硫元素质量比和浓度分别偏离上述范围时，所述润滑油组合物的μ-V特征将变差，从而频繁出现刮擦现象。
工业实用性使用本发明润滑油组合物可使自动变速装置内的金属带和元件显示出正梯度的μ-V特征防止出现刮擦现象而且可长时间保持正梯度μ-V特征。因而，本发明润滑油组合物适用于连续变速传动装置如带式CVTs。该润滑油组合物还适用于分级式自动变速装置和配有限滑差速器的最终减速驱动齿轮。
最佳实施方式结合以下发明和对比实施例更详细地描述本发明，但不限于此。
实施例1至8和对比例1至5按下表1至3所示配方制备实施例1至8和对比例1至5的润滑油组合物。使各组合物经以下μ-V特征试验。
(μ-V特征试验)通过以下摩擦试验评价μ-V特征。
装置Falex No.6摩耗试验机表面压力3MPa油温80℃μ-V特征评价测量0.020m/s滑移速度下的摩擦系数和0.005m/s滑移速度下的摩擦系数，计算其间的比值(梯度)。所述梯度是正还是负与是否出现刮擦现象相关。所述梯度为正值时，不出现刮擦现象，而所述梯度为负值时，可能出现刮擦现象。
从表1至3中所示试验结果可见，本发明润滑油组合物(实施例1至8)都显示出正梯度的μ-V特征。而其中磷、钙、硼和硫的元素比(质量比)偏离本发明所定义范围的对比例1至5的润滑油组合物未显示出正梯度的μ-V特征。
表1
1)加氢裂化矿物油A基油粘度(100℃)3.1mm2/s，硫含量＜0.001％(质量)2)加氢裂化矿物油B基油粘度(100℃)4.1mm2/s，硫含量＜0.001％(质量)3)溶剂精制矿物油A基油粘度(100℃)2.1mm2/s，硫含量0.09％(质量)4)分散型聚甲基丙烯酸酯5)非分散型聚甲基丙烯酸酯6)包含无灰分散剂、磷基添加剂、抗氧化剂、和稀释油等ATF添加剂包内磷含量和硼含量0.38％(质量)，0.013％(质量)7)硼酸改性的聚丁烯基琥珀酰亚胺，硼含量约0.5％(质量)8)总碱值300mgKOH/g，钙含量约12％(质量)9)硫含量36％(质量)10)硫含量30％(质量)11)硫含量8.8％(质量)，磷含量8.8％(质量)12)硫含量15％(质量)，磷含量4％(质量)13)硫含量10％(质量)14)硫含量43％(质量)15)Falex No.6摩耗试验机油温80℃，表面压力3MPa，滑移速度之间的梯度值0.005-0.020m/s
表2
1)-15)与表1中相同表3
1)-15)与表1中相同对比例6和7为进行对比，按表4中所示配方制备对比例6和7的润滑油组合物。在运转一段时间之前和之后即在它们被氧化变质之前和之后评价所得组合物和实施例1中所得组合物的μ-V特征。按ISOT在油温165.5℃和试验时间150小时的测试条件下使各组合物变质按JISK2514(内燃机用润滑油氧化稳定性试验)规定的方式评价氧化稳定性。结果也示于表4中。
由表4中所示结果可见，本发明实施例1的组合物甚至在氧化变质之后也保持正梯度的μ-V特征。相反，其中来自基油的硫浓度高而且来自添加剂的硫浓度也高的对比例6和7的组合物μ-V特征变差，显示出负梯度的μ-V特征。
表4
1)加氢裂化矿物油B基油粘度(100℃)4.1mm2/s，硫含量＜0.001％(质量)2)加氢裂化矿物油A基油粘度(100℃)2.1mm2/s，硫含量0.09％(质量)3)溶剂精制矿物油B基油粘度(100℃)4.1mm2/s，硫含量0.16％(质量)4)分散型聚甲基丙烯酸酯5)非分散型聚甲基丙烯酸酯6)包含无灰分散剂、磷基添加剂、抗氧化剂、和稀释油等ATF添加剂包内磷含量和硼含量0.38％(质量)，0.013％(质量)7)硼酸改性的聚丁烯基琥珀酰亚胺，硼含量约0.5％(质量)8)总碱值300mgKOH/g，钙含量约12％(质量)9)硫含量36％(质量)10)硫含量30％(质量)11)硫含量8.8％(质量)，磷含量8.8％(质量)12)硫含量15％(质量)，磷含量4％(质量)13)硫含量10％(质量)14)硫含量43％(质量)15)Falex No.6摩耗试验机油温80℃，表面压力3MPa，滑移速度之间的梯度值0.005-0.020m/s16)Falex No.6摩耗试验机油温80℃，表面压力3MPa，滑移速度之间的梯度值0.005-0.020m/sISOT处理(165.5℃，150h)之后评价
权利要求
1.一种用于自动变速装置的润滑油组合物，其中通过元素分析确定的磷∶钙∶硼∶硫之质量比为1∶(0.1至2)∶(0.06至2)∶(0.2至20)，基于组合物之总量，磷的浓度为0.01至0.06％(质量)，来自基油的硫浓度为0至0.1％(质量)，来自硫基添加剂的硫浓度为0.01至0.15％(质量)。
2.权利要求1的润滑油组合物，其中通过元素分析确定的磷∶钙∶硼∶硫之质量比为1∶(0.1至1)∶(0.1至0.8)∶(0.4至5)，基于组合物之总量，磷的浓度为0.02至0.05％(质量)，来自基油的硫浓度为0至0.1％(质量)，来自硫基添加剂的硫浓度为0.01至0.15％(质量)。
3.权利要求1或2的润滑油组合物，其中所述硫基添加剂是选自(A)噻二唑和/或苯并噻唑、(B)二硫代氨基甲酸酯、(C)二硫代磷酸酯、(D)三硫代亚磷酸酯、(E)多硫化物、和(A)至(E)的衍生物的至少一种化合物。
全文摘要
一种用于自动变速装置的润滑油组合物，其中通过元素分析确定的磷∶钙∶硼∶硫之质量比为1∶(0.1至2)∶(0.06至2)∶(0.2至20)，基于组合物之总量，磷的浓度为0.01至0.06％(质量)，来自基油的硫浓度为0至0.1％(质量)，来自硫基添加剂的硫浓度为0.01至0.15％(质量)。该润滑油组合物用于金属带式连续变速自动传动装置时能长时间防止出现刮擦现象。
文档编号C10M137/02GK1549853SQ0281701
公开日2004年11月24日 申请日期2002年7月16日 优先权日2001年8月30日
发明者有本直纯 申请人:新日本石油株式会社