专利名称：一种加工渣油的方法
技术领域：
本发明涉及一种加工渣油的方法，特别是利用提升管催化裂化工艺加工渣油的方法。
背景技术：
随着原油日益变重、变劣，越来越多的渣油需要加工处理。重、渣油的加工处理不但要将其裂化为低沸点的产物，如石脑油、中间馏分油及减压瓦斯油等，而且还要提高它们的氢碳比，这就需要通过脱碳或加氢的方法来实现。其中脱碳工艺包括焦化、溶剂脱浙青、 重油催化裂化等；加氢包括加氢裂化、加氢精制等。加氢法既能加氢转化渣油，提高液体产品的产率，而且还能脱除其中的杂原子，有利于提高产品的质量。但加氢法为催化加工工艺，存在加氢催化剂失活问题，尤其加工劣质、重质烃类原料时，催化剂失活问题更加严重。 目前，为了降低重质、劣质渣油加工的成本，增加炼油企业利润，加工重质、劣质渣油的工艺仍以脱碳工艺为主，但其产品质量差，需要进行后处理才能利用，其中脱浙青油和焦化蜡油馏分尤其需要进行加氢处理，才能继续使用催化裂化或加氢裂化等轻质化装置进行加工， 因此，各炼油企业均另建有脱浙青油和焦化蜡油的加氢处理装置。渣油加氢处理技术的渣油裂化率较低，主要目的是为下游原料轻质化装置如催化裂化或焦化等装置提供原料。通过加氢处理，使劣质渣油中的硫、氮、金属等杂质含量及残炭值明显降低，从而获得下游轻质化装置能够接受的进料，尤其是催化裂化装置，因此，目前重、渣油加氢改质工艺技术中以渣油固定床加氢处理与催化裂化组合技术为主流技术。现有的渣油加氢处理与催化裂化组合工艺，首先是将渣油进行加氢处理，加氢生成油分离出石脑油和柴油馏分，加氢尾油作为重油催化裂化进料，进行催化裂化反应，产物为干气、液化气、汽油、柴油和焦炭，回炼油进行催化回炼或循环回渣油加氢装置与渣油加氢处理原料混合进行加氢处理，催化油浆外甩或部分催化回炼或循环回渣油加氢装置。上述渣油加氢处理与催化裂化组合工艺存在汽油收率低，热能损耗大，设备投资高等不利因
οUS4, 713，221公开了在常规的渣油加氢和催化裂化联合的基础上，将催化裂化的重循环油循环至渣油加氢装置，与渣油混合后进行加氢，再进入催化裂化装置。但是催化裂化油浆没有得到有效利用，该方法对降低焦炭产率、提高产品收率有限。CN1119397C公开了一种渣油加氢处理-催化裂化组合工艺方法，该方法中，渣油和澄清油一起进入渣油加氢装置，在氢气和加氢催化剂存在下进行反应，重循环油在催化裂化装置内部进行循环；反应所得的油浆经分离器分离得到澄清油，返回至加氢装置。该方法是将渣油原料直接进入加氢处理装置，渣油中的污染物和杂质会增加加氢催化剂的积炭，降低了加氢催化剂的加氢活性和操作周期。CN1382776A公开了一种渣油加氢处理与重油催化裂化联合的方法，该方法将渣油在加氢处理装置进行加氢反应，分离反应产物得到气体，加氢石脑油、加氢柴油和加氢渣油。所得的加氢渣油与任选的减压瓦斯油一起进入催化裂化装置进行裂化反应，催化裂化的重循环油返回加氢处理装置，蒸馏油浆得到的蒸出物返回加氢处理装置。该方法将两个装置有机地联合起来，能将渣油、重循环油和油浆转化为轻质油品。该方法中渣油加氢处理装置的渣油裂化率较低，加氢生成油进行分馏得到的石脑油、柴油产率有限，并且，渣油加氢处理过程得到的柴油馏分仍不能满足高质量柴油产品的要求。催化裂化柴油硫等杂质含量较高，性质较差，还需要进一步加氢处理才可作为合格的柴油产品。另外，还需要设置较精密的分馏系统，分馏石脑油和柴油馏分，增加了投资费用；由于过程换热，热能损失较多； 同时，加氢处理装置和催化裂化装置都有柴油产品，相对而言，汽油和气体产品的总收率将减少。以上方法均是渣油直接进入加氢处理装置，造成催化剂使用寿命降低，装置运转到后期加氢产品质量下降；提供给下游装置加工的原料质量差，影响下游装置操作负担并影响产品质量。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种加工渣油的方法。该方法通过优化流程， 可以充分发挥催化裂化装置和渣油加氢装置的优势，产品分布合理，产品质量好，同时装置的运转周期长。本发明的加工渣油的方法，采用双提升管、催化剂两段再生的流化催化裂化工艺与渣油加氢工艺相结合，包括如下步骤(1)第二提升管进料为渣油原料，与来自再生器第一段的高温再生催化剂接触，进行缓和催化裂化反应；(2)由步骤(3)催化裂化分馏装置分馏得到的油浆作为渣油加氢装置的进料，经加氢处理得到的加氢生成油分馏成轻组分和重组分，轻组分与重组分的切割点为320 380°C，其中轻组分直接作为催化裂化第一提升管的进料，与来自再生器第二段的再生催化剂接触进行催化裂化反应；(3)步骤( 加氢生成油重组分、步骤(1)第二提升管催化裂化反应所得油气和步骤( 第一提升管催化裂化反应所得油气进入催化裂化分馏装置，分离出气体、汽油馏分、 柴油馏分以及回炼油和油浆，其中回炼油循环回第一提升管进行催化裂化反应，油浆进入步骤( 所述的渣油加氢装置处理；(4)步骤(1)第二提升管催化裂化反应后的待生催化剂和步骤( 第一提升管催化裂化反应后的待生催化剂进入再生器第一段进行烧炭再生；经再生器第一段再生后的催化剂部分返回第二提升管循环使用，另一部分进入再生器第二段进一步烧炭再生，然后循环到第一提升管使用。本发明中，催化裂化工艺可以采用一个分馏装置，也可以采用两个分馏装置，第二提升管催化裂化反应所得油气和第一提升管催化裂化反应所得油气可以进入不同的催化裂化分馏装置进行分馏，也可以进入同一催化裂化分馏装置进行分馏，优选采用一个催化裂化分馏装置。本发明中，催化裂化工艺可以采用一个再生器，也可以采用两个再生器，第二提升管催化裂化反应后的待生催化剂和第一提升管催化裂化反应后的待生催化剂可以进入不同的再生器进行再生，也可以进入同一再生器进行再生，优选采用一个再生器。本发明方法与现有的渣油加氢技术相比，具有如下优点
5
1、渣油原料直接进入催化裂化装置，在缓和的工艺条件下，进行缓和裂化，在生成部分轻馏分的同时大量的残碳、浙青质、重金属等其他杂质沉积在裂化催化剂上，使进入加氢装置的进料性质得到大大改善，延长加氢催化剂寿命，并降低操作成本。2、渣油加氢生成油不需要精细分馏，闪蒸出轻组分进入第一提升管进行催化裂化反应，重组分进入催化裂化分馏塔分离出蜡油(包括在回炼油中)，作为第一提升管进料， 分离出的重油(包括在油浆中)返回渣油加氢装置处理作为进料。3、渣油加氢装置进料不需要设置加热炉，来自催化装置的重油所携带的热量足以满足加氢装置对热量的需求。4、本发明方法中第一提升管所进的原料是加氢生成的轻组分和回炼油(包括重组分分馏得到的蜡油)与第二段再生催化剂接触，由于第二段再生催化剂再生温度较第一段再生温度高，催化剂含碳量很低，活性较高，与原料接触能充分发挥催化剂的活性和选择性，有利于反应生成目的产品。5、本发明方法中，第一提升管和第二提升管的催化裂化工艺操作条件可根据各自进料的性质选定，操作弹性大，灵活、易于掌握，可以广泛使用。
图1为本发明方法流程示意图。
具体实施例方式本发明方法中，渣油原料包括常压渣油或减压渣油，也可以是其它来源的渣油原料，渣油原料中也可以同时含有部分焦化蜡油、脱浙青油、重质馏分油中的一种或者几种。 加氢反应流出物首先进行气液分离，该气液分离在与反应压力等级相同的条件下进行，分离得到的气相主要为氢气，经过可选择的脱硫化氢处理后循环用于加氢反应，加氢反应过程同时需要补充新氢以补充反应过程的消耗。加氢反应流出物气-液分离后得到的液相进入简易分馏塔，分离出轻组分和重组分，轻组分由催化裂化第一提升管底部进入提升管反应器，重组分进入催化裂化分馏塔，其入口位置在催化裂化反应所得油气进入分馏塔入口位置的上方。渣油加氢工艺可以是任何适用于本发明的工艺技术，如固定床渣油加氢处理工艺、悬浮床渣油加氢处理工艺、沸腾床渣油加氢处理工艺、移动床渣油加氢处理工艺等。以目前工业上较成熟的固定床渣油加氢处理工艺为例，采用的渣油加氢处理催化剂是指具有渣油加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢裂化等功能的单一催化剂或组合催化剂。这些催化剂一般都是以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和/或VIII族金属如 W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂，例如由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产的CEN、FZC、ZTN、ZTS系列渣油加氢催化剂，以及由齐鲁石化公司第一化肥厂生产的ZTN、ZTS系列催化剂等属于此类催化齐U。目前在固定床渣油加氢技术中，经常是多种催化剂配套使用，其中有保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂，装填顺序一般是使原料油依次与保护剂、力口氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮催化剂接触。当然也有将这几种催化剂混合装填的技术。加氢处理一般设置多个反应器，以提高加工量。渣油加氢条件通常是在绝对压力为 !35MPa，优选是IOMPa 20MPa、温度为300°C 500°C，优选是350°C 450°C下操作。液时体积空速和氢分压是根据待处理物料的特性和要求的转化率及精制深度进行选择的。液时体积空速一般在0. ItT1 5. Oh—1，最好是0. 151Γ1 2. Oh—1的范围内，总氢油体积比为100 5000，优选为300 3000。渣油加氢处理过程的具体条件可以根据原料的性质以及催化裂化装置进料的要求具体确定。本发明方法中，催化裂化装置采用双提升管反应器、催化剂两段再生工艺技术，其中再生器第一段取热，以维持装置热平衡操作。催化裂化装置设置分馏塔，可以每套催化裂化装置分别设定，也可以共用。催化裂化分馏塔将催化裂化反应流出物分馏为气体、汽油、 柴油以及回炼油和油浆，其中油浆经过滤后直接作为渣油加氢装置的进料。本发明方法中，所采用的催化裂化催化剂包括通常用于催化裂化的催化剂，如硅铝催化剂、硅镁催化剂、酸处理的白土及X型、Y型、ZSM-5、M型、层柱等分子筛裂化催化剂， 最好是分子筛裂化催化剂，这是因为分子筛裂化催化剂的活性高，生焦少，汽油产率高，转化率高。本发明方法中，双提升管所用的催化裂化催化剂为同一种催化剂。所述的第一提升管与第二提升管使用催化剂的重量比为7 3 3 7，优选为4 6 6 4。本发明方法中，所述第一提升管的操作条件如下反应温度450°C 580°C，最好是490°C 520°C ；反应压力(绝压)0. IOMPa 0.30MPa;剂油重量比6 10，停留时间 0.5 1. ；第二段再生催化剂含碳量0.05wt% 0. IOwt%。所述第二提升管的操作条件如下反应温度400 0C 580 0C，最好在450 °C 500 °C ；反应压力(绝压)0. 05MPa 0. 80MPa,最好在0. IMPa 0. 30MPa ；剂油重量比1 20，最好是6 12 ；停留时间 0. 1 5. Os，最好是0. 5 1. 5 ；第一段再生催化剂含碳量为0. Iwt % 3. Owt %，最好是 0. 5wt% 1. 5wt%。下面结合图1对本发明方法作进一步说明。如图1所示，渣油原料1进入第二提升管2，与来自再生器第一段的活性较低的催化剂接触，发生催化裂化反应；催化裂化分馏塔5分馏得到的油浆10作为渣油加氢装置11 的进料，经加氢处理得到的加氢生成油12经分馏装置13分馏成轻组分14和重组分15，其中轻组分14作为第一提升管3的进料，重组分15进入催化裂化分馏塔5，来自第一提升管的油气和第二提升管的油气4进入催化裂化分馏塔5，经分馏得到产品气体6、汽油7、柴油 8出装置，回炼油9循环回第一提升管3，油浆10作为渣油加氢装置11的进料。下面的实施例将对本发明提供的方法进一步说明，但并不因此而限制本发明。反应是在小型提升管式催化裂化装置和中试渣油加氢处理装置上进行。实施例和对比例中所用的原料油为沙中常■，其性质列于表1。实施例和对比例中所用的渣油加氢处理催化剂的类型和体积完全相同，均是中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产的CEN、FZC、ZTN、 ZTS系列渣油加氢催化剂，具体包括加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂等，装填顺序一般是使原料油依次与加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂接触。上述催化剂装填技术为本领域技术人员所熟知的技术内容。 实施例和对比例中所用的催化裂化催化剂相同，新鲜剂组成为95wt% LB0-16降烯烃催化剂+5wt% LBO-A提高辛烷值助剂(LB0-16和LBO-A为兰州石化公司开发生产的催化裂化催化剂)。本发明中，wt %表示质量分数。对比例
该对比例采用常规的渣油加氢处理-催化裂化方法，即渣油在加氢处理装置进行加氢反应，分离反应产物得到气体和加氢生成油。所得的加氢生成油一同进入催化裂化装置进行裂化反应，催化裂化柴油以上馏分循环回渣油加氢装置进行处理。对比例采用沙中常渣作为加氢处理装置的进料，其性质见表1。表2、表3、表4分别为工艺条件、产品分布和主要产品性质。实施例该实施例采用本发明提供的渣油加氢处理和催化裂化组合方法，具体流程见图1。 实施例采用沙中常渣作为第二提升管的进料，其性质见表1。加氢处理所得的加氢生成油分馏出轻组分和重组分，其切割点为350°C，其性质见表1。表2、表3、表4分别为工艺条件、 产品分布和主要产品性质。表 1
分析I页目肿麟
測人日___0 ‘吊谊轻组分(<350°C)重组分(>350°C)
—蕃度(20Γ)，kg/π 971^875^697Z20
1 度(100。C)，mm2/s 23.342J113^48
C，wt%87.1787.1587.61
H，wt%12.2812.8512.46
S，wt%0.360.120.40
N，Mg/g18738102080
CCR，wt%7.520.013.85
Ni，pg/g12.140.04.97
V， Pg/g10.270.03.96
饱和分，wt%42.2150.847.90
芳香分，wt%42.7049.243.21
胶质，wt%11.9907.71
沏青质，wt%3.1001.18
<350°C, wt%-38.9^
〉350°C’ wt%__6ij
全馏分，wt%100--表2加氢处理和催化裂化工艺条件
8
权利要求
1.一种加工渣油的方法，采用双提升管、催化剂两段再生的流化催化裂化工艺与渣油加氢工艺相结合，包括如下步骤(1)第二提升管进料为渣油原料，与来自再生器第一段的高温再生催化剂接触，进行缓和催化裂化反应；(2)由步骤C3)催化裂化分馏装置分馏得到的油浆作为渣油加氢装置的进料，经加氢处理得到的加氢生成油分馏成轻组分和重组分，轻组分与重组分的切割点为320 380°C， 其中轻组分直接作为催化裂化第一提升管的进料，与来自再生器第二段的再生催化剂接触进行催化裂化反应；(3)步骤( 加氢生成油重组分、步骤(1)第二提升管催化裂化反应所得油气以及步骤( 第一提升管催化裂化反应所得油气进入催化裂化分馏装置，分离出气体、汽油馏分、 柴油馏分以及回炼油和油浆，其中回炼油循环回第一提升管进行催化裂化反应，油浆进入步骤( 所述的渣油加氢装置处理；(4)步骤(1)第二提升管催化裂化反应后的待生催化剂和步骤( 第一提升管催化裂化反应后的待生催化剂进入再生器第一段进行烧炭再生；经再生器第一段再生后的催化剂部分返回第二提升管循环使用，另一部分进入再生器第二段进一步烧炭再生，然后循环到第一提升管使用。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一提升管与第二提升管使用催化剂的重量比为7 3 3 7。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一提升管与第二提升管使用催化剂的重量比为4 6 6 4。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)第二提升管催化裂化反应所得油气和步骤( 第一提升管催化裂化反应所得油气进入同一催化裂化分馏塔。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于第二提升管和第一提升管采用同一种催化裂化催化剂。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(1)第二提升管催化裂化反应后的待生催化剂和步骤( 第一提升管催化裂化反应后的待生催化剂进入同一再生器进行烧炭再生。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述第二提升管的操作条件如下反应温度400°C 580°C;反应绝压0. 05MPa 0. 80MPa ；剂油重量比1 20 ；停留时间0. l 5.0s ； 第一段再生催化剂含碳量为0. Iwt % 3. Owt %。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述第二提升管的操作条件如下反应温度450°C 500°C;反应绝压0. IMPa 0. 30MPa ；剂油重量比6 12 ；停留时间0. 5 1. 5s ； 第一段再生催化剂含碳量为0. 5wt% 1. 5wt%。
9.按照权利要求1、7或8所述的方法，其特征在于所述第一提升管的操作条件如下 反应温度450°C 580°C ；反应绝压0. IOMPa 0. 30MPa ；剂油重量比6 10，停留时间 0.5 1.5s ；第二段再生催化剂含碳量0. 05wt% 0. IOwt %。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述第一提升管的反应温度为490°C 520 "C。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的再生器第一段取热。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的渣油加氢工艺为固定床渣油加氢处理工艺、悬浮床渣油加氢处理工艺、沸腾床渣油加氢处理工艺或移动床渣油加氢处理工艺。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的渣油原料为常压渣油或减压渣油。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，渣油原料中还含有焦化蜡油、脱浙青油、重质馏分油中的一种或者几种。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于渣油加氢条件为绝对压力为5MPa 35MPa,反应温度为300°C 500°C，液时体积空速为0. ItT1 5. Oh—1，总氢油体积比为100 5000。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于渣油加氢条件为绝对压力为IOMPa 20MPa,反应温度为350°C 450°C，液时体积空速为0. 151Γ1 2. Oh"1,总氢油体积比为 300 3000。
全文摘要
本发明公开了一种加工渣油的方法。该方法采用双提升管、催化剂两段再生的催化裂化工艺与渣油加氢工艺相结合，包括将渣油原料作为第二提升管进料与来自再生器第一段的再生催化剂接触；将加氢轻组分和回炼油作为第一提升管进料与来自再生器第二段高温再生催化剂接触；两提升管生成油气和加氢重组分进入催化分馏塔进行分离，得到气体、汽油和柴油馏分出装置，回炼油返回催化裂化第一提升管，油浆进入渣油加氢装置处理，所得加氢生成油分馏为轻组分和重组分。本发明将劣质渣油与优质催化裂化原料在单独的提升管内与来自不同活性的再生催化剂接触，优化工艺条件，操作弹性大，产品分布合理，产品质量好，而且渣油加氢装置的进料性质好，运转周期长。
文档编号C10G69/00GK102453542SQ20101051421
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月15日 优先权日2010年10月15日
发明者初人庆, 张学萍, 矫德卫, 胡长禄, 蒋立敬, 韩照明 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院