专利名称：一种非临氢脱硫醇生产低硫汽油的方法
技术领域：
本发明涉及一汽油脱硫的方法。更具体地说，是一种降低汽油中的硫含量和硫醇含量，特别是降低加氢脱硫后汽油中再生硫醇含量，生产低硫汽油的方法。
背景技术：
随着人们对环保意识的不断增强，车用汽油指标的规格如氧含量、蒸气压、苯含量、芳烃总含量、沸点、烯烃含量及硫含量将会越来越严格，尤其是硫含量。2008年北京率先实施国IV汽油标准，要求硫含量小于50 μ g/g，硫醇含量小于10 μ g/g，未来随着汽油硫含量小于10μ g/g的“无硫汽油(ULSG) ”标准的实施，汽油中总硫和硫醇硫含量还要求进一步降低。我国催化裂化汽油是汽油调和池中主要调和组分，一般采用加氢脱硫方法脱除催化裂化汽油中的硫化物。为了减少汽油加氢脱硫过程中的烯烃损失，目前普遍采用选择性加氢脱硫工艺，即先将汽油切割为轻重馏分，轻馏分非临氢脱硫，重馏分进行选择性加氢脱硫。处理后的催化汽油硫含量满足欧IV排放标准的汽油，同时汽油产品烯烃饱和少，辛烷值损失小。授权公告号CN 1283762C公开了一种劣质汽油改质方法。将劣质汽油切割成轻、 重馏分，轻馏分进行碱洗脱硫醇，重馏分先和氢气混合，再与预加氢催化剂接触，预加氢后的生成油与加氢催化剂接触进行加氢处理，加氢处理后的生成油再与碱洗脱硫醇后的轻馏分进行混合，即得产品汽油。使用该方法处理催化裂化汽油时，可将汽油硫含量降至 150 μ g/g以下，烯烃体积含量降低15^-30 ^催化裂化汽油加氢脱硫过程中，存在烯烃与反应生成硫醇和硫醇加氢脱硫反应生成烯烃和的可逆反应过程，致使加氢产物中原有硫醇被脱除，但又新生成少量的硫醇硫，称为再生硫醇。固定床加氢脱硫后汽油馏分硫含量越低，再生硫醇所占比例越大，例如加氢后汽油产品硫含量50 μ g/g,再生硫醇含量在30 μ g/g左右，占产品总硫50%以上。 加氢后重馏分产品硫含量10μ g/g时，几乎全部是再生硫醇硫，因此为了生产低硫和超低硫汽油，必须除去加氢后汽油馏分中的再生硫醇。汽油馏分中烯烃主要是大分子硫醇。这些大分子硫醇性质稳定，传统的Merox催化氧化硫醇方法只能将硫醇转化为二硫化物来降低硫醇硫含量，但产品总硫并没有降低。CN 101089130A公开了一种生产低硫汽油的方法。该方法包括汽油原料在选择性加氢脱硫催化剂存在下进行选择性加氢脱硫反应，反应产物与加氢脱硫醇催化剂接触，反应后得到低硫汽油产品，该方法可以处理高硫、高烯含量的劣质全馏分汽油，所得汽油产品不但总硫含量低于50 μ g/g，硫醇硫含量低于10 μ g/g，产品辛烷值损失低于2个单位。CN100360580C提出一种石脑油物料的改进脱硫方法，加氢脱硫后的轻沸程石脑油与氢气逆流接触反应脱除新生成的再生硫醇，该逆流反应器上部有分馏段，使轻石脑油中不含硫醇的较轻组分不与加氢脱硫催化剂接触，减少加氢过程造成的烯烃饱和。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种在非临氢状态下，脱除汽油中硫醇硫，特别是降低加氢脱硫后汽油中再生硫醇含量，生产低硫汽油的方法。本发明提供的非临氢脱硫醇生产低硫汽油的方法，包括以下步骤(1)将汽油原料分馏为轻、重汽油馏分；轻汽油馏分经碱洗脱除其中的硫醇；重汽油馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行加氢脱硫反应；(2)将加氢脱硫后的重汽油馏分引入逆流接触反应器，反应器进料口以下装填脱硫醇催化剂，进料重汽油馏分在反应器内部分汽化为气相组分和液相组分，液相组分由上向下流过催化剂床层，与由反应器底部引入的不含氢气的汽提介质逆流接触，所述汽油馏分中的再生硫醇在催化剂上分解为烯烃和硫化氢，所述汽提介质及时将反应产生的带出反应区，促进硫醇的完全转化，脱硫醇后的重汽油重组分从塔底流出；气相组分、汽提介质和硫化氢气体由反应器顶部排出，经冷凝后的重汽油轻组分脱除后与脱硫醇后的重汽油重组分、碱洗后的轻汽油馏分混合得到汽油产品。本发明提供的方法的有益效果在于第一、将脱硫后含有再生硫醇的重汽油馏分引入逆流反应器中，逆流反应器中，汽油馏分与汽提介质逆流接触，硫醇催化分解产生的压3可以及时移出脱硫醇催化剂床层，汽油馏分中的硫醇分解彻底。对于含烯烃的汽油馏分，在不存在氢气的条件下，催化分解脱硫醇，可以避免因烯烃加氢饱和造成产品辛烷值损失。第二、因为汽油重馏分为C6以上馏分，使得加氢后汽油重馏分中的再生硫醇沸点高于125°C，低于125°C的轻组分不含硫醇。这部分轻组分不与提馏段脱硫醇催化剂接触， 在相同的处理量和反应温度下可以显著降低反应压力，提高汽提效果。二是可以提高催化剂段硫醇的浓度，延长硫醇在催化剂段的停留时间，提高硫醇分解的反应速度，使原料中的硫醇充分分解。三是可以避免沸点较轻的烯烃在催化剂上发生如叠合、结焦等其他副反应。采用此方法能生产硫含量低于50μ g/g、硫醇低于3μ g/g的汽油，硫含量和硫醇硫含量均满足世界燃油规范中IV类汽油硫含量标准，且辛烷值损失低。
附图为本发明提供的方法的流程示意图。
具体实施例方式本发明提供的方法是这样具体实施的，将汽油原料在60-90°C下切割为轻汽油馏分、重汽油馏分，轻汽油馏分和重汽油馏分的收率分别为汽油原料质量分数的30% -60%和40% -70% ；重汽油馏分和氢气一起引入反应器中，在与加氢脱硫催化剂接触进行选择性加氢脱硫反应，加氢脱硫后的重汽油馏分经过高压分离器分离得到富氢气体和加氢脱硫后的重汽油馏分，所述的富氢气体经过脱除H2S处理后循环使用。所述的加氢脱硫反应条件为反应温度为200-400 °C、优选240-340 °C ；压力为0. 6-6MPa、优选1. 0-3. OMPa ；进料液时体积空速为2-l^T1、优选3-8^1 ；氢油比为 100-IOOONmVm3,优选 200-600Nm3/m3。
4
该步骤所用的加氢脱硫催化剂是负载在氧化铝和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属催化剂。脱硫后的汽油重馏分引入逆流反应器，所述的逆流反应器是指反应器内气液两相在催化剂表面逆向接触，逆流反应器进料口以下为反应段，装填脱硫醇催化剂，逆流反应器底部引入或不引入汽提介质，不引入汽提介质的情况下，逆流反应器为底部设置再沸器的汽提塔，再沸器加热产生汽提蒸汽。重汽油馏分进料在逆流反应器内部分汽化，其中沸点较高的液相组分由上向下流动与上升的汽提介质或汽提蒸汽逆流接触，其中的再生硫醇在脱硫醇催化剂上分解成烯烃和硫化氢，脱硫醇后的重汽油重组分从反应器底部流出。较轻的气相部分、和硫化氢气体由逆流反应器顶部排出，经冷凝后得到的重汽油轻组分可以部分回流到逆流反应器内，剩余重汽油轻组分脱除并与脱硫醇后的重汽油重组分、碱洗后的轻汽油馏分经过混合得到汽油产品。逆流反应器中反应条件为压力为0. 2_5MPa、优选0. 4-2. 5MPa，进料以下反应段温度为140-300°C、优选180-260°C，进料液时体积空速为2-1511^优选3-^Γ1，进料汽提介质与原料油体积比为5-200(标准状态下)、优选10-100。整个逆流反应器的操作温度为 80-340°C、优选120-320°C，其中塔顶馏出温度为80_125°C，在逆流反应器包括塔釜的情况下，塔釜的操作温度为260-340°C。该步骤所用的脱硫醇催化剂是负载在氧化铝和/或硅铝载体上的第VIB族金属和 /或第VIII族非贵金属催化剂。其中，优选的方案是第VIB族金属选自钼和/或钨，第VIII 族金属选自钴和/或镍。以氧化物计并以催化剂总质量为基准，所述钼和/或钨的质量分数为3wt% -25wt%、镍和/或钴的质量分数为0. 3wt% -IOwt %。脱硫醇后的重汽油馏分中的重组分从逆流反应器底流出，重汽油馏分中的轻组分从逆流反应器顶部馏出，经冷凝和气液分离后的塔顶馏出物脱除后与其他产品调和，该馏分终馏点不高于125°C。因为汽油重馏分为C6以上馏分，使得加氢后汽油重馏分中的再生硫醇沸点高于125°C，低于125°C的轻组分不含硫醇，因此逆流反应器上部引出的轻馏分中不含有硫醇。本发明提供的方法中，所述的逆流反应器可以是各种形式，包括固定床反应器、流化床反应器、蒸馏塔反应器或沸腾床反应器等，反应器内汽油馏分与汽提介质能够在催化剂表面逆向接触，将反应产生的及时移出催化剂床层，并被汽提介质带出反应器。优选的反应器为装有催化剂的汽提塔或稳定塔，常规的汽油加氢工艺一般都有汽提塔或稳定塔用以脱除加氢后汽油中的甲烷、乙烷等轻烃和硫化氢。利用现有加氢装置的汽提塔或稳定塔，同时脱除反应后的再生硫醇和轻烃和硫化氢，可以简化工艺流程，节省设备投资。本发明提供的方法中，所述的逆流接触反应器上部优选设置分馏区，以利于轻重组分的分离。所述的分馏区装填填料或塔板，理论塔板数在2-7块。重汽油馏分进料口在分馏区下部或底部。气相组分由反应器顶部排出后经冷凝和气液分离后的馏出物可以全部引出装置；也可以一部分引回装置作为回流，另一部分作为反应器顶部出料。优选的方案是将反应器顶部馏出物的一部分作为回流，回流比为0. 1-1。本发明提供的方法中，所述的逆流反应器中引入的汽提介质为操作条件下不与原料发生反应的惰性气体或蒸汽，可以保证汽油原料在脱硫醇的同时不会发生其他反应如烯烃的加氢饱和。典型的汽提介质包括氮气、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、水蒸气和烃类蒸汽。对于汽提塔反应器，可以从塔底通入汽提介质，也可以只依靠塔底再沸器产生的蒸汽汽提汽油中的硫化氢和轻烃。本发明提供的方法中，所述的汽油原料为为馏程为10°C _230°C的石油烃馏分。优选为馏程为20-230°C，至少含有5wt%烯烃的石油烃馏份。选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、裂解汽油和热裂化汽油中一种或几种的混合物。下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。但并不因此而限制本发明。附图为本发明提供的生产低硫汽油的方法的流程示意图。汽油原料经管线1进入分馏塔2切割为轻汽油馏分和重汽油馏分，其中轻汽油馏分由塔顶馏出经管线3去反应器 18碱洗精制脱硫醇，重汽油馏分由塔底出料经管线4进入泵5，升压后的重汽油馏分与来自管线17的氢气混合后，经管线7进入加热炉8，预热后的物料经管线9进入加氢反应器10 中，与加氢脱硫催化剂接触，重汽油馏分中的含硫化合物和氢气生成烃和H2S,反应脱硫后的重汽油馏分经管线11进入高压分离器12，从高压分离器12顶部出来的含有硫化氢的富氢气体脱除硫化氢后经管线14进入压缩机15，压缩后的富氢气体经管线16或与来自管线 6的补充新鲜氢气一起经管线17，与重汽油馏分混合去反应。从高压分离器12底部出来的加氢脱硫后的重汽油馏分经管线13进入催化汽提塔 20中部，在塔内部分汽化，其中沸点较高的液相组分由上向下流动与上升的汽提介质或汽提蒸汽逆流接触，其中的再生硫醇在脱硫醇催化剂上分解成烯烃和硫化氢。塔底液从管线 21流出，一部分经管线M得到脱硫醇后的重汽油重组分，另一部分经管线23进入再沸器 25汽化，经管线沈返回塔内，重汽油的一部分轻组分从塔顶部馏出，经管线22进入冷凝器 27进行冷凝，再经管线观进入气液分离器四，从气液分离器四顶部出来的富氢气体经管线30引出进行回收，从气液分离器四底部出来的液体产品一部分经管线31回流，另一部分经管线32引出装置得到分离后的重汽油轻组分。脱硫醇后的轻汽油经管线19和脱硫醇后的重汽油重组分和分离后的重汽油轻组分混合为汽油产品经管线34送出。下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实施例和对比例中所用的催化剂由中国石化催化剂长岭分公司生产，商品牌号为 RSS-1A，其主要组成为，以催化剂总重量计，含有4. 5衬％的Ni0、14. 5衬％的WO3和余量的 Al2O30对比例1(1)原料为催化裂化汽油A，先对汽油原料进行切割，分馏点温度为70°C，得到重汽油馏分和轻汽油馏分，得到产品性质见表1。重汽油馏分首先进行固定床选择性加氢脱硫，加氢脱硫采用RSDS-I催化剂，为中国石化催化剂长岭分公司生产，三叶草型，直径 1. 3mm,其主要金属组成MoO3重量百分比大于8%、CoO重量百分比大于2.5%，助剂重量百分比大于3.5%。反应条件为反应温度270°C，反应压力1.6MPa，进料体积空速证―1，进料氢油体积比300。得到加氢后汽油重汽油产品1，其性质见表2。(2)加氢后的重汽油馏分进一步在固定床内和氢气、催化剂RSS_1A(由中国石化催化剂长岭分公司生产，三叶草型，直径1. 3mm，其主要金属组成NiO重量百分比4. 5%,WO3 重量百分比14. 5%0)接触进行加氢脱硫醇反应，加氢脱硫醇反应的压力为1. 6MPa，温度为230°C，氢油比为150，进料体积空速为证人得到加氢脱硫醇后重汽油馏分，性质如表2所示。通过加氢脱硫醇，产品硫醇小于8 μ g/g，总硫降至20 μ g/g，但产品研究法辛烷值(RON) 减少4. 5。脱硫醇后的重汽油馏分与碱洗脱硫醇后的轻汽油馏分混合得到汽油产品，性质见表3。从表3可以看出产品硫醇含量小于10 μ g/g，硫含量小于50 μ g/g,满足欧IV排放标准，产品辛烷值RON损失1. 5左右。对比例2汽油分馏、重汽油馏分加氢脱硫过程与对比例1相同。加氢后的重汽油产品改为在汽提塔中催化分解脱硫醇，脱硫醇所用汽提塔直径Φ 32mm，高度4米。进料口以上高度 1米，其余为提馏段。提馏段下部2. 5米装填Φ3·拉西环脱硫醇催化剂，催化剂牌号为 RSS-1A，共120克。汽提塔操作压力2. IMpa，不外加汽提介质，进料以下催化剂床层平均温度220°C，进料量500克/小时。脱硫醇后的汽油产品全部从塔底引出。其性质见表2。脱硫醇后的重汽油馏分与碱洗脱硫醇后的轻汽油馏分混合得到汽油产品，性质见表3。从表3 可以看出产品硫醇含量小于10μ g/g，硫含量小于50μ g/g，满足欧IV排放标准，产品辛烷值RON损失小于1.5。实施例汽油分馏、重汽油馏分加氢脱硫过程与对比例1相同。汽提塔作为逆流反应器，配置是在对比例2的汽提塔的基础上，在进料段以上装填Φ3πιπι拉西瓷环填料。加氢后的重汽油产品引入汽提塔，装置进料量为500克/小时，汽提塔操作压力为1. 4Mpa，塔底通入氮气作为外加汽提介质，氮气进料量3L/h。进料以下催化剂床层平均温度240°C，塔釜温度 280°C。汽提塔塔顶产品部分回流，回流比0.3，部分出料，出料量150克/小时。脱硫醇后产品性质见表2。其产品硫醇含量达到1. 2μ g/g，远小于对比例，产品辛烷值损失2. 1，也小于对比例。脱硫醇后的重汽油馏分与碱洗脱硫醇后的轻汽油馏分混合得到汽油产品，性质见表3。从表3可以看出产品硫醇含量小于3 μ g/g，硫含量小于50 μ g/g，满足欧IV排放标准，产品辛烷值RON损失1. 1，产品硫含量、硫醇含量、辛烷值损失均小于对比例。表 1
权利要求
1.一种非临氢脱硫醇生产低硫汽油的方法，其特征在于包括以下步骤(1)将汽油原料分馏为轻汽油馏分和重汽油馏分；轻汽油馏分经碱洗脱除其中的硫醇；重汽油馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行加氢脱硫反应；(2)将加氢脱硫后的重汽油馏分引入逆流接触反应器，反应器进料口以下为反应段， 装填脱硫醇催化剂，进料重汽油馏分在反应器内部分汽化为气相组分和液相组分，液相组分由上向下流过催化剂床层，与由反应器底部引入的不含氢气的汽提介质逆流接触，所述汽油馏分中的再生硫醇在催化剂上分解为烯烃和硫化氢，所述汽提介质及时将反应产生的 H2S带出反应区，促进硫醇的完全转化，脱硫醇后的重汽油重组分从塔底流出；气相组分、汽提介质和硫化氢气体由反应器顶部排出，经冷凝后得到重汽油轻组分脱除并与脱硫醇后的重汽油重组分、碱洗后的轻汽油馏分混合得到汽油产品。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的汽油原料分馏为轻汽油馏分和重汽油馏分，分馏点为60-90°C。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中加氢反应器的反应条件为压力为 0. 6-6MPa，反应温度为 200-400°C，液时空速为 2. 0-15. 01Γ1，氢油比为 100-1000Nm7m3。
4.按照权利要求1、2或3的方法，其特征在于所述的逆流反应器的操作条件为压力为0. 2-5MPa，进料以下反应段温度为140-300°C，进料液时体积空速为2-151^，进料汽提介质与原料油体积比为5-200 (标准状态下)。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于所述的逆流反应器的操作条件为压力为 0. 4-2. 5MPa，进料以下反应段温度为180-260°C，进料液时体积空速为3-^Γ1，进料汽提介质与原料油体积比为10-100。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的逆流反应器进料口以上部分装填填料或塔板，理论塔板数为2-7块。
7.按照权利要求1或6的方法，其特征在于所述的逆流反应器顶部馏出的汽油产品终馏点不大于125°C。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中所述的加氢脱硫催化剂为负载在氧化铝和/或硅铝载体上的VIB和/或VIII族非贵金属催化剂。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤O)中所述的脱硫醇催化剂为负载在氧化铝和/或硅铝载体上的第VIB族金属钼和/或钨和第VIII族金属钴和/或镍；其中，以催化剂总质量为基准，所述钼和/或钨的以氧化物计质量分数为3wt% -25wt%、镍和/或钴的质量分数为0. 3wt% -IOwt %。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于所述汽油原料的馏程为10-230°c，其中至少含有5wt%烯烃。
11.按照权利要求10的方法，其特征在于所述的原料为催化裂化汽油、催化裂解汽油、 焦化汽油、裂解汽油和热裂化汽油中的一种或几种的混合物。
全文摘要
一种非临氢脱硫醇生产低硫汽油的方法，包括(1)将汽油原料分馏为轻、重汽油馏分；轻汽油馏分碱洗脱硫醇；重汽油馏分加氢脱硫；(2)加氢脱硫后的重汽油馏分引入逆流接触反应器，反应器进料口以下装填脱硫醇催化剂，由反应器底部引入的不含氢气的汽提介质，重汽油馏分在逆流反应器中的液相组分与汽提介质逆流接触，其中的再生硫醇在催化剂上分解为烯烃和硫化氢，脱硫醇后的重汽油重组分从塔底流出；重汽油轻组分、汽提介质和硫化氢气体由反应器顶部排出，脱除H2S的重汽油轻组分、脱硫醇后的重汽油重组分、碱洗后的轻汽油馏分混合得到汽油产品。采用本发明提供的方法生产的汽油产品硫醇含量低于3μg/g，硫含量满足欧IV排放标准的汽油产品，且辛烷值损失小。
文档编号C10G67/00GK102443432SQ20101050813
公开日2012年5月9日 申请日期2010年10月15日 优先权日2010年10月15日
发明者屈锦华, 张占柱, 李明丰, 毛俊义, 秦娅, 袁清, 褚阳, 黄涛 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院