专利名称：一种加氢芳构化催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于烃类加氢过程的催化剂，更确切地说涉及一种劣质汽油加氢芳构化催化剂的制备方法。
背景技术：
随着世界范围内环保法规的日益苛刻，人们对燃料油的质量要求也越来越高，清洁燃料的生产便显得更加重要。欧洲IV号汽车排放标准要求2005年汽油中的硫含量降低到小于50μg/g，烯烃含量小于18.0体积％；美国Tier II号汽车排放标准要求2006年汽油中的硫含量降低到小于30μg/g，烯烃含量小于14.0体积％，并从2004年开始分阶段实行。限制汽油中的烯烃、芳烃和硫含量是为了降低汽车尾气排放中的有害物质，减少对大气的污染。我国由于成品汽油主要由催化裂化汽油组成，汽油的硫和烯烃等指标与欧洲、美国汽油相比有很大的差距。因此，要提高汽油质量，生产清洁燃料，关键是要改进催化裂化汽油的质量。
在清洁燃料的生产中，加氢工艺具有其它工艺无可比拟的优势。但常规的加氢精制催化剂用于处理催化汽油时，在降低汽油中的硫、烯烃和芳烃含量、改善催化汽油的颜色和安定性的同时，却降低了汽油辛烷值，辛烷值损失最多可达十几个单位。如美国专利US6042719中介绍了一种催化汽油深度脱硫新工艺，虽然精制后产品达到了脱硫效果，但辛烷值有所下降，其马达法辛烷值损失达5％，研究法辛烷值损失达10％。美国专利US5041208介绍了一种含高SiO2/Al2O3比的八面沸石贵金属铂加氢催化剂，它可有效地降低催化汽油中硫含量并提高其辛烷值，但催化剂价格昂贵，并且反应温度较高，通常为400～540℃，因而催化剂的再生周期较短。中国专利CN1128858C提供了一种加氢芳构化催化剂及其制备方法，该催化剂由金属活性组分和载体组成，具有加氢和芳构化双重功能，从而达到汽油脱硫及保留辛烷值的目的。但该发明采用将二氧化钛粉、分子筛及粘结剂等混合作为载体，然后用含有加氢活性组分的水溶液对其进行饱和浸渍或浸泡以制备催化剂，因此部分加氢活性金属负载到起芳构化作用的改性分子筛上，从而使得加氢活性金属的加氢活性没有得到完全发挥，同时改性分子筛的芳构化活性也受到部分抑制，表现为反应温度较高，脱硫率较低，液体收率较低，催化剂寿命周期较短。
发明内容
本发明是针对现有技术中加氢催化剂的活性没有得到充分发挥而提供一种劣质汽油加氢芳构化催化剂的制备方法，用该方法制备的催化剂在临氢条件下可以有效脱除催化裂化汽油中的杂质硫，降低汽油中的烯烃含量，同时汽油辛烷值有所提高。
本发明提供的加氢芳构化催化剂的制备方法，其步骤如下(1)二氧化钛和SB氢氧化铝改性将二氧化钛和SB氢氧化铝混合均匀，其中二氧化钛占二氧化钛和SB氢氧化铝混合物总重量的55～65％，SB氢氧化铝占二氧化钛和SB氢氧化铝混合物总重量的35～45％。将5～70g偏钨酸铵、10～70g钼酸铵、30～50g硝酸钴和15～40g硝酸镍中的两种或者三种物质加入到100ml的脱离子水中，制成溶液。在常温、常压条件下将二氧化钛和SB氢氧化铝混合物加入到上述金属盐的溶液中，搅拌均匀，其中100ml溶液中可加入200～400g的二氧化钛和SB氢氧化铝混合物。室温下静置2～15小时，最好为4～12小时，然后将其在90～160℃温度下，最好是100～150℃温度下进行干燥。干燥时间为3～12小时，最好为4～10小时。取出干燥后的改性二氧化钛和SB氢氧化铝，进行研磨，制成改性二氧化钛和SB氢氧化铝待用。
(2)ZSM-5分子筛改性将15～30g硝酸锌、10～20g硝酸锆和10～20g磷酸二氢铵中的一种或者两种在室温条件下加入100ml的脱离子水中，制成溶液。在常温、常压条件下将ZSM-5分子筛加入到溶液中，加入量为100ml溶液中加入300～1600g分子筛，搅拌均匀，室温下静置2～15小时，最好为4～12小时，然后将其在90～150℃温度下，最好是100～140℃温度下进行干燥。干燥时间为3～10小时，最好为4～8小时。取出，研磨，制成改性后的ZSM-5分子筛待用。
(3)催化剂制备将改性后的二氧化钛和SB氢氧化铝、改性后的ZSM-5分子筛在常温、常压条件下混合均匀，其中二氧化钛和SB氢氧化铝占混合物总重量的60％～80％，ZSM-5分子筛占混合物总重量的20～40％，以上百分数均以氧化物干基计。然后在上述混合物中再加入占混合物总重量2～5％的田菁粉、1～3％的柠檬酸和5～15％的扩孔剂混捏成型。然后于100～140℃温度下，最好是105～125℃温度下进行干燥，干燥时间为3～8小时，最好为4～6小时，之后再于450～600℃温度下，最好是480～570℃温度下进行焙烧，焙烧时间为3～8小时，最好为4～7小时，制成催化剂。
本发明方法步骤(3)中所述的扩孔剂为聚乙二醇、聚丙烯酰铵、甲基纤维素或碳黑等。所制成的催化剂外形可以是圆柱形、三叶草形或四叶草形，也可以是球型。
本发明制备方法制备的加氢芳构化催化剂由载体和加氢活性组分组成，其中催化剂的加氢活性组分为金属氧化物WO3、MoO3、CoO和NiO中的两种或者三种，以催化剂总重量计，加氢活性组分共占催化剂总重量的12～25％；载体由氧化钛、SB氢氧化铝和ZSM-5分子筛组成，以载体总重量计，所述氧化钛和SB氢氧化铝占载体总重量的60％～80％，ZSM-5分子筛占载体总重量的20～40％，以上百分数均以氧化物干基计。所述ZSM-5分子筛是经改性元素改性的分子筛，改性元素选自锌、锆和磷中的一种或者两种，改性元素占改性前分子筛总重量的1～10％，最优为3％～6％。
本发明的加氢芳构化催化剂适用于处理高硫和高烯烃含量的劣质汽油，如催化裂化汽油、焦化汽油、蒸汽裂解汽油等。本发明对原料油的初馏点和终馏点没有特殊要求。催化汽油既可全馏分作为原料油进行加氢改质，也可以将其进行蒸馏切割，所得重馏分进行加氢改质，加氢生成油再与轻馏分进行调和以生产汽油产品。在反应温度为350～430℃，氢分压为0.5～4.0Mpa，氢/油(体积)为100～400，液时体积空速为0.5～3.0/小时的条件下操作，汽油中硫含量可由1000μg/g左右降至150μg/g以下，脱硫率为90～99％，烯烃含量可降低20～30个百分点，芳烃含量提高5～20个百分点，汽油辛烷值不降低或略有提高。
本发明方法制备的催化剂与现有技术相比，由于本发明制备的催化剂的加氢活性组分只负载于二氧化钛和SB氢氧化铝上，而改性分子筛上没有负载加氢活性组分，避免了加氢与芳构化之间的相互影响，从而使得操作条件缓和，液收较高。本发明制备的催化剂不仅具有良好的加氢脱硫活性，同时还具有较强的芳构化能力，在临氢条件下可以有效脱除催化裂化汽油中的杂质硫，降低汽油中的烯烃含量，同时汽油辛烷值有所提高。
下面用具体实施例来详细说明本发明，但实施例并不限制本发明的范围。
具体实施例方式
实施例1(1)二氧化钛和SB氢氧化铝改性在100ml脱离子水中加入60g偏钨酸铵、18.3g硝酸镍，制成溶液。取溶液60ml，往溶液中加入工业水合氧化钛100g和SB氢氧化铝60g，搅拌均匀，室温下静置8小时，然后将其在110℃温度下干燥4小时。取出，研磨，过120目筛。
(2)ZSM-5分子筛改性
4g硝酸锌溶于20g去离子水中，制成溶液。往溶液中加入80g ZSM-5分子筛，搅拌均匀，室温下静置8小时，然后将其在110℃温度下干燥6小时。取出，研磨，过120目筛。
(3)催化剂制备将经过硝酸锌改性的ZSM-5分子筛80g、经过偏钨酸铵、硝酸镍改性的二氧化钛和SB氢氧化铝混合均匀后，加入8g田菁粉，24g聚乙二醇，5g柠檬酸，30ml 65％的硝酸及适量去离子水，混捏挤成Φ1.6mm的条，在110℃温度下干燥4小时，再于550℃温度下焙烧4小时，制成催化剂A，其理化性质见表1。
实施例2(1)二氧化钛和SB氢氧化铝改性在100ml脱离子水中加入60g偏钨酸铵、14g钼酸铵、18.3g硝酸镍，制成溶液。取溶液56ml，往溶液中加入工业水合二氧化钛100g和SB氢氧化铝60g，搅拌均匀，室温下静置6小时，然后将其在120℃温度下干燥6小时。取出，研磨，过120目筛。
(2)ZSM-5分子筛改性4g硝酸锌溶于20g去离子水中，制成溶液。往溶液中加入80g ZSM-5分子筛，搅拌均匀，室温下静置10小时，然后将其在120℃温度下干燥4小时。取出，研磨，过100目筛。
(3)催化剂制备将经过硝酸锌改性的ZSM-5分子筛80g、经过偏钨酸铵、钼酸铵、硝酸镍改性的二氧化钛和SB氢氧化铝混合均匀后，加入8g田菁粉，24g聚乙二醇，5g柠檬酸，30ml 65％的硝酸及适量去离子水，混捏挤成Φ1.6mm的条，在120℃温度下干燥6小时，再于500℃温度下焙烧5小时，制成催化剂B，其理化性质见表1。
实施例3(1)二氧化钛和SB氢氧化铝改性在100ml脱离子水中加入50g钼酸铵、36.6g硝酸镍，制成溶液。取溶液70ml，往溶液中加入工业水合二氧化钛100g和SB氢氧化铝60g，搅拌均匀，室温下静置8小时，然后将其在120℃温度下干燥6小时。取出，研磨，过120目筛。
(2)ZSM-5分子筛改性2.8g磷酸二氢铵溶于20g去离子水中，制成溶液。往溶液中加入80g ZSM-5分子筛，搅拌均匀，室温下静置6小时，然后将其在120℃温度下干燥5小时。取出，研磨，过110目筛。
(3)催化剂制备将经过磷酸二氢铵改性的ZSM-5分子筛80g、经过钼酸铵、硝酸镍改性的二氧化钛和SB氢氧化铝混合均匀后，加入8g田菁粉，24g聚乙二醇，5g柠檬酸，30ml 65％的硝酸及适量去离子水，混捏挤成Φ1.6mm的条，在110℃温度下干燥5小时，再于530℃温度下焙烧4小时，制成催化剂C，其理化性质见表1。
实施例4(1)二氧化钛和SB氢氧化铝改性在100ml脱离子水中加入60g钼酸铵、42g硝酸钴、8g偏钨酸铵，制成溶液。取溶液55ml，往溶液中加入工业水合二氧化钛100g和SB氢氧化铝60g，搅拌均匀，室温下静置10小时，然后将其在130℃温度下干燥4小时。取出，研磨，过120目筛。
(2)ZSM-5分子筛改性1.6g硝酸锆溶于10g去离子水中，制成溶液。往溶液中加入80g ZSM-5分子筛，搅拌均匀，室温下静置4小时，然后将其在130℃温度下干燥6小时。取出，研磨，过100目筛。
(3)催化剂制备将经过硝酸锆改性的ZSM-5分子筛80g、经过钼酸铵、硝酸钴、偏钨酸铵改性的二氧化钛粉和SB氢氧化铝混合均匀后，加入8g田菁粉，22g聚乙二醇，5g柠檬酸，20ml 65％的硝酸及适量去离子水，混捏挤成Φ1.6mm的条，在120℃温度下干燥4小时，再于490℃温度下焙烧6小时，制成催化剂D，其理化性质见表1。
由表1中的数据可以看出，由本发明制备的催化剂具有较大的孔容、比表面和良好的机械强度。
实施例5以催化裂化汽油为原料，在100ml中型固定床加氢装置上对上述催化剂进行了工艺条件考察。催化剂在使用前进行预硫化，将催化剂上的活性金属由氧化态转化为硫化态。稳定一段时间后，开始对其进行活性考察试验。原料油性质见表2。在试验过程中，原料I全馏分进入加氢反应器进行加氢改质，原料II切割为＜80℃轻馏分和＞80℃重馏分两部分，＞80℃重馏分进入加氢反应器进行加氢改质，其加氢生成油再与＜80℃轻馏分进行调和以生产汽油产品。具体工艺条件及生成油性质见表3、表4。
表1 催化剂的主要理化性质孔容比表面压碎强度 化学组成，％编号ml/gm2/g N/cmCoOWO3MoO3NiOA 0.32202 171 / 15.0 / 1.3B 0.30190 220 / 15.0/3.5 1.3C 0.31201 213 / /13.03.1D 0.27196 208 3.91.8 13.3/表2 原料油性质原料油原料I 原料II原料II＜80℃原料II＞80℃馏程，℃IBP/10％ 38/64 38/56 32/39 80/10450％/70％ 103/13593/12248/56 126/141FBP 194174 81 175硫，μg/g 1580 818 90 1090族组成，％饱和烃29.5 34.2 39.926.3烯烃 49.6 41.0 60.132.6芳烃 20.9 24.8 0 42.1RON值 91.9 93.0
表3 工艺条件及加氢生成油性质(原料I)催化剂编号 A B C D工艺条件氢分压，MPa 2.0 2.0 3.0 3.0温度，℃ 380 380 385 385液时空速，h-11.0 1.0 1.2 1.2氢油比，v/v 200 200 150 150生成油性质硫，μg/g 120 110 130 140族组成，v％饱和烃49.1 48.6 48.1 47.6烯烃 22.7 22.5 22.2 22.7芳烃 28.2 28.9 29.6 30.1RON值 92.0 92.2 92.5 92.9液收，％ 95.5 96.0 95.3 95.0表4 工艺条件及加氢后调和油性质(原料II)催化剂编号 A B C D工艺条件氢分压，MPa 2.0 2.0 3.0 3.0温度，℃ 360 360 370 370液时空速，h-11.2 1.2 1.5 1.5氢油比，v/v 200 200 150 150调和油性质硫，μg/g 40455147族组成，v％饱和烃49.2 49.4 49.0 48.6烯烃 19.4 19.6 19.2 19.4芳烃 31.4 31.0 31.8 32.0RON值 93.5 93.2 93.7 93.9液收，％ 98.1 97.9 97.6 97.权利要求
1.一种加氢芳构化催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法的步骤如下(1)二氧化钛和SB氢氧化铝改性将二氧化钛和SB氢氧化铝混合均匀，其中二氧化钛占二氧化钛和SB氢氧化铝混合物总重量的55～65％，SB氢氧化铝占二氧化钛和SB氢氧化铝混合物总重量的35～45％，将5～70g偏钨酸铵、10～70g钼酸铵、30～50硝酸钴和15～40g硝酸镍中的两种或者三种物质加入到100ml的脱离子水中，制成溶液，在常温、常压条件下将二氧化钛和SB氢氧化铝加入到上述金属盐的溶液中，搅拌均匀，其中100ml溶液中加入200～400g的二氧化钛和SB氢氧化铝混合物，室温下静置2～15小时，然后将其在90～160℃温度下进行干燥，干燥时间为3～12小时，干燥后取出，进行研磨，制成改性二氧化钛和SB氢氧化铝粉待用；(2)ZSM-5分子筛改性将15～30g硝酸锌、10～20g硝酸锆和10～20g磷酸二氢铵中的一种或者两种在室温条件下加入到100ml的脱离子水中，制成溶液，在常温、常压条件下将ZSM-5分子筛加入到上述溶液中，加入量为100ml溶液中加入300～1600g分子筛，搅拌均匀，室温下静置2～15小时，然后将其在90～150℃温度下进行干燥，干燥时间为3～10小时，干燥后取出，研磨，制成改性后的ZSM-5分子筛待用；(3)催化剂制备将改性后的二氧化钛和SB氢氧化铝、改性后的ZSM-5分子筛在常温、常压条件下混合，其中二氧化钛和SB氢氧化铝占混合物总重量的60％～80％，ZSM-5分子筛占混合物总重量的20～40％，以上百分数均以氧化物干基计，然后在所述混合物中再加入占混合物总重量2～5％的田菁粉、1～3％的柠檬酸和5～15％的扩孔剂混捏成型，于100～140℃温度下进行干燥，干燥时间为3～8小时，之后再于450～600℃温度下进行焙烧，焙烧时间为3～8小时，制成催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的扩孔剂为聚乙二醇、聚丙烯酰铵、甲基纤维素或碳黑。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的静置时间为4～12小时，干燥温度为100～150℃，干燥时间为4～10小时；步骤(2)中所述的静置时间为4～12小时，干燥温度为100～140℃，干燥时间为4～8小时；步骤(3)中所述的干燥温度为105～125℃，干燥时间为4～6小时，焙烧温度为480～570℃，焙烧时间为4～7小时。
全文摘要
本发明提供一种加氢芳构化催化剂的制备方法，该方法是用偏钨酸铵、钼酸铵、硝酸钴和硝酸镍中的两种或者三种将二氧化钛和SB氢氧化铝改性，用硝酸锌、硝酸锆和磷酸二氢铵中的一种或者两种对ZSM－5分子筛改性，将改性后的二氧化钛和SB氢氧化铝与改性后的ZSM－5分子筛混合，然后向其中加入占改性后二氧化钛、SB氢氧化铝及改性后ZSM－5分子筛总重量的2～5％田菁粉、1～3％柠檬酸和5～15％扩孔剂，制得催化剂。用本方法制备的催化剂在临氢条件下可以有效脱除催化裂化汽油中的杂质硫，降低汽油中的烯烃含量，同时提高汽油辛烷值。
文档编号C10G45/68GK1621496SQ20041006057
公开日2005年6月1日 申请日期2004年10月18日 优先权日2004年10月18日
发明者霍宏敏, 王龙延, 孙殿成, 刘金龙, 龚旭辉, 赵晓青 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石化集团洛阳石油化工工程公司