专利名称：一种固定床加氢用的骨架金属催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种固定床加氢用的骨架金属催化剂及其制备方法，它属于石油化工行业中加氢用催化剂的改进，尤其应用在对有机不饱和化合物加氢方面的工业催化剂。
背景技术：
骨架镍(Raney Ni)是一种具有海绵状孔结构的金属镍催化剂，自1925年发明以来，成为一种使用较早、性能优良的加氢催化剂，具有活性高、制备和使用简便等特点，并且逐步发展成为一个较大的催化剂家族，其中包括骨架镍、骨架钴、骨架铜、骨架铁等。但是该类催化剂仅可用于悬浮床或间歇式操作，且不易重复使用，并且操作过程中稍有不当，很容易因氧化或其它原因而失活。另外，由于该催化剂在使用时，需要使颗粒大小达到微米级，才能消除内扩散的影响，但细颗粒催化剂在液体中难以沉降，给催化剂制备和反应操作带来麻烦。此催化剂失活的主要原因也是粉化流失，虽然粉化的催化剂活性仍很高，但悬浮于反应液中却不易沉降回收。
为了解决该类催化剂在使用过程中存在的上述缺点，研究人员多年来试图将骨架镍催化剂制成具有一定机械强度、能够应用于固定床连续操作的粒状催化剂。据一些文献描述①US Pat.4826799和4895994制备方法是将催化剂金属合金、铝以及有机聚合物粘合剂和孔道模板剂捏合、成型之后，在空气中分两段大于850℃焙烧，然后浸取未氧化的残铝活化催化剂，制得的催化剂含有50-80％的大孔。但是，该催化剂制备方法存在严重的不足，例如，催化剂中可能含有1-42％的α-Al2O3，虽可作为催化剂联接剂，但没有催化活性，从而降低了整个催化剂的活性。焙烧过程中，总会或多或少生成此类惰性物质，覆盖住合金颗粒的表面，导致催化剂活化异常困难。制成的催化剂中，这种盖层还会阻止反应物的扩散，也会导致活性降低。
②DE4335360、DE4345265和EP648534制备方法将催化剂金属合金、催化剂活性金属、粘合剂和孔道模板剂混合成型，低于850℃焙烧，然后用碱液浸取催化剂合金中的铝。该方法不足之处在于，催化剂只是部分具有大孔结构，从而不适于较大分子的加氢反应。为了保证催化剂稳定性而加入了大量催化活性金属组分，导致催化剂价格的提高，不利于提高催化剂的性能价格比。另外，该催化剂只能轻度活化，否则会降低机械强度，但是轻度活化又不利于催化剂活性的提高。
③DE4446907制备方法是以催化剂金属合金粉末直接成型，以聚乙烯醇和水或硬脂酸作为粘合剂和孔道模板剂，聚乙烯醇摩尔质量为3000-6000g/mol。该催化剂的缺点在于，所用聚乙烯醇的聚合度太低，即摩尔质量太小，使得生成的大孔较少，从而降低催化活性。
④USP6,121,188报道了固定床骨架钴催化剂的制备方法，采用高聚合度的聚乙烯醇(85000-146000g/mol)和甲基纤维素作为助挤剂和造孔剂。但该方法在挤条成型时，挤出条需先在100-200℃快速初始干燥，由于高聚合度的聚乙烯醇的溶胀性能不好，催化剂成型效果较差。
发明内容
本发明的目的就在于避免上述现有技术的不足之处而提供了一种全新的、实用的固定床加氢用的骨架金属催化剂及其制备方法。它是在以上方法的基础之上，直接以铝合金粉末成型，采用无机物拟薄水铝石等作为粘合剂，以田菁粉等为孔道模板剂，以无机酸或者有机酸作为胶溶剂。为了获得一定数量的大孔，保证催化剂具有适当的催化活性，所用粘合剂溶于碱液，所用孔道模板剂和胶溶剂可以焙烧除去，并在空气中分段升温焙烧后，用一定浓度的NaOH溶液在一定温度下活化一定时间后制得。
该催化剂所使用的铝合金粉末是由铝和镍、钴、铜、铁中的一种或多种金属元素制成的合金粉末，其粘合剂采用的是由拟薄水铝石、铝凝胶、硅凝胶、活性碳、石墨粉中的一种或几种无机物制备的胶状物，其孔道模板剂采用的是田菁粉或羧甲基纤维素等有机物质，并采用硝酸、甲酸、乙酸、柠檬酸或草酸溶液等酸性物质作为胶溶剂，然后直接捏合、成型、焙烧，最后经苛性碱溶液活化制得。其中，催化剂前身物的铝合金粉末成分的质量百分比为金属铝，40-80％，镍、钴、铜或铁金属，20-60％；其合金中可以含有两种或两种以上的活性金属元素。
该催化剂的制备工艺采用的是工业通用的催化剂成型、活化技术，全部制备过程可以概括为下述几个步骤(1)合金成型以拟薄水铝石、铝凝胶、硅凝胶、石墨、活性碳中的一种或几种作为粘合剂，以田菁粉和羧甲基纤维素等天然或合成的有机物作为孔道模板剂，以硝酸、甲酸、乙酸、柠檬酸或草酸溶液作为胶溶剂，将颗粒直径小于0.14mm的金属铝合金粉末充分均匀混合、挤条，干燥后制成直径约1.6-2.2mm、1-3mm长的颗粒；(2)催化剂焙烧将上述颗粒在空气或者氮气等惰性气体氛围下分段焙烧，最后焙烧温度850-1000℃；(3)催化剂活化催化剂颗粒经高温焙烧后，用苛性碱溶液溶出其中的金属铝，碱液浓度为2％-40％，碱用量为铝合金粉质量的0.5-4倍，溶解温度为40-100℃，每次溶解时间为1-24h，可分1-4次溶解；(4)催化剂洗涤和保存活化后催化剂用除氧去离子水洗涤至pH为7-8，保存在去离子水、无水乙醇或者0.1mol/L的稀NaOH溶液中。
具体实施例方式
下面将结合具体实施例来详叙本发明的技术特点。
实例1催化剂A制备称取27g拟薄水铝石和2g羧甲基纤维素混合均匀，加入5％柠檬酸溶液50ml和50ml去离子水搅拌混合均匀，制成胶状物，然后加入80g镍铝合金粉末(镍39.6％，铝60.4％，颗粒直径小于0.14mm)，充分捏合，挤成直径1.8mm的条状，在红外灯下烤干后，在120℃下干燥16h，然后在空气中500℃焙烧1h、700℃焙烧1h、900℃焙烧4h，并制成长1-3mm的颗粒。活化条件为50ml上述颗粒，放入200ml 20％NaOH溶液中，升温至90℃保持24h，用除氧去离子水洗涤至pH值为7-8。重复以上活化操作1次，最后制得催化剂A。
实例2催化剂B制备称取40g拟薄水铝石和4g田菁粉混合均匀，加入2％乙酸溶液60ml和40ml去离子水搅拌混合均匀，制成胶状物，然后加入70g镍铝合金粉末(镍39.6％，铝60.4％，颗粒直径小于0.14mm)，充分捏合，挤成直径1.8mm的条状，在红外灯下烤干后，在120℃下干燥16h，然后在空气中500℃焙烧1h、700℃焙烧1h、900℃焙烧4h，并制成长1-3mm的颗粒。活化条件为50ml上述颗粒，放入200ml 10％NaOH溶液中，升温至80℃保持4h，用除氧去离子水洗涤至pH值为7-8。重复以上活化操作1次，最后制得催化剂B。
实例3催化剂C制备称取13g拟薄水铝石和6g田菁粉混合均匀，加入2％硝酸溶液25ml和40ml去离子水搅拌混合均匀，制成胶状物，然后加入90g镍铝合金粉末(镍39.6％，铝60.4％，颗粒直径小于0.14mm)，充分捏合，挤成直径1.8mm的条状，在红外灯下烤干后，在120℃下干燥16h，然后在空气中500℃焙烧1h、700℃焙烧1h、900℃焙烧4h，并制成长1-3mm的颗粒。活化条件为50ml上述颗粒，放入200ml 10％NaOH溶液中，升温至70℃保持4h，用除氧去离子水洗涤至pH值为7-8。重复以上活化操作4次，最后制得催化剂C。
实例4催化剂D制备称取53g拟薄水铝石和2g田菁粉混合均匀，加入2％柠檬酸溶液60ml和50ml去离子水搅拌混合均匀，制成胶状物，然后加入60g镍铝合金粉末(镍39.6％，铝60.4％，颗粒直径小于0.14mm)，充分捏合，挤成直径1.8mm的条状，在红外灯下烤干后，在120℃下干燥16h，然后在空气中500℃焙烧1h、700℃焙烧1h、900℃焙烧4h，并制成长1-3mm的颗粒。活化条件为50ml上述颗粒，放入200ml 10％NaOH溶液中，升温至80℃保持4h，用除氧去离子水洗涤至pH值为7-8。重复以上活化操作2次，最后制得催化剂D。
实例5催化剂E制备称取67g拟薄水铝石和4g田菁粉混合均匀，加入5％乙酸溶液70ml和40ml去离子水搅拌混合均匀，制成胶状物，然后加入50g镍铝合金粉末(镍39.6％，铝60.4％，颗粒直径小于0.14mm)，充分捏合，挤成直径1.8mm的条状，在红外灯下烤干后，在120℃下干燥16h，然后在空气中500℃焙烧1h、700℃焙烧1h、900℃焙烧4h，并制成长1-3mm的颗粒。活化条件为50ml上述颗粒，放入200ml 10％NaOH溶液中，升温至90℃保持4h，用除氧去离子水洗涤至pH值为7-8。重复以上活化操作1次，最后制得催化剂E。
实例6催化剂A评价以质量百分组成为苯21.07％、环己烷78.93％的混合物作为催化剂固定床加氢评价原料，催化剂A装填量30ml，评价条件为液体空速6h-1、氢压0.5MPa、原料/氢气比(V/V)300∶1，反应温度120℃，气相色谱分析表明，该条件下苯转化率为99.78％，产物中环己烷含量达到99.7376％，残余苯为0.0465％。
实例7催化剂B评价以质量百分组成为苯21.97％、环己烷78.03％的混合物作为催化剂固定床加氢评价原料，催化剂B装填量30ml，评价条件为液体空速8h-1、氢压1.0MPa、原料/氢气比(V/V)300∶1，反应温度120℃，气相色谱分析表明，该条件下苯转化率为98.95％，产物中环己烷含量达到99.68％，残余苯为0.23％。
实例8催化剂C评价以质量百分组成为苯21.97％、环己烷78.03％的混合物作为催化剂固定床加氢评价原料，催化剂B装填量30ml，评价条件为液体空速8h-1、氢压2.0MPa、原料/氢气比(V/V)300∶1，反应温度140℃，气相色谱分析表明，该条件下苯转化率为99.23％，产物中环己烷含量达到99.73％，残余苯为0.19％。
实例9催化剂D评价以质量百分组成为苯21.97％、环己烷78.03％的混合物作为催化剂固定床加氢评价原料，催化剂B装填量30ml，评价条件为液体空速10h-1、氢压1.5MPa、原料/氢气比(V/V)300∶1，反应温度140℃，气相色谱分析表明，该条件下苯转化率为97.50％，产物中环己烷含量达到99.23％，残余苯为0.45％。
实例10催化剂E评价以质量百分组成为苯21.97％、环己烷78.03％的混合物作为催化剂固定床加氢评价原料，催化剂B装填量30ml，评价条件为液体空速10h-1、氢压1.0MPa、原料/氢气比(V/V)300∶1，反应温度140℃，气相色谱分析表明，该条件下苯转化率为97.18％，产物中环己烷含量达到99.08％，残余苯为0.62％。
由以上比较例可见，本发明的催化剂具有反应压力低、反应温度低、苯转化完全、催化剂可以在固定床装置中连续使用的特点。其中，催化剂连续使用和反应压力低、反应温度低对降低投资和操作费用特别有利。
发明效果通过以上工艺所制备的催化剂系骨架金属催化剂，可用于固定床加氢，适用于醛类、酮类、腈类、烯烃、芳香类等不饱和化合物的加氢饱和反应，具有优异的活性、选择性和稳定性。可以解决骨架金属催化剂原有的不易固液分离和重复使用的应用限制，并且可以节省制备催化剂所需要的活性金属资源，降低催化剂成本。采用本发明的催化剂，在固定床液相加氢过程中，过程的空速为0.1-20h-1，氢油比为100-5000∶1，反应压力为0.2-8MPa，反应温度为60-250℃，可以连续操作。
权利要求
1.一种固定床加氢用的骨架金属催化剂，它是采用金属铝合金粉末与粘合剂、孔道模板剂和胶溶剂相捏合，并经过焙烧、活化后制得，其特征在于该催化剂所使用的铝合金粉末是由铝和镍、钴、铜、铁中的一种或多种金属元素制成的合金粉末，其粘合剂采用的是无机物制备的胶状物，以有机物质作为孔道模板剂，采用酸性物质作为胶溶剂，然后直接捏合、成型、焙烧，并经苛性碱溶液活化制得。
2.根据权利要求1所述的固定床加氢用的骨架金属催化剂，其特征在于催化剂前身物的铝合金粉末成分的质量百分比为金属铝，40-80％，镍、钴、铜或铁金属，20-60％；其合金中可以含有两种或两种以上的活性金属元素。
3.根据权利要求1所述的固定床加氢用的骨架金属催化剂，其特征在于粘合剂所采用的无机物质是拟薄水铝石、铝凝胶、硅凝胶、活性碳、石墨粉中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的固定床加氢用的骨架金属催化剂，其特征在于孔道模板剂所采用的有机物质是田菁粉或羧甲基纤维素。
5.根据权利要求1所述的固定床加氢用的骨架金属催化剂，其特征在于溶胶剂所采用的酸性物质是硝酸、甲酸、乙酸、柠檬酸或草酸溶液。
6.一种固定床加氢用的骨架金属催化剂的制备方法，其特征在于其制备工艺采用的是工业通用的催化剂成型、活化技术，全部制备过程可以概括为下述几个步骤①铝合金成型以拟薄水铝石、铝凝胶、硅凝胶、石墨、活性碳中的一种或几种作为粘合剂，以田菁粉和羧甲基纤维素等天然或合成的有机物作为孔道模板剂，以硝酸、甲酸、乙酸、柠檬酸或草酸溶液作为胶溶剂，将颗粒直径小于0.14mm的金属铝合金粉末充分均匀混合、挤条，干燥后制成直径约1.6-2.2mm、1-3mm长的颗粒；②催化剂焙烧将上述颗粒在空气或者氮气等惰性气体氛围下分段焙烧，最后焙烧温度850-1000℃；③催化剂活化催化剂颗粒经高温焙烧后，用苛性碱溶液溶出其中的金属铝，碱液浓度为2％-40％，碱用量为铝合金粉质量的0.5-4倍，溶解温度为40-100℃，每次溶解时间为1-24h，可分1-4次溶解；④催化剂洗涤和保存活化后催化剂用除氧去离子水洗涤至pH为7-8，保存在去离子水、无水乙醇或者0.1mol/L的稀NaOH溶液中。
全文摘要
一种可用于固定床加氢的骨架金属催化剂，该催化剂是由铝和镍、钴、铜、铁中的一种或多种金属元素的合金粉末，采用拟薄水铝石等无机物制备的胶状物作为粘合剂，田菁粉、羧甲基纤维素等天然或合成的有机物质作为孔道模板剂，直接捏合、成型、焙烧，并经苛性碱溶液活化制得。该催化剂可用于固定床加氢，适用于醛类、酮类、腈类、芳香类等不饱和化合物的加氢饱和反应，具有优异的活性、选择性和稳定性。
文档编号C10G45/36GK1557918SQ20041003945
公开日2004年12月29日 申请日期2004年2月13日 优先权日2004年2月13日
发明者刘晨光, 赵会吉, 白锐, 赵瑞玉, 殷长龙, 邢金仙, 方朝亮, 于建宁 申请人:中国石油天然气集团公司, 石油大学(华东)