专利名称：一种煤焦油全馏分加氢处理工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种煤焦油处理工艺，特别是以煤焦油全馏分为原料，用加氢处理工艺生产清洁轻质燃料的工艺方法。
背景技术：
煤焦油是煤炼焦、干馏和气化的副产物。煤焦油全馏分不同于天然石油，组成复杂，芳烃、胶质和沥青质含量高，氧含量高达8-9wt％，尤其是固体杂质含量一般为2-7wt％。煤焦油中的杂质包括无机杂质和有机杂质，其中无机杂质主要是颗粒直径约为10μm铁屑及其氧化物粉末。有机杂质主要平均粒径为0.5μm的煤中芳烃分子的高温热聚物。在有机杂质中，还包含一些焦粉煤末，其粒径较大，为大于25μm。因此，使用通常固定床加氢装置直接加工未经处理的的煤焦油全馏分会发生床层阻塞，不能长周期运转。现有技术中常用的煤焦油净化除杂质方法有静置沉降分离，离心分离，热溶过滤，溶剂萃取等方法等。上述方法或者分离时间长，分离效果不好，杂质脱除率低，或者使用溶剂，增加成本。最主要的是使用上述除杂过程，除杂后的液体收率低，只有60-80wt％，原料损失较多。并且煤焦油净化后除了杂质情况有所改善后，其它如硫，氮，氧及沥青质等含量仍很高。此外，煤焦油全馏分中氧含量高(8-10wt％)，反应生成大量的水或水蒸气，在高压长周期的加氢运转条件下，使用常规的负载型双功能催化剂直接处理煤焦油全馏分，催化剂的活性会受到影响，从而影响产品质量和分布，并最终影响运转周期。煤焦油中＞370℃的重组分一般占50-60％，目前该组分多用于生产针状焦或调制沥青的原料，如将其深度转化生成轻质油品，可以充分开发煤焦油的经济价值。CN1351130A将煤焦油先分馏，轻馏分进行加氢改质，其主要不足之处在于没有将原料充分利用。并且，直接分馏得到的轻馏分中氧含量较高，在反应过程中生成较多的水，对催化剂运转周期有影响。
CN1464031A介绍了一种煤焦油加氢工艺和催化剂。该专利中提到直接加工未经处理的煤焦油时，在加氢反应器前增设一到四个切换保护反应器。切换保护反应器内装有加氢预精制催化剂。该催化剂以氧化铝和氧化钛的混合物为载体，以钼、镍、钴等的金属硫化物为活性金属组分。加氢反应器可以为悬浮床反应器，固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反应器，反应器中使用以氧化铝和氧化钛为载体，钼、镍、钴等的金属硫化物为活性金属组分，分子筛为助催化剂的负载型催化剂。该工艺中虽然也提到使用悬浮床反应器，但对于加工未处理的煤焦油而言，实际是固定床与悬浮床联合工艺过程，且由于未处理煤焦油中杂质含量高，易发生床层阻塞现象，要保持长周期运转，得经常更换催化剂，催化剂用量大，增加了成本，使工艺复杂，且切换反应器出来的产品含有相当量的水，未经处理直接进入加氢反应器，对催化剂(尤其是含有分子筛的催化剂)活性影响很大，会导致催化剂活性大大降低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种煤焦油全馏分加氢处理生产部分汽油和大量柴油或其调和组分的方法，本发明方法具有流程简单、转化率高、运转稳定等特点。
本发明煤焦油全馏分加氢处理工艺过程包括a、将煤焦油原料直接进入，或与均相催化剂混合均匀后进入悬浮床加氢反应器，在氢气存在下进行加氢预处理和轻质化反应；b、从悬浮床反应器出来的液体产物流经沉降罐进蒸馏装置切割，切出水，轻质馏分油和尾油；c、将轻质馏分油加入到装有加氢精制催化剂的固定床反应器，进行进一步精制。
d、精制后的物流进入蒸馏装置，切割出汽油馏分和的柴油馏分。
可选择的步骤e、或者柴油馏分通入固定床脱芳反应器，进一步脱除芳烃含量，提高柴油的十六烷值，生产优质柴油馏分。
f、将步骤b所说的尾油全部或部分循环回悬浮床反应器，使其转化成轻质馏分油。
其中步骤(a)所说的均相催化剂为元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族一种或多种金属的化合物或其水溶液，其中较好的为含有Mo、Ni、Co、W、Cr、Fe等金属元素的物质。催化剂总加入量以金属计为50～200μg/g，较好为60～150μg/g，最好为80～100μg/g。悬浮床加氢处理和轻质化的条件为温度320～420℃，较好为350～380℃，压力6～18MPa，较好为8～15MPa，液时空速0.5～3.0h-1，较好为1.0～2.0h-1，氢油体积比(标准压力下)400～2000，较好为800～1500。
步骤(b)中所说的轻质馏分油的终馏点(或尾油的初馏点)一般在330～420℃，可以根据需要进行调整，轻质馏分油终馏点以上馏分为尾油。
步骤(c)中所说的固定床加氢精制反应器采用气、液并流下流式反应器，反应条件为温度320～390℃，较好为340～370℃，压力6～18MPa，较好为8～15MPa，液时空速0.5～2.5h-1，较好为0.8～1.5h-1，氢油体积比(标准压力下)600～1500，较好为800～1200。本发明选择的催化剂为常规加氢精制催化剂，如催化剂组成以重量百分比计可以包括氧化钼5-25％，氧化镍1-10％，可以含有常规助剂，其余为含硅氧化铝或氧化铝等耐熔氧化物载体。催化剂孔容为0.20-0.50ml/g，比表面为100-200m2/g。催化剂可以是一种或几种。该催化剂可以有效脱除硫、氮等杂原子，降低胶质含量以提高柴油质量。
步骤(e)中所说固定床加氢脱芳反应器采用气/液并流下流式反应器，反应条件为温度320～390℃，较好为340～370℃，压力6～18MPa，较好为8～15MPa，液时空速0.5～2.5h-1，较好为0.8～1.5h-1，氢油体积比(标准压力下)600～1500，较好为800～1200。脱芳催化剂为具有芳烃类物质饱和、开环等功能的催化剂，如组成可以包括(以重量百分比计)氧化钨10-30％，氧化镍5-15％，可以含有一定量的分子筛，如Y和/或β型分子筛等，一般可含分子筛0～30％，其余为含硅氧化铝、氧化铝等耐熔氧化物载体。催化剂孔容为0.20-0.50ml/g，比表面为120-210m2/g。该催化剂可以有效的进行芳烃饱和或开环，降低芳烃含量，大幅度提高柴油十六烷值。
步骤(f)中可以将少部分尾油从装置排出作为外甩油浆，从而降低固体含量，其外甩油浆量为尾油重量的2-10％。外甩油浆可以用作气化制氢原料或与焦化原料混合进入焦化处理装置。
煤焦油是一种性质极差的非天然油，不能简单套用现有的石油加工方法。本发明方法通过研究煤焦油的组成和性质，选择了适宜的加工流程，即悬浮床轻质化和馏分油固定床加氢改质。并针对煤焦油的性质优化了操作条件在比通常悬浮床加氢裂化工艺较低的温度、较高的压力和较少催化剂用量的条件下进行悬浮床加氢处理。采用上述流程和条件，可以实现以下功能(1)将煤焦油的轻质化和预处理有机结合在一个过程中，不需将预处理和轻质化分别进行，简化了工艺流程，降低了装置和操作成本；(2)装置操作稳定，运转周期长，充分考虑了煤焦油全馏分的组成特点，在保证装置长周期运转的情况下，最大量生产轻质车用燃料油或其调和组分。本发明方法为非天然油煤焦油全馏分充分利用提供一个新的加工方案，在天然石油供应日趋紧张、轻质燃料油需求日益增加的情况下，提供了一个新的轻质燃料，尤其是柴油的来源。
图1为本发明的悬浮床与固定床加氢精制联合使用的装置流程图。
图2为本发明的悬浮床与固定床加氢精制和柴油深度脱芳提高十六烷值的联合装置流程图。
其中序号1为原料罐，2为悬浮床加氢反应器，3为沉降罐，4为蒸馏装置，5为固定床加氢反应器，6为蒸馏装置，7为水，8为汽油，9为柴油，10为外甩油浆，11为氢气，12为固定床加氢脱芳反应器，其余为管线。
具体实施例方式
下面结合装置流程图简要描述本方案的实施方式。
悬浮床与固定床加氢精制联合工艺可以生产优质的汽油和柴油调和组分，除汽油和柴油的辛烷值和十六烷值外其他指标都符合国家标准。其原则工艺流程简图(图1)将原料罐1中的渣油或渣油与均相催化剂按一定比例制备的混合进料与氢气11混合，进入悬浮床反应器2。从悬浮床反应器底部出来的物流流经沉降罐3进入蒸馏装置4，切割出水7，轻质馏分油和尾油。轻质馏分油进入固定床加氢精制装置5，脱除硫、氮等杂原子，降低胶质含量以提高柴油质量。从精制装置出来的物流进入蒸馏装置，切割出汽油8和柴油9，尾油全部或部分循环回悬浮床反应器2，其中部分循环时，可以将尾油中2-10％的组分作为外甩油浆排除装置。
悬浮床与固定床加氢精制和深度脱芳联合工艺可以生产少量优质的汽油的调和组分和大量柴油产品，柴油的各项指标都能满足国家标准。其原则工艺流程简图(图2)与图1基本相同，不同之处在于从蒸馏装置出来的柴油馏分进固定床脱芳反应器，进行深度脱芳反应。
为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例。
试验原料性质列于表1。由表1可知煤焦油全馏分氧含量高达9.02wt％，硫含量和金属含量一般，沥青质含量达17.1wt％，残炭为13.6wt％，杂质含量高达3.08wt％，水含量为4.0wt％。
实施例1～3本实施例为采用悬浮床加氢和固定床加氢精制联合工艺处理煤焦油全馏分的试验。具体操作流程见附图1。将原料罐1中的渣油或渣油与均相催化剂按一定比例制备的混合进料与氢气11混合，进入悬浮床反应器2，从悬浮床反应器底部出来的物流流经沉降罐3进入蒸馏装置4，切割出水7，＜370℃的轻油馏分和＞370℃的尾油。其中＜370℃的轻油馏分进入固定床加氢精制装置5，脱除硫、氮等杂原子，降低胶质含量以提高柴油质量。从精制装置出来的物流进入蒸馏装置，切割出＜150℃的汽油8和150-370℃的柴油9，＞370℃的尾油全部的5％外甩排出装置，其它循环回悬浮床反应器2。试验条件和结果见表2，产品性质见表3。使用的悬浮床催化剂为水溶性的磷钼酸镍。加氢精制催化剂的组成和性质为含有22％氧化钼，8％的氧化镍，载体为氧化铝。催化剂孔容为0.40ml/g，比表面积为190m2/g。
实施例4悬浮床与固定床加氢精制和深度脱芳联合工艺处理煤焦油全馏分，生成的柴油各项指标都能满足国家标准。具体操作流程见附图2，与附图1基本相同，不同之处在于从蒸馏装置6出来的150-370℃柴油馏分进固定床脱芳反应器12，进行深度脱芳反应。加氢精制催化剂性质与实施例1相同。脱芳催化剂组成和性质为氧化钨25％，氧化镍5％，载体这含二氧化硅10％的氧化铝。催化剂孔容为0.35ml/g，比表面积为200m2/g。反应条件和结果见表4，产品性质见表5。
表1试验用煤焦油性质
表2实施例1-3反应条件和结果
表3实施例1-3产品性质
表4实施例4反应条件和结果
表5实施例4柴油产品性质
＊国标《GB252-2000》中合格品-10#柴油标准
权利要求
1.一种煤焦油全馏分加氢处理方法，过程包括a、将煤焦油原料直接进入，或与均相催化剂混合均匀后进入悬浮床加氢反应器，在氢气存在下进行加氢预处理和轻质化反应；b、从悬浮床反应器出来的液体产物流经沉降罐进蒸馏装置切割，切出水，轻质馏分油和尾油；c、将轻质馏分油加入到装有加氢精制催化剂的固定床反应器，进行进一步精制；d、精制后的物流进入蒸馏装置，切割出汽油馏分和的柴油馏分；可选择步骤e、柴油馏分通入固定床脱芳反应器，进一步脱除芳烃含量，提高柴油的十六烷值，生产优质柴油馏分；f、将步骤b所说的尾油全部或部分循环回悬浮床反应器，使其转化成馏分油。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(a)所说的均相催化剂为元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族一种或多种金属的化合物或其水溶液，催化剂加入量以金属计为50～200μg/g。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的催化剂含有Mo、Ni、Co、W、Cr、Fe金属元素中的一种或几种，催化剂加入量以金属计为60～150μg/g。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的催化剂加入量以金属计为80～100μg/g。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的悬浮床加氢处理和轻质化的条件为温度320～420℃，压力6～18MPa，液时空速0.5～3.0h-1，氢油体积比400～2000。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的悬浮床加氢处理和轻质化的条件为温度350～380℃，压力8～15MPa，液时空速1.0～2.0h-1，氢油体积比800～1500。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(b)中所说的轻质馏分油的终馏点或尾油的初馏点在330～420℃。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(c)中所说的固定床加氢精制反应器采用气、液并流下流式反应器，反应条件为温度320～390℃，压力6～18MPa，液时空速0.5～2.5h-1，氢油体积比600～1500。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(c)中所述的加氢精制催化剂的组成以重量百分比计包括氧化钼5-25％，氧化镍1-10％，可以含有常规助剂，其余为耐熔氧化物载体，催化剂孔容为0.20-0.50ml/g，比表面为100-200m2/g。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(e)中所说固定床加氢脱芳反应器采用气/液并流下流式反应器，反应条件为温度320～390℃，压力6～18MPa，液时空速0.5～2.5h-1，氢油体积比600～1500。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(e)中所述的加氢脱芳采用具有芳烃类物质饱和、开环功能的催化剂。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述的催化剂组成以重量百分比计包括氧化钨10-30％，氧化镍5-15％，可以含有Y和/或β型分子筛0～30％，其余为耐熔氧化物载体。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(f)中可以将少部分尾油从装置排出作为外甩油浆，从而降低固体含量，其外甩油浆量为尾油重量的2-10％。
全文摘要
本发明公开了一种煤焦油全馏分加氢处理工艺，属于煤化工技术领域。本发明方法将杂质、胶质、沥青质和氧元素等含量高的煤焦油全馏分直接进入悬浮床加氢装置，或与均相催化剂混合均匀后进入悬浮床装置进行加氢处理和轻质化反应，反应后生成的物流经蒸馏装置切割出水，＜370℃馏分和＞370℃的尾油，其中＜370℃馏分进入固定床反应器经加氢精制反应后，然后将精制后的产物切割出＜150℃汽油和150－370℃的柴油，同时将＞370℃的尾油循环回悬浮床反应器进一步转化成轻质油品。与现有技术相比，本发明方法工艺过程简单、转化率高、运转稳定，可以用于以各种煤焦油为原料生产优质轻质燃料。
文档编号C10G69/00GK1766058SQ20041005074
公开日2006年5月3日 申请日期2004年10月29日 优先权日2004年10月29日
发明者贾丽, 蒋立敬, 王军, 戴承远 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院