专利名称：：一种煤焦油加氢工艺方法
技术领域：
：本发明涉及一种煤焦油加氢工艺，特别是以煤焦油的馏分油或煤焦油全馏分为原料，采用催化剂级配装填的多段加氢工艺生产清洁轻质燃料工艺过程。
背景技术：
：煤焦油是煤炼焦、干馏和气化的副产物。煤焦油不同于天然石油，组成复杂，稠环芳烃、胶质和沥青质含量高，含有大量的含氧极性物质和一定量的不饱和烃及硫、氮和金属等杂质。同时，煤焦油中含有大量细小的无机杂质和有机杂质，无机杂质主要是颗粒直径约为l(Hmi铁屑及其氧化物粉末，有机杂质主要平均粒径为0.5pm的煤中芳烃分子的高温热聚物，上述细小杂质在极性物质的作用下均匀分散在煤焦油中，采用常规的过滤，沉降和离心分离等手段很难脱除。这些杂质的存在及原料中含有的大量稠环芳烃会使煤焦油在采用固定床加氢生产轻质燃料油过程中，迅速阻塞反应器床层，产生床层压降，严重影响装置的运转周期。CN1464031A介绍了一种煤焦油加氢工艺和催化齐U。该专利中提到直接加工未经处理的煤焦油时，在加氢反应器前增设一到四个切换保护反应器。切换保护反应器内装有加氢预精制催化剂。该催化剂以氧化铝和氧化钛的混合物为载体，以钼、镍、钴等的金属硫化物为活性金属组分。加氢反应器可以为悬浮床反应器，固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反应器，反应器中使用以氧化铝和氧化钛为载体，钼、镍、钴等的金属硫化物为活性金属组分，分子筛为助催化剂的负载型催化剂。该工艺中虽然在加氢处理反应器前设置了保护反应器，但保护反应器中使用的是单一活性和孔径分布的催化剂，脱下的杂质很容易沉积在催化剂床层，导致反应器床层压降迅速上升，影响装置的运转周期。
发明内容针对现有技术的不足，本发明提供一种级配装填的煤焦油加氢工艺，尤其是采用一种煤焦油预加氢处理段，通过将不同活性和孔径的催化剂进行合理级配装填，使大量的细小固体杂质穿过催化剂床层，同时将极性物质加氢脱除，避免杂质在催化剂床层上的积累，从而可以保证装置的长周期运转。本发明煤油油加氢工艺方法如下a、将煤焦油原料与氢气的混合物进行预加氢处理，进行不饱和烃以及含氧等极性物质的加氢反应，释放出极性物质包裹的细小杂质；b、预加氢处理反应流出物分离出油中悬浮的细小固体颗粒；c、分离出细小固体颗粒后的物流经加热后进行加氢脱金属反应；d、加氢脱金属反应流出物进行加氢精制反应；e、加氢精制反应流出物经分离，分离出水及轻组分和重组分；分离出的重组分可以按下述步骤处理f、分离出的重组分进行加氢裂化反应；g、加氢裂化产物经蒸馏装置切割出汽油馏分、柴油馏分和裂化尾油；其中步骤(a)所说的预加氢处理使用固定床反应器，使用至少一种高床层空隙率的加氢催化剂，优选沿液相物料流动方向使用210种活性增加的加氢催化剂，为操作方便可以使用34种活性增加的加氢催化剂。所述的高床层空隙率的加氢催化剂的床层空隙率一般为0.40.7，如可以使用拉西环、巨鞍环、多孔球和异柱形等中一种或几种形状的加氢催化剂。加氢催化剂活性一般通过调整催化剂中加氢活性金属的含量来获得，加氢活性金属含量高则催化剂活性高，加氢活性金属含量低则催化剂活性低，加氢活性金属一般选自VIB族和^族中的一种或几种，通常为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，催化剂中活性金属含量以氧化物重量计一般为0.1%15%。相邻催化剂床层活性金属含量可以相差1%8%，优选相差2%5%。催化剂中可以含有通常的助剂，如K、P、Mg、Zr和Ca等中的一种或几种，催化剂通常以氧化铝为载体。催化剂的孔容一般为0.61.2ml/g，比表面积一般为80300m2/g。如果使用不同类型的催化剂，则优选沿液相物流动方向催化剂床层空隙率从大到小再到增大的装填顺序，相邻催化剂床层的空隙率差为0.050.35，优选0.1~0.2。所述的预加氢处理操作条件为压力110MPa，温度150300°C，优选180~280°C，氢油体积比505000，液时体积空速为0.1~10h"。步骤(b)所述的分离可以采用各种分离装置，如过滤装置、离心分离装置等。步骤(c)所说加氢脱金属反应使用固定床反应器，选择的催化剂为常规加氢脱金属催化剂，催化剂组成以重量百分比计为氧化钼10/。一10%，氧化镍0.1%一5%，可以含有常规助剂，其余为含硅氧化铝或氧化铝等耐熔氧化物载体。催化剂孔容为0.20—0.70ml/g，比表面为100—200m2/g。步骤(d)所说的深度加氢精制反应使用固定床反应器，选择的催化剂为常规加氢精制催化剂，催化剂组成以重量百分比计为氧化钼5%—25%，氧化镍1%—10%，可以含有常规助剂，其余为含硅氧化铝或氧化铝等耐熔氧化物载体。催化剂孔容为0.20—0.50ml/g，比表面为100—200m2/g。步骤(e)所说的分离可以是高压分离器，或闪蒸塔等，其中轻组分与重组分的切割点为130210°C。步骤(f)所说的加氢裂化反应使用固定床反应器，选择的催化剂为加氢裂化催化剂，催化剂组成以重量百分比计为氧化钨10%—30%，氧化镍5%_15%，可以含有一定量的分子筛，如Y和p等中的一种或几种，一般可含分子筛1%~30%，其余为无定形硅铝、含硅氧化铝、氧化铝等耐熔氧化物载体。催化剂孔容为0.10_0.50ml/g，比表面为120—350m2/g。以上所说加氢脱金属催化剂和深度加氢精制催化剂可以装填在同一反应器中，或使用多个反应器。步骤(c)中所说固定床加氢脱金属反应段的反应条件为压力1020Mpa，温度300380°C，氢油体积比505000，空速为0.110h"。步骤(d)中所说的固定床深度加氢精制反应段的反应条件为压力1020Mpa，温度340400°C，氢油体积比1005000，空速为0.1~10h—1。步骤(f)中所说的固定床加氢裂化反应段的反应条件为压力1020Mpa，温度350420°C，氢油体积比5005000，空速为0.110h"。煤焦油是一种性质差，稠环芳烃，胶质和沥青质含量高，机械杂质、金属(尤其是铁和钙)、氧含量很高的非天然油，不能简单套用现有的石油加工中使用的加工方案和催化剂装填技术。煤焦油中含有的大量细小的有机和无机杂质在含氧等极性物质的作用下，均匀稳定的悬浮在密度较大的煤焦油原料(通常煤焦油的密度为11001300kg/m3)中，难以采用通常的过滤等方法脱除。在采用固定床进行煤焦油深加工生产轻质燃料过程中，随着加氢反应的进行，含氧等极性物质加氢脱氧等反应后，细小的杂质释放出来，很容易沉积在反应器床层中，同时常规的固定床催化剂装填方案或者整个床层装填一种催化剂，或沿着反应物流流动方向，催化剂孔径越来越小，这很容易造成反应器床层堵塞，尤其是脱氧后杂质释放出来的反应床层位置更易于堵塞，影响整个反应装置的长周期平稳运转。经过深入研究发现，采用加氢预处理方式，或采用级配装填的多段煤焦油加氢工艺的预处理段，在较缓和的条件下，原料经加氢处理脱除氧等极性杂质，释放出被极性物质包裹细小固体颗粒，使其通过高空隙率催化剂床层，然后通过过滤等简单的方式即可以方便脱除，可以保证装置长周期稳定运转。具体地说具有以下优点U)在煤焦油的加氢预处理段采用级配的催化剂装填方案，可以使绝大部分的固体颗粒通过催化剂床层，避免固体颗粒阻塞床层，保证装置的长周期运转。(2)采用多段组合工艺，使各段的加工原料与工艺条件和催化剂合理搭配，充分发挥催化剂的活性，保证产品质量。(3)采用中低压条件进行原料的预加氢处理可以减少设备投资。(4)采用缓和的逐步增加反应温度的煤焦油加工方案生产轻质燃料油，可以避免单段高温下煤焦油中稠环芳烃縮合积炭，从而严重影响催化剂的使用寿命。图1为本发明的多段煤焦油加氢工艺流程图。具体实施例方式下面结合装置流程图简要描述本方案的实施方式其中序号1为原料罐，2为预加氢反应器，3为分离装置，4为加氢脱金属反应器，5为深度加氢精制反应器，6为分离装置，7为加氢裂化反应器，8为蒸馏装置，9为水，IO为汽油，ll为柴油，12为加氢裂化尾油，13为氢气，其余为管线。煤焦油多段加氢处理生产轻质燃料油的原则工艺流程简图(图l):首先原料罐1中的煤焦油原料与氢气混合进入预加氢反应器进行不饱和烃加氢饱和。预加氢物流经过滤或分离装置(如离心分离器)分离出产品物流中悬浮的细小固体颗粒后进入加氢脱金属反应器，直行脱金属反应。从加氢脱金属反应器底部出来的物流全部或部分进入深度加氢精制反应器，主要脱除硫、氮等杂原子。深度加氢精制反应后的物流分离出水、轻馏分和重馏分，重馏分进行加氢裂化反应。加氢裂化反应产物分馏出汽油，柴油和加氢裂化尾油。本发明中使用多段组合工艺和级配的催化剂装填方案进行煤焦油原料加氢裂化生产轻质油品。其中预加氢反应器为固定床反应器。采用级配的催化剂装填方法，即沿着液相反应物流动方向，催化剂床层空隙率由大到小再增大的级配方式，催化剂的活性沿液相反应物流动方向增加。如可以包括三个催化剂床层，首先与液相反应物接触的催化剂选择床层空隙率高而活性低的催化剂，组成以重量百分比计为氧化钼0.1%—4%，氧化镍0.1%_2%，可以含有常规助剂，其余为含硅氧化铝或氧化铝等耐熔氧化物载体，催化剂孔容为0.60—1.20ml/g，比表面积为100—200m2/g;然后与液相反应物接触的催化剂选择床层空隙率低活性较高的催化剂，组成以重量百分比计为氧化钼1%—8%，氧化镍0.5%—4%，可以含有常规助剂，其余为含硅氧化铝或氧化铝等耐熔氧化物载体，催化剂孔容为0.80—1.00ml/g，比表面积为80—180m"g;最后与液相反应物接触的催化剂选择床层空隙率高活性高的催化剂，组成以重量百分比计为氧化钼0.1%—10%，氧化镍0.1%—6%，可以含有常规助剂，其余为含硅氧化铝或氧化铝等耐熔氧化物载体催化剂孔容为0.60_1.00ml/g，比表面积为150—300m2/g。三种类型催化剂的装填体积比为10%40%:30%80%:10%30/0o床层空隙率定义及测定催化剂床层体积一催化剂体积床层空隙率=_催化剂床层体积其中催化剂体积=催化剂质量/催化剂颗粒密度催化剂颗粒密度测定方法采用水银置换法测定(为常规标准方法)。其它参数按本领域通常方法测定。为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例。催化剂组成及原料组成和性质百分含量为重量百分含量。其中固定床加氢预加氢使用级配装填的催化剂包括反应器上部装填抚顺石油化工研究院开发生产的FZC-102(床层空隙率0.55，氧化钼4%，氧化镍2%)，中段装填的催化剂B为四叶柱形(床层空隙率0.45)，组成为氧化钼6%，氧化镍2%，催化剂孔容为0.9ml/g，比表面积为150m2/g;反应器下部装填的催化剂C为拉西环(床层空隙率0.65)组成为氧化钼8%,氧化镍4%，催化剂孔容为0.6ml/g，比表面积为220m2/g。加氢脱金属催化剂为抚顺石油化工研究院开发生产的FZC-202催化剂，深度加氢精制催化剂为抚顺石油化工研究院开发生产的FF-16催化剂，加氢裂化催化剂为抚顺石油化工研究院开发生产的FC-28催化剂。实施例1_2本实施例为采用级配装填的多段组合工艺进行高温煤焦油馏分油的加氢试验，各反应器采用气液并流向下流动的操作方式。其中煤焦油原料性质为密度(20°C):1.1365g/cm3，残炭3.4%;硫6000(ig/g，氮10000pg/g，饱和分0%;芳香分69.1%;胶质为27.9%，沥青质为3%;其中机械杂质含量为1.8%。首先原料罐1中的煤焦油原料与氢气混合后进入固定床预加氢反应器进行加氢脱氧和不饱和烃加氢反应，预加氢反应流出物中机械杂质含量为1.7%,预加氢反应流出物经离心分离装置(泰兴市高达离心机有限公司生产的LW220型的卧式螺转沉降离心机)分离出细小固体颗粒，分离后机械杂质含量低于20pg/g。分离机械杂质后进入加氢脱金属反应器，脱除金属杂质；从加氢脱金属反应器底部出来的物流进入深度加氢精制反应器，主要脱除氮等杂原子；从深度加氢精制反应器底部出来的物流进入热高压分离器，分离出水、<160°(:的重质馏分油和〉i6crc的重质油；然后〉i6crc的重质油进入加氢裂化反应器，进行芳烃加氢裂化开环反应；裂化后产品进入常压蒸馏装置，切割出汽油(〈6(TC)，柴油(160350"C)和加氢裂化尾油(〉350t:)。反应条件和试验结果分别列于表1和表2。其中预加氢反应器中FZC-102:催化剂B:催化剂C比例为20:50:30。各反应器均可以保护较长的运转周期。表1反应条件<table>complextableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表2产品性质<table>complextableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例3—4本实施例为采用级配装填的多段组合工艺进行高温煤焦油全馏分的加氢试验。其中煤焦油全馏分性质为密度(20°C):1.1653g/cm3，残炭23.4%;硫6800pg/g，氮:12000—g，饱和分0.17%;芳香分33.1%;胶质为10.73，沥青质为56%;其中机械杂质含量为4.8%。该试验的操作过程与实施例1基本相同，不同之处在于预加氢反应器中催化剂的组成为FZC-102:催化剂B:催化剂C比例为30:40:30。预加氢反应流出物中机械杂质含量为4.7%，预加氢反应流出物经过滤(北京科立洁水业生产的CLBY-302A型全自动反冲洗过滤器)分离出细小固体颗粒，分离后机械杂质含量低于10pg/g。反应条件与试验结果见表3和表4。表3反应条件<table>complextableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表4产品性质<table>complextableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例5和比较例1采用实施例1所述的煤焦油原料，实施例5采用催化剂B进行加氢预处理，预处理条件为温度280'C，压力8MPa，氢油体积比2000，液时体积空速2.5h一、加氢预处理液相产物中固体颗粒物含量为1.7%,加氢预处理液相产物采用离心分离方式分离其中的固体颗粒物，分离后固体颗粒物含量低于20pg/g。比较例1采用实施例1所述的煤焦油原料，不经过加氢预处理，按实施例5相同方式直接进行固体颗粒物离心分离，分离后物料中的固体颗粒物含量1.3%。权利要求1、一种煤焦油加氢工艺方法，包括如下步骤a、将煤焦油原料与氢气的混合物进行预加氢处理，进行不饱和烃以及含氧等极性物质的加氢反应，释放出极性物质包裹的细小杂质；b、预加氢处理反应流出物分离出油中悬浮的细小固体颗粒；c、分离出细小固体颗粒后的物流经加热后进行加氢脱金属反应；d、加氢脱金属反应流出物进行加氢精制反应；e、加氢精制反应流出物经分离，分离出水及轻组分和重组分；其中步骤(a)所述的预加氢处理使用至少一种高床层空隙率的加氢催化剂，所述的高床层空隙率的加氢催化剂的床层空隙率为0.4～0.7。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(e)分离出的重组分按下述步骤处理f、分离出的重组分进行加氢裂化反应；g、加氢裂化产物经蒸馏装置切割出汽油馏分、柴油馏分和裂化尾油。3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(a)所述的预加氢处理使用固定床反应器，沿液相物料流动方向使用210种活性增加的加氢催化剂。4、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于歩骤(a)所述的加氢催化剂使用拉西环、巨鞍环、多孔球和异柱形中一种或几种形状的加氢催化剂。5、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(a)所述的加氢催化剂的加氢活性金属为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，催化剂中活性金属含量以氧化物重量计为0.1%15%，催化剂的孔容为0.61.2ml/g，比表面积为80300m2/g。6、按照权利要求3所述的方法，其特征在于相邻催化剂床层活性金属含量相差1%8%。7、按照权利要求3所述的方法，其特征在于沿液相物流动方向催化剂床层空隙率从大到小再到增大的装填顺序，相邻催化剂床层的空隙率差为0.050.35。8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述相邻催化剂床层的空隙率差为0.10.2。9、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的预加氢处理操作条件为压力110MPa，温度150300℃，氢油体积比505000，液时体积空速为O.1-1Oh-1。10、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于歩骤(b)所述的分离采用过滤装置或离心分离装置。11、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(c)所说加氢脱金属反应使用固定床反应器，加氢脱金属催化剂活性金属组成以重量百分比计为氧化钼1％—10％，氧化镍0.1％—5％，催化剂孔容为0.20—0.70ml/g，比表面为100—200m2/g;加氢脱金属反应条件为压力1020Mpa，温度300380℃，氢油体积比505OOO，空速为0.110h-1。12、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(d)所说的深度加氢精制反应使用固定床反应器，加氢精制催化剂活性金属以重量百分比计为氧化钼5％—25％，氧化镍1％—10％，催化剂孔容为0.20—0.50ml/g，比表面为100—200m2/g;深度加氢精制反应条件为压力1020Mpa,温度340400℃，氢油体积比1005000，空速为0.110h-1。13、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(e)中轻组分与重组分的切割点为130210℃。14、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(f)所说的加氢裂化反应使用固定床反应器，催化剂活性金属组成以重量百分比计为氧化钨10％—30％，氧化镍％—15％，催化剂孔容为0.10—0.50ml/g，比表面为120—350m2/g;加氢裂化反应段的反应条件为压力1020Mpa，温度350420℃，氢油体积比5005000，空速为0.1~10h-1。全文摘要本发明公开了一种煤焦油加氢工艺方法。本发明方法将杂质、胶质、沥青质和氧元素等含量高的煤焦油馏分油或全馏分泵送入预加氢反应器，在一定的反应条件下进行加氢预处理，然后经过滤等分离装置分离出油中悬浮的细小杂质，再依次通过加氢脱金属，深度加氢精制反应，反应生成的物流分离出水和轻质组分后，进入加氢裂化反应器，再经蒸馏装置，切割出汽油馏分，柴油和加氢裂化尾油。与现有技术相比，本发明方法可以保证装置的长周期稳定运转。文档编号C10C1/00GK101343545SQ200710012089公开日2009年1月14日申请日期2007年7月9日优先权日2007年7月9日发明者刘建锟,李鹤鸣,涛杨,葛海龙,丽贾,贾永忠申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院