专利名称：一种劣质汽油加氢改质工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于烃油精制领域，涉及一种劣质汽油加氢改质工艺，尤其涉及一种催化裂化汽油加氢改质工艺。
背景技术：
随着人们环保意识的日益增强，世界新的环保法规对汽油质量的要求愈加严格。就目前我国汽油市场而言，汽油产品的最大特点是催化裂化汽油所占比例很高，成品汽油中烯烃含量及硫含量的大约90％来自催化裂化汽油，因而造成我国汽油产品远不能满足硫含量≤150μg/g、烯烃含量≤20体积％的新指标要求。由于原油日趋变重及国内重油(渣油)催化裂化能力的不断扩大，这一问题显得更为突出，这在客观上迫使石油化工行业不得不研究开发新的劣质汽油改质工艺，尤其是催化裂化汽油的改质工艺。
众所周知，加氢工艺用于劣质汽油的改质具有其它工艺无可比拟的优越性。但采用常规的加氢精制工艺对劣质汽油进行改质，虽然反应温度较低，通常为200～300℃，且采用常规加氢精制催化剂，如Mo-Ni/Al2O3、Co-Mo-Ni/Al2O3等，然而其目的主要是脱硫、脱氮、饱和烯烃及芳烃，以改善其颜色和安定性，其不足之处在于产品汽油辛烷值损失较大，辛烷值损失最多可达十几个单位。Mobil石油公司开发的汽油改质工艺(USP 5413697)系采用常规加氢脱硫Mo-Co或Mo-Ni催化剂首先对催化汽油进行脱硫，然后采用具有酸性功能的ZSM-5或MCM-22沸石催化剂对脱硫产物进行择型裂化或异构化以恢复加氢脱硫过程烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失，其不足之处在于加氢脱硫段反应温度较高，通常为260～427℃，辛烷值恢复段汽油产品收率较低，C5～216℃馏分收率不超过80重量％。该公司开发的另一种汽油改质工艺(USP5399258)，其特点是第一段采用常规加氢脱硫催化剂进行脱硫，第二段采用含有镍或贵金属铂、钯的酸性沸石催化剂进行辛烷值恢复，但由于第一段反应温度过高，导致最终产物产生大量硫醇硫，使得产品汽油不能满足硫含量≤150μg/g的指标要求，并且RON略有损失。该公司开发的另一种汽油和重整生成油两段改质工艺(USP 5599439)，第一段先进行常规加氢精制以脱除硫、氮等杂质，并使烯烃饱和，再经过中间分离器，分离出硫化氢、氨等杂质后的气体循环回第一段，中间产品油进入第二段流化床反应器，采用含有硅铝载体的ZSM系列沸石催化剂进行辛烷值恢复，该段不再补新氢，其不足之处是在一、二段之间增加了一个分离器，因而增加设备投资，同时由于操作压力过低(大约0.8MPa)，因而不利于催化剂长周期运转。中国专利CN1488728A公开了一种催化汽油芳构化催化剂及其应用，其特点是采用常规Mo-Co/Al2O3或Mo-Ni/Al2O3催化剂对催化汽油或＞70℃的重催化汽油进行加氢脱硫降烯烃，然后采用负载于K型沸石载体上的贵金属铂、钯催化剂将正构烷烃芳构化为芳烃，以恢复因烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失，其不足之处在于采用贵金属作为催化剂活性组分，成本较高，而且反应温度较高，不利于降低操作费用，同时催化剂在使用前必须先用氢气进行预还原，操作复杂，能耗高，另外产品汽油辛烷值有所降低，抗爆指数损失2个单位。中国专利CN 1458235A公开了一种辛烷值恢复催化剂及其应用，系采用常规加氢精制催化剂对＞90℃的重催化汽油进行加氢脱硫降烯烃，然后采用负载于HZSM-5/Hbeta载体上的镍催化剂将低辛烷值的烷烃选择性裂化或异构化为高辛烷值的烃类，以恢复因烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失，再与＜90℃的轻催化汽油混合，其不足之处在于通过选择性加氢脱硫、以减少烯烃饱和而达到脱硫产物辛烷值损失较少的目的，因而限制了催化剂的加氢活性，使得产品汽油不能满足硫含量≤150μg/g、烯烃含量≤20体积％的指标要求，而且辛烷值有所损失，RON至少降低1个单位。中国专利CN 1465666A公开了一种汽油深度脱硫降烯烃方法，系采用CH-18加氢精制催化剂对重汽油馏分进行加氢脱硫脱氮及烯烃饱和，然后采用RIDOS-1催化剂对低辛烷值的烷烃进行裂化和异构化，以恢复烯烃饱和造成的辛烷值损失，之后再与经脱硫醇处理后的轻汽油馏分混合，以生产合格汽油产品，其不足之处在于产品汽油收率较低，在90重量％以下。中国专利CN 1356378A公开了一种加氢催化剂具有优良的加氢脱硫活性和较强的异构化活性及芳构化活性，用于劣质汽油的加氢改质，不仅可使产品汽油硫含量、烯烃含量满足新的指标要求，而且可使产品汽油辛烷值提高1～5个单位，但该催化剂要兼顾加氢脱硫、异构化及芳构化活性，劣质汽油的加氢脱硫及芳构化改质在一个反应器中同一催化剂上进行，限制了催化剂的性能，使得催化剂加氢脱硫活性和芳构化活性均不能得到充分的发挥，而且影响催化剂的使用寿命，同时产品汽油收率较低，在92重量％以下。
发明内容
本发明是针对现有技术兼顾催化剂加氢脱硫、异构化及芳构化活性时，催化剂性能受到限制且其寿命受到影响的问题，而提出一种劣质汽油加氢改质工艺，利用该工艺可降低催化剂初始反应温度，延长催化剂运转周期，并且在对劣质汽油进行脱硫、降烯烃的同时，提高脱硫汽油的辛烷值和液体产物的收率。
本发明的工艺流程是1)劣质汽油预分馏将原料汽油进行分馏，切割为轻馏分和重馏分，切割点温度为60～90℃；2)重馏分加氢改质步骤1)中出来的重馏分先和氢气混合，再与加氢脱硫催化剂接触，在氢分压1.0～3.5MPa、反应温度200～300℃、体积空速1.0～5.0h-1、氢油体积比为100～600的条件下进行加氢脱硫、脱氮、烯烃饱和反应，反应流出物直接与芳构化改质催化剂接触，在氢分压1.0～3.5MPa、反应温度350～450℃、体积空速0.5～3.0h-1、氢油体积比100～600条件下进行芳构化改质反应，得到高辛烷值低硫汽油馏分；3)产品混合经过2)步加氢改质后的重馏分与1)步分馏的轻馏分进行混合或经脱硫醇预处理的1)步分馏的轻馏分进行混合，即得产品汽油。
本发明涉及的加氢脱硫催化剂，由活性金属组分和载体组成，其中活性金属组分为金属氧化物CoO、MoO3和NiO中的两种或三种，以氧化物干基计，活性金属组分占催化剂总重量的2～35重量％，最好是5～30重量％；载体采用TiO2和粘合剂，TiO2占载体总重量的60～90重量％。
本发明中，当加氢脱硫催化剂中的活性金属组分为CoO和MoO3的混合物时，CoO占催化剂总重量的1～20％，最好是3～10％，MoO3占催化剂总重量的1～30％，最好是8～20％；当催化剂的活性金属组分为CoO和NiO的混合物时，CoO占催化剂总重量的1～20％，最好是3～10％，NiO占催化剂总重量的1～18％，最好是2～6％；当催化剂的活性金属组分为MoO3和NiO的混合物时，MoO3占催化剂总重量的1～30％，最好是8～20％，NiO占催化剂总重量的1～18％，最好是2～6％；当催化剂的活性金属组分为CoO、MoO3和NiO的混合物时，CoO占催化剂总重量的1～20％，最好是3～10％，MoO3占催化剂总重量的1～30％，最好是8～20％，NiO占催化剂总重量的1～18％，最好是2～6％。
本发明中加氢脱硫催化剂中的载体的制备方法可参见中国专利CN1258719A，加氢脱硫催化剂的制备方法可参见中国专利CN 1356378A。
本发明涉及的芳构化改质催化剂，由活性金属组分和载体组成，其中活性金属组分占催化剂总重量的2～20％，余量为载体。活性金属组分为选自CoO、MoO3、WO3和NiO中的一种或一种以上，以催化剂总重量为参比基准，推荐CoO占0.5～15％，最好为3～10％；MoO3占0.5～18％，最好为5～15％；WO3占0.5～16％，最好为5～15％；NiO占0.5～10％，最好为1～8％，上述百分数均以氧化物干基计。载体由氧化钛、改性的ZSM-5分子筛和粘合剂组成，其中氧化钛占载体总重量的5～80％，最优为10～60％；改性ZSM-5分子筛占载体总重量的10～80％，最优为15～65％；载体中的粘合剂占载体总重量的10～85％，最优为20～75％，以上百分数均以氧化物干基计；所述改性ZSM-5分子筛采用锌、锆、镓、铬、钡或磷的硝酸盐、醋酸盐或铵盐进行改性，改性剂占分子筛总重量的1～10％，最优为3～6％。
本发明中所述的粘合剂为本领域常用的粘合剂，如氢氧化铝、铝溶胶或硅溶胶等。
所述芳构化改质催化剂的制备方法参见中国专利CN 1356378A。
本发明涉及的催化裂化汽油加氢改质工艺，采用常规固定床加氢精制反应器，并采用单段、两剂、两器串联的工艺流程和单程通过的操作方式。
本发明涉及的轻汽油馏分预处理系采用常规脱硫醇工艺。
本发明适用于劣质汽油的加氢改质，主要用于催化裂化汽油的加氢改质，也可用于焦化汽油、热裂化汽油、催化裂解汽油或蒸汽裂解汽油等二次加工汽油的加氢改质。
本发明的劣质汽油加氢改质工艺，其特征在于采用新型钛载体催化剂，在临氢条件下对劣质汽油，尤其是催化裂化汽油进行脱硫及芳构化改质，改质后的产品汽油硫含量≤150μg/g、烯烃含量≤体积20％、芳烃含量虽有明显增加但是≤40体积％，RON提高1～3个单位；且总液收95～98重量％，气体产率2～5重量％，其中绝大部分是C3、C4液化气组分。
本发明的劣质汽油加氢改质工艺主要有以下优点1.本发明提供的方法采用一种新型钛载体加氢脱硫催化剂，具有良好的低温活性，加氢脱硫过程所采用的反应温度较低，有利于提高催化剂的使用寿命，同时也有利于降低操作费用，优于USP 5413697和USP 5399258所提出的加氢脱硫方法。
2.与USP 5399258和CN 1488728A相比，本发明提供的方法采用一种新型钛载体芳构化改质催化剂，不需要采用贵金属作活性组分，因而成本低，同时催化剂在使用之前不必用氢气进行预还原，因此操作简单，能耗较低。
3.本发明提供的方法采用一种新型钛载体芳构化改质催化剂对脱硫汽油进行辛烷值恢复，该催化剂具有良好的低温活性和较低的裂解活性，产品汽油收率较高，优于USP 5413697、CN 1465666A和CN 1356378A所提出的工艺方法。
4.与USP 5599439相比，本发明提供的方法不需要采用中间分离器，因而减少了设备投资。
5.经本发明提供的方法改质后汽油RON提高1～3个单位，这优于常规加氢精制工艺及USP 5399258、CN 1488728A、CN 1458235A所提出的加工工艺。
6.与CN 1458235A相比，本发明提供的方法所用催化剂无需为减少烯烃饱和而有目的地降低催化剂加氢活性，因而催化剂加氢组分保持活性状态，并得到优良的发挥，可达到较高的脱硫水平。
7.与CN 1356378A相比，本发明采用单段、两剂、两器串联的工艺流程和单程通过的操作方式，加氢脱硫和芳构化改质过程分别在两个反应器中单独进行，从而避免了兼顾催化剂加氢脱硫、异构化及芳构化活性而限制催化剂性能的优良发挥并影响催化剂寿命的问题，而且操作灵活，便于控制。
以下通过实施例对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
具体实施例方式
以下实施例中重汽油馏分的加氢改质过程均在中型固定床加氢试验装置上进行，第一反应器(R1)装填加氢脱硫催化剂，第二反应器(R2)装填芳构化改质催化剂，串联操作。催化剂在使用前采用常规预硫化工艺进行预硫化，待催化剂活性稳定后，再进行工艺条件考察试验。
实施例1在实沸点蒸馏装置上对催化裂化汽油I进行分馏，分离出＜65℃馏分，然后在中型固定床加氢试验装置上，第一反应器(R1)装填Co-Mo/TiO2(编号A)、第二反应器(R2)装填Ni ZSM-5/TiO2(编号B)，对＞65℃馏分进行加氢改质，改质后的产品再与＜65℃馏分进行混和，从而生产出合格的汽油产品。催化剂化学组成参见表1，试验结果参见表2～4。
表1 催化剂化学组成催化剂 化学组成，w％编号 MoO3CoONiO WoO3*TiO2*ZSM-5/TiO2A 15.65.2 余量B5.6 余量C 13.2 3.8余量D 9.5 3.8余量E 12.84.52.8余量F 11.2 3.1 余量G 14.3 4.5余量H 8.8 3.52.5 余量J 13.65.52.6余量K 10.24.5余量M 14.84.83.5余量N 8.02.16.5 余量*经过改性后的载体表2 原料I及其轻、重馏分性质项目 ＜65℃馏分＞65℃馏分全馏分收率，w％32.6 67.4 100密度，d420，kg/m3686.7 772.6 745.2馏分，℃ 28～6874～210 35～204硫含量，μg/g312 3028 2152烯烃含量，v％51.6 45.2 47.3芳烃含量，v％0.2 30.1 20.5RON 93.7 89.6 90.8
由表2数据可见，＜65℃馏分硫含量较低，芳烃很少，烯烃含量较高，辛烷值较高，其RON为93.7；＞65℃馏分硫含量较高，芳烃含量较高，辛烷值低于全馏分，其RON为89.6。
表3 原料I重馏分加氢改质试验结果项目 实施例1实施例2实施例3工艺条件氢分压，MPa 3.02.03.0反应温度(R1/R2)，℃ 280/410270/390290/430体积空速(R1/R2)，h-13.0/1.02.0/1.04.0/2.5氢油体积比 300500300生成油性质硫含量，μg/g 33 55 51烯烃含量，v％ 2.51.23.4芳烃含量，v％ 42.2 48.3 41.0RON 88.9 89.4 88.6液收(对进料)，w％ 95.2 96.6 97.2表4 原料I加氢改质重馏分与轻馏分混合产品性质项目 实施例1实施例2实施例3收率，w％ 96.8 97.7 98.1硫含量，μg/g 130140135烯烃含量，v％ 18.5 17.6 19.0芳烃含量，v％ 27.8 31.6 27.0RON 92.0 92.5 91.7由表3数据可以看出，＞65℃馏分在给定的催化剂和工艺条件下经过加氢脱硫及芳构化改质后硫含量显著降低，硫含量33μg/g，烯烃含量2.5v％，显著降低，芳烃含量提高12个百分点，辛烷值略有降低，其RON降低0.7个单位。
由表4数据可以看出，产品汽油硫含量130μg/g，烯烃含量18.5v％，芳烃含量27.8v％，与原料油(全馏分)相比其芳烃含量提高7.3个百分点，辛烷值有所提高，其RON提高1.2个单位，收率为96.8w％。
实施例2采用与实施例1相同的原料油和切割方案，在中型固定床加氢试验装置上，第一反应器(R1)装填Mo-Ni/TiO2(编号C)、第二反应器(R2)装填Co-Mo ZSM-5/TiO2(编号D)，对＞65℃馏分进行加氢改质，改质后的产品再与＜65℃馏分进行混合，从而生产出合格的汽油产品。催化剂化学组成参见表1，试验结果参见表3～4。
由表3数据可以看出，＞65℃馏分在给定的催化剂和工艺条件下经过加氢脱硫及芳构化改质后硫含量和烯烃含量显著降低，硫含量55μg/g，烯烃含量1.2v％，芳烃含量提高18个百分点，辛烷值基本不损失(RON降低0.2个单位)。
由表4数据可以看出，产品汽油硫含量140μg/g，烯烃含量17.6v％，芳烃含量31.6v％，与原料油(全馏分)相比其芳烃含量提高11个百分点，辛烷值有所提高，其RON提高1.7个单位，收率为97.7w％。
实施例3采用与实施例1相同的原料油和催化剂，在中型固定床加氢试验装置上，改变操作条件，对＞65℃馏分进行加氢改质，改质后的产品再与＜65℃馏分进行混合，从而生产出合格的汽油产品。试验结果参见表3～4。
由表3数据可以看出，＞65℃馏分在给定的催化剂和工艺条件下经过加氢脱硫及芳构化改质后硫含量和烯烃含量显著降低，硫含量51μg/g，烯烃含量3.4％，芳烃含量提高11个百分点，辛烷值有所降低，RON降低1个单位。
由表4数据可以看出，产品汽油硫含量135μg/g，烯烃含量19.0v％，芳烃含量27.0v％，与原料油(全馏分)相比其芳烃含量提高6.5个百分点，辛烷值有所提高，其RON提高1个单位，收率为98.1w％。
实施例4在实沸点蒸馏装置上对催化裂化汽油II进行分馏，分离出＜90℃轻馏分，并采用常规脱硫醇工艺对其进行处理，然后在中型固定床加氢试验装置上，第一反应器(R1)装填Co-Mo-Ni/TiO2(编号E)、第二反应器(R2)装填Mo-Ni ZSM-5/TiO2(编号F)，对＞90℃重馏分进行加氢改质，最后再将改质后的轻、重馏分进行混合，从而生产出合格的汽油产品。催化剂化学组成参见表1，试验结果参见表5～7。
由表5数据可见，＜90℃轻馏分硫含量445μg/g，采用常规脱硫醇工艺处理后硫含量为232μg/g，其芳烃含量较低，烯烃含量较高，辛烷值较高，其RON为92.8；＞90℃重馏分硫含量较高，芳烃含量较高，烯烃含量低于全馏分，辛烷值较低(低于全馏分)，其RON为85.4。
表5 原料II及其轻、重馏分性质项目 ＜90℃馏分＞90℃馏分全馏分收率，w％ 41.3 58.7 100*采用常规脱硫醇工艺处理后的硫含量表6 原料II重馏分加氢改质试验结果项目 实施例4实施例5实施例6工艺条件氢分压，MPa 3.01.52.5反应温度(R1/R2)，℃ 270/400280/390270/370体积空速(R1/R2)，h-13.0/1.01.6/0.81.6/0.8氢油体积比 100200300生成油性质硫含量，μg/g 56 35 45烯烃含量，v％ 1.21.82.4芳烃含量，v％ 46.3 48.5 45.8RON 84.8 85.1 84.6液收(对进料)，w％ 95.5 96.3 97.5
表7 原料II改质后的轻、重馏分混合产品性质项目 实施例4实施例5实施例6收率，w％97.3 97.8 98.5硫含量，μg/g128120123烯烃含量，v％18.7 19.0 19.5芳烃含量，v％29.7 31.5 30.0RON 89.7 90.1 89.8由表6数据可以看出，＞90℃重馏分在给定的催化剂和工艺条件下经过加氢脱硫及芳构化改质后硫含量和烯烃含量显著降低，硫含量56μg/g，烯烃含量1.2v％，芳烃含量提高15个百分点，辛烷值略有降低，其RON降低0.6个单位。
由表7数据可以看出，产品汽油硫含量为128μg/g，烯烃含量为18.7v％，芳烃含量为29.7v％，与原料油(全馏分)相比其芳烃含量提高8个百分点，辛烷值有所提高，其RON提高1.1个单位，产品汽油收率为97.3w％。
实施例5采用与实施例4相同的原料油和切割方案，＜90℃轻馏分采用常规脱硫醇工艺进行处理，然后在中型固定床加氢试验装置上，第一反应器(R1)装填Mo-Ni/TiO2(编号G)、第二反应器(R2)装填Co-Mo-Ni ZSM-5/TiO2(编号H)，对＞90℃重馏分进行加氢改质，最后再将改质后的轻、重馏分进行混合，从而生产出合格的汽油产品。催化剂化学组成参见表1，试验结果参见表6～7。
由表6数据可以看出，＞90℃重馏分在给定的催化剂和工艺条件下经过加氢脱硫及芳构化改质后硫含量和烯烃含量显著降低，硫含量35μg/g，烯烃含量1.8％，芳烃含量提高17.4个百分点，辛烷值基本不损失，RON降低0.3个单位。
由表7数据可以看出，产品汽油硫含量为120μg/g，烯烃含量为19.0v％，芳烃含量为31.5v％，与原料油(全馏分)相比其芳烃含量提高10个百分点，RON提高1.5个单位，产品汽油收率为97.8w％。
实施例6采用与实施例5相同的原料油和催化剂，并采用相同的改质方案，在中型固定床加氢试验装置上，改变操作条件，对＞90℃重馏分进行加氢改质，最后再将改质后的轻、重馏分进行混合，从而生产出合格的汽油产品。试验结果参见表6～7。
由表6数据可以看出，＞90℃重馏分在给定的催化剂和工艺条件下经过加氢脱硫及芳构化改质后硫含量和烯烃含量显著降低，硫含量45μg/g，烯烃含量2.4v％，芳烃含量提高14.7个百分点，辛烷值略有损失，RON降低0.8个单位。
由表7数据可以看出，产品汽油硫含量为123μg/g，烯烃含量为19.5v％，芳烃含量为30.0v％，与原料油(全馏分)相比其芳烃含量提高8.3个百分点，RON提高1.2个单位，产品汽油收率为98.5w％。
实施例7在实沸点蒸馏装置上对催化裂化汽油III进行分馏，切割出＜80℃轻馏分，然后在中型固定床加氢试验装置上，第一反应器(R1)装填Co-Mo-Ni/TiO2(编号J)、第二反应器(R2)装填Co-Mo ZSM-5/TiO2(编号K)，对＞80℃重馏分进行加氢改质，改质后的产品再与＜80℃轻馏分进行混合，从而生产出合格的汽油产品。催化剂化学组成参见表1，试验结果参见表8～10。
由表8数据可以看出，＜80℃馏分硫含量和芳烃含量较低，硫含量242μg/g，芳烃含量4.2％，烯烃含量较高，辛烷值较高，RON为94.6；＞80℃馏分硫含量、芳烃含量较高，烯烃含量低于全馏分，辛烷值低于全馏分，其RON为88.1。
由表9数据可以看出，＞80℃重馏分在给定的催化剂和工艺条件下经过加氢脱硫及芳构化改质后硫含量和烯烃含量显著降低，硫含量32μg/g，烯烃含量1.3v％，芳烃含量提高19个百分点，辛烷值略有增加，RON提高0.3个单位。
表8 原料III及其轻、重馏分性质项目 ＜80℃馏分＞80℃馏分全馏分收率，w％45.5 54.5 100密度，d420，kg/m3656.2 766.5 717.6馏分，℃ 32～8289～180 38～174硫含量，μg/g242 1887 1150烯烃含量，v％40.5 32.3 36.1芳烃含量，v％2.8 27.6 16.4RON 94.6 88.1 91.8
表9 原料III重馏分加氢改质试验结果项目 实施例7实施例8实施例9工艺条件氢分压，MPa 3.02.03.0反应温度(R1/R2)，℃ 260/390250/390280/410体积空速(R1/R2)，h-13.0/1.01.6/0.84.0/2.0氢油体积比 400600500生成油性质硫含量，μg/g 32 55 36烯烃含量，v％ 1.30.61.4芳烃含量，v％ 46.6 50.5 46.3RON 88.4 88.7 88.3液收(对进料)，w％ 95.8 96.8 96.2表10 原料III加氢改质重馏分与轻馏分混合产品性质项目 实施例7实施例8实施例9收率，w％ 97.7 98.2 97.9硫含量，μg/g 131140135烯烃含量，v％ 19.0 18.5 19.2芳烃含量，v％ 25.7 28.0 25.5RON 93.6 94.0 93.3由表10数据可以看出，产品汽油硫含量为131μg/g，烯烃含量为19.0v％，芳烃含量为25.7v％，与原料油(全馏分)相比其芳烃含量提高9.3个百分点，RON提高1.8个单位，产品汽油收率为97.7w％。
实施例8采用与实施例7相同的原料油及切割方案，在中型固定床加氢试验装置上，第一反应器(R1)装填Co-Mo-Ni/TiO2(编号M)、第二反应器(R2)装填W-Mo-Ni ZSM-5/TiO2(编号N)，对＞80℃重馏分进行加氢改质，改质后的产品再与＜80℃轻馏分进行混合，从而生产出合格的汽油产品。催化剂化学组成参见表1，试验结果参见表9～10。
由表9数据可以看出，＞80℃重馏分在给定的催化剂和工艺条件下经过加氢脱硫及芳构化改质后硫含量和烯烃含量显著降低，硫含量55μg/g，烯烃含量0.6v％，芳烃含量提高23个百分点，辛烷值有所增加，RON提高0.6个单位。
由表10数据可以看出，产品汽油硫含量为140μg/g，烯烃含量为18.5v％，芳烃含量为28.0v％，与原料油(全馏分)相比其芳烃含量提高11.6个百分点，RON提高2.2个单位，产品汽油收率为98.2w％。
实施例9采用与实施例7相同的原料油和催化剂，并采用相同的加工方案，在中型固定床加氢试验装置上，改变工艺条件，对＞80℃重馏分进行加氢改质，改质后的产品再与＜80℃轻馏分进行混合，从而生产出合格的汽油产品。试验结果参见表9～10。
由表9数据可以看出，＞80℃重馏分在给定的催化剂和工艺条件下经过加氢脱硫及芳构化改质后硫含量和烯烃含量显著降低，硫含量36μg/g，烯烃含量1.4v％，芳烃含量提高18.7个百分点，辛烷值略有增加，RON提高0.2个单位。
由表10数据可以看出，产品汽油硫含量为135μg/g，烯烃含量为19.2v％，芳烃含量为25.5v％，与原料油(全馏分)相比其芳烃含量提高9.1个百分点，RON提高1.5个单位，产品汽油收率为97.9w％。
权利要求
1.一种劣质汽油加氢改质工艺，其特征在于该工艺过程是1)劣质汽油预分馏将原料汽油进行分馏，切割为轻馏分和重馏分，切割点温度为60～90℃；2)重馏分加氢改质步骤1)中出来的重馏分先和氢气混合，再与加氢脱硫催化剂接触进行反应，反应条件是，氢分压为1.0～3.5MPa，反应温度为200～300℃，体积空速为1.0～5.0h-1，氢油体积比为100～600，反应流出物再与芳构化改质催化剂接触，在氢分压1.0～3.5MPa、反应温度350～450℃、体积空速0.5～3.0h-1、氢油体积比100～600条件下进行芳构化改质反应，得到高辛烷值低硫汽油馏分；3)产品混合经过2)步加氢改质后的重馏分与1)步分馏的轻馏分或经脱硫醇预处理的1)步分馏的轻馏分进行混合，即得产品汽油。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的加氢脱硫催化剂，由活性金属组分和载体组成，其中活性金属组分为金属氧化物CoO、MoO3和NiO中的两种或三种，以氧化物干基计，活性金属组分占催化剂总重量的2～35％；载体采用TiO2和粘合剂，TiO2占载体总重量的60～90％。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的芳构化改质催化剂，由活性金属组分和载体组成，其中活性金属组分为CoO、MoO3、WO3和NiO中的一种或一种以上，以氧化物干基计，活性金属组分占催化剂总重量的2～20％，载体由氧化钛、改性的ZSM-5分子筛和粘合剂组成，其中氧化钛占载体总重量的5～80％，改性ZSM-5分子筛占载体总重量的10～80％，载体中的粘合剂占载体总重量的10～85％，以上百分数均以氧化物干基计；改性ZSM-5分子筛采用锌、锆、镓、铬、钡或磷的硝酸盐、醋酸盐或铵盐进行改性，改性剂占分子筛总重量的1～10％。
4.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于催化剂的活性金属组分为CoO和MoO3的混合物时，CoO占催化剂总重量的1～20重量％，MoO3占催化剂总重量的1～30重量％；催化剂的活性金属组分为CoO和NiO的混合物时，CoO占催化剂总重量的1～20重量％，NiO占催化剂总重量的1～18重量％；催化剂的活性金属组分为MoO3和NiO的混合物时，MoO3占催化剂总重量的1～30重量％，NiO占催化剂总重量的1～18重量％；催化剂的活性金属组分为CoO、MoO3和NiO的混合物时，CoO占催化剂总重量的1～20重量％，MoO3占催化剂总重量的1～30重量％，NiO占催化剂总重量的1～18重量％。
全文摘要
本发明公开了一种劣质汽油加氢改质工艺，其工艺过程是将原料汽油在60～90℃切割为轻馏分和重馏分，其中重馏分先和氢气混合，再与加氢脱硫催化剂接触反应，反应后的流出物再与芳构化改质催化剂接触进行芳构化改质反应，得到高辛烷值低硫汽油馏分；改质后的重汽油馏分再与轻馏分或经脱硫醇预处理后的轻馏分进行混合，即得产品汽油。使用本发明方法可使产品汽油硫含量≤150μg/g、烯烃含量≤20％、芳烃含量≤40％，RON提高1～3个单位。
文档编号C10G45/02GK1621495SQ20041006057
公开日2005年6月1日 申请日期2004年10月18日 优先权日2004年10月18日
发明者赵晓青, 刘金龙, 孙殿成, 王龙延, 刘丹禾, 霍宏敏 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石化集团洛阳石油化工工程公司