专利名称：一种催化裂解制取烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种催化裂解制取低碳数烯烃的方法。
背景技术：
低碳数烯烃，特别是乙烯和丙烯是石油化工中重要的基本原料，是生产各种重要有机化工产品的基础。由它们出发，可以合成多种塑料、橡胶和纤维等高分子材料，也可以通过烷基化等过程生产其它化工产品。所以一个国家的乙烯、丙烯产量和技术是衡量该国石油化工发展水平的重要标志。生产低碳数烯烃的方法主要有蒸汽热裂解、催化裂化等方法。其中乙烯生产主要采用蒸汽裂解方法，其产量超过乙烯总产量的99％。
因为乙烯和丙烯的产量很大，收率上微小的提高，以及原料和能源上微小的节省都将带来可观的经济效益。目前，蒸汽裂解技术已日臻完善，并且是大量消耗能源的过程，又受使用耐高温管材的局限，进一步改进的潜力实际上很小。为了提高裂解过程烯烃的选择性，降低裂解反应的温度，进一步增加乙烯、丙烯的收率，提高原料的多样性，开发了多种新的乙烯生产技术，如催化裂解制乙烯技术、甲烷氧化偶联技术、乙烷氧化脱氢技术、天然气经甲醇或二醚制烯烃技术等。其中催化裂解制烯烃技术与蒸汽热裂解相比，具有能降低裂解温度，提高乙烯和丙烯的收率和裂解反应的选择性，节省能量的优点，从而成为极具吸引力的技术。
催化裂解法一般只包括一个反应器和运用一种催化剂。如专利CN 1060755中采用的流化床的方法是将石油烃在反应器中预热后，在高温水蒸汽存在下与热的催化剂进行接触后发生催化裂解反应，反应产物、水蒸汽与带焦的待生催化剂从反应器中引出后经快速气固分离，产物物流去急冷并分离出乙烯、丙烯和其它产品，待生催化剂经再生后返回反应器循环使用。JP97-363675中使用的方法是使用固定床、流化床等形式的反应器，并在反应器填充上催化剂。反应物和稀释剂之间的比例为0.1-1wt％，反应温度为350℃-780℃。上述方法虽然提高了低碳数烯烃，特别是乙烯、丙烯的收率，但是对催化裂解反应后的产物并没有进行进一步的利用。专利US6,033,555提供了一种新型的工艺，该工艺是首先将烃类经过催化裂解，然后再将催化裂解的产物进行热裂解，从而多产乙烯。在专利EP0262049中，原料先进行蒸汽热裂解，然后产物再进入装有催化剂的固定床进行催化裂解反应，从而提高低碳数烯烃，特别是乙烯、丙烯的收率。专利WO 98/56740也是先将原料油进行热裂解，再将产物冷却，然后与催化剂接触，进行催化裂解反应，生产轻烯烃。这些专利技术都是热裂解与催化裂解的结合，但其中所涉及的热裂解步骤相对催化裂解而言，一是反应温度高；二是不能调节产物的分布。本发明是两种催化裂解技术的结合，即可以增加乙烯和丙烯的收率，又可以降低反应温度，节省原料和能耗。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化裂解制取烯烃的方法，能更有效地提高乙烯和丙烯的收率及原料的利用率。
具体的，本发明的催化裂解制取烯烃的方法，是将包含石脑油、轻柴油和加氢尾油的石油烃裂解原料，通过上下串联的两个装填不同催化剂a和b的催化剂床层，进行催化裂解反应，得到低碳数烯烃。所述的低碳数烯烃为乙烯、丙烯等。
优选所述的催化剂a为石油烃催化裂解催化剂；所述的催化剂b为碳四、碳五烯烃催化裂解催化剂。所述的石油烃催化裂解催化剂可以选自CN1480255、SU910728、SU910729、SU968055、SU1011236等公开的技术制备或使用，所述的碳五烯烃催化裂解催化剂可以选自CN 1304440A、CN 1274342A、CN 1284109A、CN 1189433C等公开的技术制备或使用。
更优选，所述的催化剂a通过下述固体混合物成型以及共沉淀或浸渍的方法获得以重量百分比计，氧化铝为10-70％，氧化镁为5-30％，钒酸钠为5-30％，碳酸钙为2-30％，稀土金属氧化物为1-15％，钾霞石或钾长石为10-20％；所述的催化剂b包括以下组成以催化剂总重计，Al2O3或SiO2为20-45％，高硅沸石为40-70％，改性组分为8-20％。
在本发明的一个优选技术方案双反应器双催化剂床层工艺中，所述的催化剂a装填在固定床反应器A中，催化剂b装填在固定床反应器B中；所述的两个反应器A和B上下串联。具体的，将两个固定床反应器A和B上下串联，两段反应器中间连接一个阀门，阀门的一端与反应器A的出口连接，另一端与反应器B的入口连接；两个反应器各装填一种催化剂，与现有的单反应器单催化剂床层工艺相比，物料的运行路线没有变化，反应物和稀释剂经过预热后，在一定的反应条件下，先后流经反应器A和B，与两种催化剂a和b进行接触并发生反应后，产物经过急冷、冷凝，分离得到乙烯、丙烯。
其中，优选所述的反应器A的反应条件为反应温度650-850℃，稀释剂和反应物的重量比为0.5-2.0，停留时间0.05-2S，反应压力0-0.5MPa；所述的反应器B的反应温度为350-700℃。
在本发明的另一个优选技术方案单反应器双催化剂床层工艺中，所述的装填不同的催化剂a和b的催化剂床层在一个固定床反应器中，装填催化剂a的催化剂床层在反应器的上段。
具体的，在同一个固定床反应器中装填上下二层不同的催化剂。催化剂装填时，先填装完下段催化剂b，再填装上段催化剂a；优选在所述的两个催化剂床层之间装填一段惰性填料，如瓷环、不锈钢填料和石英砂等，以惰性填料连接两催化剂床层；或者两个催化剂床层之间为空管，不装填任何物质，在装填催化剂a的催化剂床层下端放置一个催化剂栅板以托住催化剂a。惰性填料和空管可以起到降低物流温度的作用，使进入装填催化剂b的催化剂床层的物料达到理想的反应温度。
更优选的技术方案是将反应物和稀释剂一起进入到反应器中，本发明所述的反应物还可以选自轻质石脑油、轻柴油、加氢尾油等；稀释剂可以选自水、氮气、氦气或氢气。
与单反应器单催化剂工艺相比，物料的运行路线没有变化，反应物和稀释剂经过预热后，在一定的反应条件下，先后与两种催化剂a和b进行接触并发生反应后，产物经过急冷、冷凝，分离得到乙烯、丙烯。
本发明采用双催化剂床层进行石油烃催化裂解制低碳数烯烃的方法，与现有的单反应器单催化剂催化裂解工艺相比，添加了一个催化剂床层，具有以下优点1、本发明的方法提高了石油烃催化裂解反应的选择性，特别是提高了目的产物乙烯、丙烯的收率；2、本发明的方法将石油烃催化裂解与碳四、碳五烯烃催化裂解转化两个催化裂解技术结合起来，可将现有技术中单反应器单催化剂床层工艺反应产物中的重质组分进一步转化为乙烯和丙烯，提高了原料的利用率；3、使用本发明的方法，催化剂填装、拆卸方便，设备维修方便。
附图一为单反应器单催化剂床层工艺流程图附图二为本发明的单反应器双催化剂床层工艺流程图附图三为本发明的双反应器双催化剂床层工艺流程图1原料油计量泵；2稀释剂计量泵；3预热器；4反应器；5分离系统；6气相产物；7液相产物流程简述如附图二或三所示，将催化剂填装在固定床反应器4中，原料油和稀释剂分别经过计量泵1和2进入预热器3中，经过预热后进入反应器4中，反应后的产物进入分离系统5(包括水冷、冰冷)，最后得到气相产物6和液相产物7。
具体实施例下面通过实施例更详细的描述本发明，但是本发明并不局限于这些实施例。
1、催化剂的制备实施例中催化剂a，按照中国专利CN1480255A中催化剂A的制备方法制得；催化剂b按照中国专利CN1189433C中催化剂D的制备方法制得。
2、实施例中所使用原料油的物性见表一。
表一
3、实施例所使用的反应器是管式固定床反应器，直径14×2mm，高500mm。两个反应器规格相同。反应器是竖式反应器。
4、实施例中试验产物分气相产物和液相产物两部分。气相产物由气相色谱仪(HP-6890)进行分析，得出气相产物的组成。液相产物经过蒸馏切割，分离出初馏点-204℃，204-288℃，288℃-三种馏分，并分析汽油馏分(初馏点-204℃)中芳烃的组成，然后进行物料平衡计算，得出裂解产物中不同产品的收率，产物的收率以重量百分比表示。
实施例1采用单反应器双催化剂床层工艺，反应器中先装填5ml的催化剂a，再装填10ml的石英砂，然后再装填5ml的催化剂b。
轻石脑油在停留时间0.62S，水油比0.6(重量比)，在常压下进行反应，先经过装有催化剂a床层，其反应温度为750℃，再经过石英砂层到达催化剂b床层，其反应温度为650℃，反应产物再经分离系统分离，所得产物各组份收率见表二中的实施例1。
实施例2采用单反应器双催化剂床层工艺，如实施例1所述方法装填催化剂，唯一不同的是催化剂a床层与催化剂b床层之间不装填石英砂，而是以体积为10ml的空管进行连接。
原料及反应条件如实施例1，所得产物各组份收率见表二中的实施例2。
实施例3采用双反应器双催化剂床层工艺，反应器A装填5ml的催化剂a，反应器B中装填5ml的催化剂b。
轻石脑油在停留时间0.62S，水油比0.6(重量比)，反应压力为常压的条件下，经过反应器A，其反应温度为750℃，再经过反应器B，其反应温度为650℃，再经过分离系统后，所得气相产物的收率见表2中的实施例3。
对比实施例1采用单反应器单催化剂床层工艺，反应器中装填10ml的催化剂a。
原料及反应条件如实施例1，所得产物各组份收率见表二中的对比实施例1。
对比实施例2采用单反应器单催化剂床层工艺，反应器中装填10ml的催化剂b。
原料及反应条件如实施例1，所得产物各组份收率见表二中的对比实施例2。
表二
比较实施例1-3与对比例1、2的结果可以看到，采用装填两个不同催化剂a和b的催化剂床层的工艺进行催化裂解反应，产物中乙烯和丙烯的收率高于单催化剂工艺的实验结果。
权利要求
1.一种催化裂解制取烯烃的方法，其特征在于将包含石脑油、轻柴油和加氢尾油的石油烃裂解原料，通过上下串联的两个装填不同催化剂a和b的催化剂床层，进行催化裂解反应，得到低碳数烯烃。
2.如权利要求1所述的催化裂解制取烯烃的方法，其特征在于所述的催化剂a为石油烃催化裂解催化剂；所述的催化剂b为碳四、碳五烯烃催化裂解催化剂。
3.如权利要求2所述的催化裂解制取烯烃的方法，其特征在于所述的催化剂a通过下述固体混合物成型以及共沉淀或浸渍的方法获得以重量百分比计，氧化铝为10-70％，氧化镁为5-30％，钒酸钠为5-30％，碳酸钙为2-30％，稀土金属氧化物为1-15％，钾霞石或钾长石为10-20％；所述的催化剂b包括以下组成以催化剂总重计，Al2O3或SiO2为20-45％，高硅沸石为40-70％，改性组分为8-20％。
4.如权利要求2所述的催化裂解制取烯烃的方法，其特征在于所述的催化剂a装填在固定床反应器A中，催化剂b装填在固定床反应器B中；所述的两个反应器A和B上下串联。
5.如权利要求4所述的催化裂解制取烯烃的方法，其特征在于所述的反应器A的反应条件为反应温度650-850℃，稀释剂和反应物的重量比为0.5-2.0，停留时间0.05-2S，反应压力0-0.5MPa；所述的反应器B的反应温度为350-700℃。
6.如权利要求2所述的催化裂解制取烯烃的方法，其特征在于，所述的装填不同的催化剂a和b的催化剂床层在一个固定床反应器中，装填催化剂a的催化剂床层在反应器的上段。
7.如权利要求6所述的催化裂解制取烯烃的方法，其特征在于在所述的两个催化剂床层之间装填一段惰性填料，以惰性填料连接两催化剂床层。
8.如权利要求7所述的催化裂解制取烯烃的方法，其特征在于所述的惰性填料的装填高度为装填催化剂b的催化剂床层高度的1-3倍。
9.如权利要求6所述的催化裂解制取烯烃的方法，其特征在于在两个催化剂床层之间为空管，不装填任何物质，在装填催化剂a的催化剂床层下端放置一个催化剂栅板以托住催化剂a。
10.如权利要求9所述的催化裂解制取烯烃的方法，其特征在于所述的空管的高度为装填催化剂b的催化剂床层高度的1-3倍。
全文摘要
本发明涉及一种催化热裂解制取低碳数烯烃方法。本发明的方法是将包含石脑油、轻柴油和加氢尾油的石油烃裂解原料，通过上下串联的两个装填不同催化剂a和b的催化剂床层，进行催化裂解反应，得到低碳数烯烃。优选采用双反应器双催化剂床层工艺，将两段固定床反应器串联；或者采用单反应器双催化剂床层工艺，在同一固定床反应器中装填两催化剂床层。本发明的方法可以提高原料的转化率，并且提高反应的选择性，增加目的产物(乙烯和丙烯)的收率，而且具有催化剂填装、拆卸方便，设备维修方便的优点。
文档编号C10G11/10GK1958731SQ20051011743
公开日2007年5月9日 申请日期2005年10月31日 优先权日2005年10月31日
发明者茅文星, 王萍, 陈硕, 王永春, 李小平, 郭敬杭, 巴海鹏, 吴庆凤 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院