专利名称：一种用于轻质油氧化脱臭的催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种对轻质油进行氧化脱臭的催化剂。
本发明涉及上述催化剂的制备方法。
背景技术：
轻质油的脱臭是石油化工中必不可少的工艺过程，其目的是把油品中具有恶臭味的有机硫化物脱除或转化为无味的物质，以满足生产需要及环保要求。随着石油的开采，地球上石油储量越来越少。近年来，原油的重质化、劣质化，以及原油加工深度的提高，炼厂中的轻质油品中的硫醇、硫醚含量偏高，而且分子结构更加复杂，使油品的脱臭更加困难。为此，国内外各炼厂积极探索提高脱臭效果的新技术。
目前工业上普遍采用的脱臭技术是无碱脱臭技术。其特点是原料油品与活化剂溶液经混合器充分混合后，与空气一起通过催化剂床层时反应以脱除硫醇。国内专利号为CN1248609A所述的固定床催化剂浸渍液的制备方法，是将酞菁钴类的化合物溶于0.5-2％的碱金属氧化物的水溶液中。由于溶液呈强碱性，酞菁钴类的化合物会向非活性组分转化，使得浸渍液中活性的酞菁钴类的化合物浓度降低。美国专利US4913802公开的浸渍液的制备方法是在2％的氨水和1％的季铵碱混合液中加入酞菁钴类的化合物，尽管可减缓酞菁钴类的化合物向非活性组分转化，但用此浸渍液制备的床层催化剂在脱臭的过程中容易流失，导致床层使用寿命较短。并且这些对环境不友好，易形成污染。
轻质油中的恶臭味主要是由于其中含有硫醇和硫醚的缘故。即是使其中硫醇和硫醚的含量极低，甚至达到ppb级，油品也会具有恶臭味。若要除臭，则必须除去油品中的硫醇和硫醚。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于轻质油氧化脱臭的催化剂。
本发明的又一目的在于提供该催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的催化剂其表达式如下Q2x-6y-nzMzWyOx式中的M为金属阳离子，n是金属阳离子的化合价，1≤n≤3；Q是季铵盐阳离子；30≤x≤40，6≤y≤10，1≤z≤3。
所述金属离子为各种各样的金属离子，如K+、Na+、Li+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Co3+、Ni2+或La3+等。
本发明提供的催化剂既具有催化活性，又具有界面活性，采用催化氧化的方法，在乳液体系中用30％过氧化氢溶液将轻质油中的硫醇和硫醚分别氧化为磺酸和砜而从油品中除去，从而达到脱臭的目的。同时，由于磺酸是水溶性的，大多数的砜也可溶于水，所以使轻质油中的硫含量也可降低，使油品的质量更好。
本发明提供的上述催化剂的制备方法，其步骤为a)搅拌下将钨酸钠的溶液加入到含有金属阳离子Mn+的稀硝酸中；b)加入相当钨量摩尔比1/5～1/10的季铵盐，搅拌6-12小时，过滤，得目标产物，或将过滤后的产物于40-60℃干燥。
所述季铵盐为分子中至少有一个基团的碳链长度大于或等于8个碳原子的表面活性剂。
所述季铵盐为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵或双十八烷基二甲基氯化铵。
所述干燥是在真空烘箱中进行。
用本发明制备的催化剂的产率接近100％。
本发明的有益效果是1、本方法对轻质油脱臭速度极快，效率极高，因几乎是计量反应，消耗的过氧化氢的量极少，所以投资极少；且本方法对环境友好，不污染环境。
2、催化剂的制备容易，产率高。
3、本法制备的催化剂难溶于油，不会污染油品，易于从油相分离出来以便于回收使用。
4、应用本方法在脱臭过程中油品无损失。
具体实施例方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例1本发明A1-W催化剂的制备a、将0.375g Al(NO3)3·9H2O晶体溶于30ml 0.1mol/L稀硝酸中，搅拌下加入溶有3.30gNa2WO4·2H2O晶体的水溶液20ml。
b、然后加入十六烷基三甲基氯化铵0.32g，继续搅拌12小时，之后过滤，滤饼可直接用于催化反应，或置于60℃的真空烘箱中干燥。干燥后称重为2.3g。该催化剂用A来表示。
实施例2本发明Li-W催化剂的制备a、将0.235g LiNO3·3H2O晶体溶于30ml 0.1mol/L稀硝酸中，搅拌下加入溶有3.30gNa2WO4·2H2O晶体的水溶液20ml。
b、然后加入十八烷基三甲基氯化铵0.54g，继续搅拌12小时，之后过滤，滤饼可直接用于催化反应，或置于60℃的真空烘箱中干燥。干燥后称重为2.1g。该催化剂用B来表示。
实施例3本发明Cu-W催化剂的制备a、将0.432g Cu(NO3)2·3H2O晶体溶于30ml 0.1mol/L稀硝酸中，搅拌下加入溶有3.30gNa2WO4·2H2O晶体的水溶液20ml。
b、然后加入双十八烷基三甲基氯化铵0.58g，继续搅拌12小时，之后过滤，滤饼可直接用于催化反应，或置于60℃的真空烘箱中干燥。干燥后称重为2.3g。该催化剂用C来表示。
实施例4本发明La-W催化剂的制备a、将0.472g La(NO3)3·6H2O晶体溶于30ml 0.1mol/L稀硝酸中，搅拌下加入溶有3.30gNa2WO4·2H2O晶体的水溶液20ml。
b、然后加入十二烷基三甲基氯化铵0.54g，继续搅拌12小时，之后过滤，滤饼可直接用于催化反应，或置于60℃的真空烘箱中干燥。干燥后称重为2.0g。该催化剂用D来表示。
实施例5对巴陵石化集团公司提供的110#溶剂油(70～110℃的馏分)的脱臭称取5.0mg催化剂A，加入到1000ml的烧瓶中，再注入0.1ml30％H2O2溶液，摇动烧瓶，使H2O2溶液充分湿润催化剂，然后加入1000ml 110#溶剂油，剧烈搅拌，使溶液迅速乳化，在30℃下大约反应1小时，溶液即可完全脱臭。之后静置使乳液破乳，将油层倒出即得到脱臭油。用微库仑滴定仪测定的反应前后110#溶剂油中的硫含量分别是6.4ng/μl和2.4ng/μl。
实施例6给实施例5中反应后的烧瓶中继续加入0.1ml30％H2O2溶液和1000ml110#溶剂油，以进行催化剂的第二次使用。剧烈搅拌，在30℃下大约反应1小时，溶液的臭味消失。之后静置使乳液破乳，将油层倒出即得到脱臭油。用微库仑滴定仪测定的反应前后110#溶剂油中的硫含量分别是6.4ng/μl和2.7ng/μl。
实施例7给实施例6中反应后的烧瓶中继续加入0.1ml30％H2O2溶液和1000ml110#溶剂油，以进行催化剂的第三次使用。剧烈搅拌，在30℃下大约反应1小时，溶液的臭味消失。之后静置使乳液破乳，将油层倒出即得到脱臭油。用微库仑滴定仪测定的反应前后110#溶剂油中的硫含量分别是6.4ng/μl和1.9ng/μl。
实施例8对巴陵石化集团公司提供的130#溶剂油(110～130℃馏分)的脱臭称取10mg催化剂D，加入到1000ml的烧瓶中，再注入0.3ml30％H2O2溶液，摇动烧瓶，使H2O2溶液充分湿润催化剂，然后加入1000ml 130#溶剂油，剧烈搅拌，使溶液迅速乳化，在30℃下大约反应1小时，溶液即可完全脱臭。之后静置使乳液破乳，将油层倒出即得到脱臭油。用微库仑滴定仪测定的反应前后130#溶剂油中的硫含量分别是23.7ng/μl和9.2ng/μl。
实施例9给实施例9中反应后的烧瓶中继续加入0.3ml30％H2O2溶液和1000ml130#溶剂油，以进行催化剂的第二次使用。剧烈搅拌，在30℃下大约反应1小时，溶液的臭味消失。之后静置使乳液破乳，将油层倒出即得到脱臭油。用微库仑滴定仪测定的反应前后130#溶剂油中的硫含量分别是23.7ng/μl和8.4ng/μl。
实施例10给实施例9中反应后的烧瓶中继续加入0.1ml30％H2O2溶液和1000ml130#溶剂油，以进行催化剂的第三次使用。剧烈搅拌，在30℃下大约反应1小时，溶液的臭味消失。之后静置使乳液破乳，将油层倒出即得到脱臭油。用微库仑滴定仪测定的反应前后130#溶剂油中的硫含量分别是23.7ng/μl和8.7ng/μl。
实施例11对巴陵石化集团公司提供的200#溶剂油(140～200℃馏分)的脱臭称取10mg催化剂B，加入到1000ml的烧瓶中，再注入0.3ml30％H2O2溶液，摇动烧瓶，使H2O2溶液充分湿润催化剂，然后加入1000ml 200#溶剂油，剧烈搅拌，使溶液迅速乳化，在30℃下大约反应1小时，溶液即可完全脱臭。之后静置使乳液破乳，将油层倒出即得到脱臭油。用微库仑滴定仪测定的反应前后200#溶剂油中的硫含量分别是48.0ng/μl和33.2ng/μl。
实施例12给实施例11中反应后的烧瓶中继续加入0.3ml30％H2O2溶液和1000ml200#溶剂油，以进行催化剂的第二次使用。剧烈搅拌，在30℃下大约反应1小时，溶液的臭味消失。之后静置使乳液破乳，将油层倒出即得到脱臭油。用微库仑滴定仪测定的反应前后200#溶剂油中的硫含量分别是48.0ng/μl和31.7ng/μl。
实施例13给实施例12中反应后的烧瓶中继续加入0.3ml30％H2O2溶液和1000ml 200#溶剂油，以进行催化剂的第三次使用。剧烈搅拌，在30℃下大约反应1小时，溶液的臭味消失。之后静置使乳液破乳，将油层倒出即得到脱臭油。用微库仑滴定仪测定的反应前后200#溶剂油中的硫含量分别是48.0ng/μl和29.9ng/μl。
实施例14对巴陵石化集团公司提供的260#溶剂油(200～260℃馏分)的脱臭称取10mg催化剂C，加入到1000ml的烧瓶中，再注入0.6ml30％H2O2溶液，摇动烧瓶，使H2O2溶液充分湿润催化剂，然后加入1000ml 260#溶剂油，剧烈搅拌，使溶液迅速乳化，在30℃下大约反应1小时，溶液即可完全脱臭。之后静置使乳液破乳，将油层倒出即得到脱臭油。用微库仑滴定仪测定的反应前后260#溶剂油中的硫含量分别是193.4ng/μl和103.0ng/μl。
实施例15给实施例14中反应后的烧瓶中继续加入0.6ml30％H2O2溶液和1000ml 260#溶剂油，以进行催化剂的第二次使用。剧烈搅拌，在30℃下大约反应1小时，溶液的臭味消失。之后静置使乳液破乳，将油层倒出即得到脱臭油。用微库仑滴定仪测定的反应前后260#溶剂油中的硫含量分别是193.4ng/μl和92.1ng/μl。
实施例16给实施例15中反应后的烧瓶中继续加入0.6ml30％H2O2溶液和1000ml 260#溶剂油，以进行催化剂的第三次使用。剧烈搅拌，在30℃下大约反应1小时，溶液的臭味消失。之后静置使乳液破乳，将油层倒出即得到脱臭油。用微库仑滴定仪测定的反应前后260#溶剂油中的硫含量分别是193.4ng/μl和97.7ng/μl。
实施例17对大连石油七厂提供的高硫溶剂油(70～130℃的馏分)的脱臭称取10mg催化剂A，加入到250ml的烧瓶中，再注入0.2ml30％H2O2溶液，摇动烧瓶，使H2O2溶液充分湿润催化剂，然后加入100ml高硫溶剂油，剧烈搅拌，使溶液迅速乳化，在30℃下大约反应1小时，溶液即可完全脱臭。之后静置使乳液破乳，将油层倒出即得到脱臭油。用微库仑滴定仪测定的反应前后高硫溶剂油中的硫含量分别是274.6ng/μl和4.7ng/μl。
实施例18实施例17中反应结束并将油层倒出后，给烧瓶中继续加入0.2ml30％H2O2溶液，然后再加入100ml高硫溶剂油，剧烈搅拌，使溶液迅速乳化，在30℃下大约反应1小时，溶液即可完全脱臭。之后静置使乳液破乳，将油层倒出即得到脱臭油。用微库仑滴定仪测定的反应前后高硫溶剂油中的硫含量分别是274.6ng/μl和5.2ng/μl。
实施例19实施例18中反应结束并将油层倒出后，给烧瓶中继续加入0.2ml30％H2O2溶液，然后再加入100ml高硫溶剂油，剧烈搅拌，使溶液迅速乳化，在30℃下大约反应1小时，溶液即可完全脱臭。之后静置使乳液破乳，将油层倒出即得到脱臭油。用微库仑滴定仪测定的反应前后高硫溶剂油中的硫含量分别是274.6ng/μl和4.8ng/μl。
从以上所有实例可看出，该催化剂可重复使用。
从以上所有实例也可看出，该方法对轻质油不但可以除臭，而且可使轻质油的硫含量显著降低。
权利要求
1.一种用于轻质油氧化脱臭的催化剂，其表达式为Q2x-6y-nzMzWyOx式中M为金属阳离子，n是金属阳离子的化合价，1≤n≤3；Q是季铵盐阳离子；30≤x≤40，6≤y≤10，1≤z≤3。
2.权利要求1的催化剂，其特征在于，所述金属阳离子为K+、Na+、Li+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Co3+、Ni2+或La3+。
3.权利要求1所述催化剂的制备方法，其步骤为a)搅拌下将钨酸钠的溶液加入到含有金属阳离子Mn+的稀硝酸中；b)加入钨量摩尔比1/5～1/10的季铵盐，搅拌6-12小时，过滤，得目标产物；所述季铵盐为分子中至少有一个基团的碳链长度大于或等于8个碳原子的阳离子表面活性剂。
4.权利要求3的制备方法，其特征在于，所述过滤后的产物于40-60℃干燥。
5.权利要求4的制备方法，其特征在于，所述干燥是在真空烘箱中。
6.权利要求3的制备方法，其特征在于，步骤b中的季铵盐为各种各样的季铵盐，如十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵或双十八烷基二甲基氯化铵等。
全文摘要
本发明涉及一种用于轻质油氧化脱臭催化剂及制备方法，其步骤为a)搅拌下将钨酸钠的溶液加入到含有金属阳离子M
文档编号C10G27/00GK1872958SQ20051007540
公开日2006年12月6日 申请日期2005年5月31日 优先权日2005年5月31日
发明者李 灿, 景飞, 蒋宗轩 申请人:中国科学院大连化学物理研究所