专利名称：制备脂族和芳族烃类混合物的方法
技术领域：
本发明涉及通过费-托合成制备包含脂族和芳族C2-C6烃类的混合物的产物料流的方法，其中使费-托催化剂与烃进料重整所产生的合成气接触。
背景技术：
之前已经描述过可以通过如下方法将诸如甲烷之类的烃进料转化成包含更复杂的烃类的产物料流其中首先将烃进料重整成合成气(合成煤气)，接着是其中通过费-托合成(F-T合成)将所述合成气转化成烃产物料流的第二步。例如，在WO 03/016250中描述了这样的方法，其中首先使烃进料和蒸汽的混合物经历催化蒸汽重整以产生一次重整气体，其接着与含氧气体一起在二次重整催化剂上部分燃烧以产生合成气。所述合成气用于通过F-T合成来合成烃类。WO 03/016250的方法的特征在于将F-T合成步骤中所得的尾气循环至一次重整气体。在FR 2878858中描述了用于生产烃类的联合方法，它包括其中将烃进料流转化成合成气的重整步骤和其中将产生的合成气转化成烃产物料流的F-T合成步骤。FR 观78858中的合成气优选通过采用氧气的技术、例如催化自热重整或(催化)部分氧化产生。在WO 2006/097440中描述了制备F-T合成产物的方法，其中通过如下步骤制备合成气混合物(a)预先重整烃进料以产生甲烷、氢气和二氧化碳的混合物；(b)将(a)中所得的混合物加热至650°C以上；和(c)用氧源进行(b)中受加热混合物的部分氧化。用于制备烃类的将重整步骤与F-T合成步骤组合的常规方法的缺点是F-T合成步骤中二氧化碳和甲烷的非选择性产生。这导致相对较低的C2-C6烃选择性并使该方法变得不经济。构成本发明基础的技术问题是提供将甲烷(CH4)转化成脂族和芳族C2-C6烃类的混合物的方法，该方法具有改进的脂族和芳族C2-C6烃类选择性。
发明内容
上述问题的解决方案通过提供如下文所述以及如权利要求中表述的方法来实现。因此，本发明提供通过费-托合成生产包含脂族和芳族C2-C6烃类的混合物的产物料流的方法，其中所述方法包括使费-托催化剂与重整气体接触，该重整气体由烃进料在重整催化剂存在下的自热干法重整产生而且所述重整气体基本上由合成气(H2和CO)、氧气(O2)和任选地选自甲烷(CH4)、二氧化碳(CO2)和惰性气体的另外的组分组成。在本发明的上下文中，令人惊讶地发现费-托合成反应的C2-C6烃选择性在所述费-托合成反应的进料流包含分子氧(O2)的情况下能够显著得到提高。因此，可以减少二氧化碳形式下的碳原子的损失，这极大地提高费-托合成方法的碳效率。这种效果非常惊人，因为现有技术中教导的是应当减少费-托合成进料的含氧量，优选减少至IOOOppm以下；例如参见 US 2004/0198845。
因此，本发明提供生产脂族和芳族C2-C6烃类的方法，其包括(a) “重整步骤”，其中本文限定的“重整气体”由烃进料在“重整催化剂”存在下的自热干法重整产生；和(b) “费-托合成步骤”，其中使“费-托催化剂”与(a)中产生的“重整气体”在容许费-托合成的工艺条件下接触。本发明方法中采用的“重整气体”基本上由合成气(H2和CO)、氧气(O2)和任选地选自甲烷(CH4)、二氧化碳(CO2)和惰性气体的另外的组分组成。优选地，本发明的“重整气体”包含至少0. 1摩尔％ O2、更优选至少0. 2摩尔％ O2, 甚至更优选至少0. 3摩尔％ O2和特别优选至少0. 35摩尔％ 02。此外，本发明的“重整气体” 优选包含不超过5摩尔％ O2,更优选不超过2. 5摩尔％ O2和甚至更优选不超过1摩尔％ O2 以及特别优选不超过0.5摩尔％ 02。最优选地，本发明方法中所用的重整气体包含约0.4 摩尔％氧气(O2)。本文使用的术语“惰性气体”涉及在使费-托催化剂与重整气体接触的条件下处于气相中并且不参与和/或妨碍费-托合成反应的任何成分。因此，可以存在于重整气体中的“惰性气体”能够充当该重整气体的其余气体组分的惰性稀释剂。优选地，惰性气体为氮气(N2)。本发明方法中采用的“重整气体”的主要成分优选是合成气(合成煤气出2和CO 的混合物)。因此，本发明的重整气体包含至少50摩尔％和优选至少55摩尔％合成气。然而，对技术人员而言显然的是费-托合成步骤可以使用甚至具有更高合成气百分比的“重整气体”进行。优选地，本发明方法中所用的重整气体具有至少为1、更优选至少为1.2、甚至更优选至少为1.4和特别优选至少为1.6的氢气(H2)与一氧化碳(CO)比率，但是其优选不超过4、更优选不超过3、甚至更优选不超过2和特别优选不超过1. 8。最优选地，该“重整气体”具有至少1. 6但不超过1. 8的H2与CO比率(1. 6-1. 8的H2与CO比率)。本发明的重整气体由烃进料在重整催化剂存在下的催化自热干法重整产生。该烃进料中所含的烃类可以包括气态烃类如甲烷、天然气或液化石油气(LPG)，但是还有更重质的烃类如C6+烃类。在一种实施方案中，该烃类进料包含费-托合成反应所产生的不需要的副产物。优选地，本发明方法的烃进料中所含的主要烃成分是甲烷。在本发明的上下文中，术语“主要烃成分”是指给定的烃构成所有包含的烃类的大于50摩尔％，更优选所有包含的烃类的大于60摩尔％，甚至更优选所有包含的烃类的大于70摩尔％，以及最优选所有包含的烃类的大于75摩尔％。因此特别优选的用于产生本发明重整气体中所含的合成气的工艺为甲烷的催化自热干法重整(ATDRM)。通过使甲烷(CH4)、氧气(O2)和二氧化碳(CO2)的混合物与合适催化剂接触，能够在单一体系中进行吸热的干法重整和放热的甲烷氧化，这代表了减少合成气合成过程中的能量消耗的有效手段，例如参见M0RT0LA等，The performance of Pt/CeZr02/Al203 catalysts on thepartial oxidation and autothermal reforming of methane,N0R0NHA 等编辑，Elsevier，2007，第409-414页。ATDRM的另一优势在于产生的合成气组合物的H2/ CO比率约为1. 4-1. 8，这对于F-T合成中的应用非常有利。在“重整催化剂”的存在下进行烃进料的自热干法重整。之前已经描述过可用于催化烃进料的自热干法重整的重整催化剂；例如参见M0RT0LA等，The performance of Pt/CeZr02/A1203 catalysts on the partial oxidation and autothermal reforming of methane, N0R0NHA 等编辑，Elsevier，2007，第 409-414 页，或者 PASSOS 等，Catalysis Today，2005，第1卷，第23_30页。其它已知的重整催化剂包括但不限于Ni/La203催化剂； NiAl2O3催化剂；和Ni/Mg0-Al203催化剂。优选地，本发明方法中所用的重整催化剂为Ni/ La2O3催化剂。制造可用于烃类自热干法重整的催化剂的方法是本领域已知的；例如参见 WO 00/43121 或 SOUZA 等，Autothermal reforming of methane over nickel catalysts prepared from hydrotalcite-like compounds, N0R0NHA 等编辑，Elsevier,2007,第 451-456 页。最优选地将原位制备的NiZla2O3重整催化剂用于本发明的方法。术语“原位制备的”是指在已经置于有待进行自热干法重整工艺的工艺装置内的催化剂包封物中制备催化剂或者在能够直接放入所述工艺装置内的催化剂包封物中制备催化剂。可以如下制备“原位制备的NiZla2O3催化剂”将La2O3颗粒放在最终的催化剂包封物中。接着向包含载体的催化剂供给加热过的含甲烷的气态混合物(例如加热到450-500°C的CH4+02+C02)以使载体稳定。随后，用Ni盐溶液浸渍该载体直至催化剂组合物包含特定量的Ni为止。优选地，原位制备的Nizla2O3催化剂包含3-5质量％ Ni。优选地，所用的Ni盐为Ni (NO3)2。在浸渍步骤之后，提高向包含载体的催化剂供给的气态混合物的温度(例如提高到660-700°C)。结果浸渍过的La2O3颗粒中所含的M氧化物被包含的甲烷还原。此处作为例子，所得的“原位制备的NiZla2O3催化剂”可用于烃进料的自热干法重整工艺从而例如由甲烷产生合成气。因此，包含CH4、O2和(X)2的进料流可以通过使所述进料流与原位制备的NiA^2O3 催化剂在例如约710V的反应温度下接触而经由催化自热干法重整得到转化，从而产生大约包含22摩尔％ C0、35摩尔％ H2和0.4摩尔％ O2的重整气体。将重整烃类所产生的“重整气体”用作F-T合成的进料。F-T合成是公知的受催化的化学反应，其中合成气(合成煤气)、即一氧化碳和氢气的混合物通过使合成气与F-T 催化剂在F-T合成条件下接触得以转化成烃化合物的复杂混合物；例如参见KANEKO TAKAO 等，Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 7 版，John Wiley,1997,第 17-31 页。最常见的可用于F-T合成的催化剂(“F-T催化剂”)基于!^e和/或Co，尽管还描述过 Ni 基和 Ru 基催化剂；例如参见 US 4，177，203 ；C0MMEREUC 等，J. Chem. Soc.，Chem. Commun.，1980，第 154-155 页；0KUHARA 等，J. Chem. Soc.，Chem. Commun.，1981，第 1114-1115 页。一般地，Ni基催化剂对于生产甲烷而言相对更有选择性，而CoJe和Ru基催化剂对于具有至少两个碳原子的烃类(C2+烃)更有选择性。此外，通过减小吐/CO比率、降低反应温度和降低反应器压力可以提高C2+烃类的选择性。显然的是对氧中毒敏感的费-托催化剂不适合用于本发明的方法。这些不适合的费-托催化剂的特征在于它们包含具有高度氧化还原性质的元素如Mn、Cr、M0、CU和V。确定已知的费-托催化剂是否对氧中毒敏感完全在技术人员能力范围内，例如通过分子氧在费-托合成方法进料流中存在和不存在下测量费-托催化剂随时间过去的催化剂活性来确定。优选用于本发明方法的费-托催化剂是钴-铁双组分氧化物(Co-Fe-O)催化剂。该钴-铁双组分氧化物可以担载于惰性载体上。合适的惰性载体是本领域已知的而且包括氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(&02)和氧化镁(MgO)，以及它们的混合物。优选地钴-铁双组分氧化物担载于二氧化硅(SiO2)上。上述Co-Fe-O/ SiO2 催化剂例如在以下得到描述Y0NGH0NG BI 等，The Canadian Journal of Chemical Engineering, 2003，第 81 卷，第 230-242 页。典型地在 275_；3501的反应温度和 400-12001^ 的合成气总空速下进行费-托合成反应。本发明方法的产物料流包含脂族和芳族C2-C6烃类。本文使用的术语“C2-C6烃” 涉及具有2-6个碳原子的有机化合物。因此，本发明方法的产物料流包含具有2-6个碳原子的脂族和芳族烃类。然而，对于技术人员而言显然的是在费-托合成反应中也可能少量产生包括甲苯和二甲苯在内的其它有机化合物，因而，它们可能包含在产物料流中。在本发明方法的费-托合成步骤中产生的一种特别的另外的烃为甲烷(CH4)。优选地，将包含在产物料流中的任选地连同二氧化碳(CO2) —起的所述甲烷再循环至由其产生重整气体的烃进料。除此之外，还可以从所述产物料流中分离该费-托合成产物料流中所含的其它烃类并再循环至产生重整气体的重整步骤的“烃进料”。然而，显然的是只有烃类再循环至重整步骤，其能够在该重整步骤的给定工艺条件下重整成合成气以便防止某些不需要的烃类的累积。因此，可以从费-托合成方法步骤的产物料流中分离某些脂族和芳族C2-C6烃类并且可以将该费-托产物料流的剩余组分(任选地包括所含的二氧化碳)部分或完全地再循环至重整步骤的进料流。实施发明的方式现在将通过下列非限制性实施例更完整地描述本发明。实施例1如下制备用于甲烷自热干法重整的重整催化剂“原位3% NiZla2O3”在内径12mm、 长45cm的管状石英反应器中装入粒度为25-40目的^iil La2O30向装料的反应器供给450°C 下由约观.4摩尔％ CH4+11摩尔％ A+17. 4摩尔％ C02+42. 8摩尔％ N2组成的气态混合物。 在用反应混合物处理载体(少于M小时)以获得稳定相组合物之后，开始用0. 1-0.3% Ni (NO3)2水溶液浸渍La2O3载体，其中将该Ni (NO3)2溶液注入气流中从而用Ni盐逐渐浸渍 La2O3载体。持续Lii2O3载体的Ni (NO3)2浸渍直至达到3质量％ Ni/La203基准的计算量为止。在Ni (NO3)2浸渍步骤过程中观察到NO2的形成，这显示在La2O3载体内形成Ni氧化物。在完成Ni (NO3)2浸渍步骤之后，将反应温度升至660°C从而用含甲烷的气态混合物还原Ni氧化物。所得的原位制备的重整催化剂“原位3% NiZla2O3”最初将甲烷完全氧化成CO2。然而在达到稳态条件之后，该“原位3% Ni/La203"催化剂形成CO和H2。由大约28. 4摩尔％ CH4+11摩尔％ 02+17. 4摩尔％ C02+42. 8摩尔％ N2组成的进料流与重整催化剂“原位3% Nizla2O3”在680-710°C下以0. 5秒的接触时间接触，从而产生由大约 21.5 摩尔 ％ C0+35. 5 摩尔 ％ H2+34. 79 摩尔 ％ N2+6. 17 摩尔 ％ CH4+1. 55 摩尔 ％ C02+0. 4 摩尔％ O2组成的合成气组合物A。原位制备的催化剂显示出超过120小时的稳定活性，然而在对比试验中通过在将La2O3装入反应器之前用Ni盐浸渍它而制成的催化剂显示出在运行50小时内逐渐下降的可比活性。如下制备F-T催化剂将20. 2g Fe (NO3) 2 · 9H20溶解在IOOml水中，21. 8g Co (NO3) 2 · 6H20溶解在150ml水中，26. 5g Na2CO3溶解在500ml水中。混合Fe和Co溶液并且通过在PH6下添加该Na2CO3溶液使所得狗和Co盐的混合物沉淀。准备好的凝胶与 0. Ilg 40目的SiO2颗粒混合，并在70°C搅拌2小时。过滤沉淀物并进行洗涤以从SW2+凝胶中除去Na。该i^e+Co混合物的SiO2量为1. 5质量％。催化剂组合物中的狗与Co之比为40/60。混合物在120°C下干燥过夜。接着在400°C下于空气中煅烧准备好的试样6小时。所得的催化剂标为催化剂1。除了沉淀步骤过程中在pH8下添加Na2CO3和在600°C的温度下煅烧催化剂之外， 重复上述过程。所得的催化剂标为催化剂2。在装载2ml催化剂1的内径IOmm的石英反应器中于273°C的反应温度下进行费-托(F-T)方法。如上文所述产生的合成气组合物A用作该F-T合成方法中的重整气体进料流。合成气组合物的流速为36CC/min。该F-T方法的结果在表1的“合成气A催化剂 1”栏中得到描述。此外，除了反应温度为285°C之外，在与使用催化剂1时相同的工艺条件下在催化剂2存在下进行F-T方法。该F-T方法的结果在表1的“合成气A催化剂2”栏中得到描述。CO转化率和烃类选择性如下基于碳平衡计算CO转化率=反应的CO摩尔数/供给的CO摩尔数烃类选择性=n *烃类摩尔数/反应的CO摩尔数(n=烃中的碳原子数)CO2选择性=(排出的(X)2摩尔数-输入的(X)2摩尔数)/反应的CO摩尔数试验2 (对比)由改进的甲烷蒸汽重整方法制备合成气组合物B，该方法包括反向水煤气变换反应步骤。随后使常规蒸汽重整所产生的合成气(组成为大约20. 8摩尔％ C0+18. 3摩尔％ C02+60. 8摩尔％ H2)与Cr基工业Catofill C4脱氢催化剂在600°C和8秒的接触时间下接触，产生具有约四摩尔％ C0+12摩尔％ C02+59摩尔％ H2的合成气组合物B。除了将如上文所述由甲烷蒸汽重整所产生的合成气组合物B用作F-T方法的进料之外，如实施例1所述进行费-托方法。该F-T方法的结果在表1的“合成气B催化剂1，， 栏中得到描述。此外，除了使用合成气组合物B和催化剂2之外，如实施例1中那样进行F-T方法。 反应温度为285°C。该F-T方法的结果在表1的“合成气B催化剂2”栏中得到描述。表 权利要求
1.通过费-托合成生产包含脂族和芳族C2-C6烃类的混合物的产物料流的方法，其中所述方法包括使费-托催化剂与重整气体接触，该重整气体由烃进料在重整催化剂存在下的自热干法重整产生而且所述重整气体基本上由合成气(H2和CO)、氧气(O2)和任选地选自甲烷(CH4)、二氧化碳(CO2)和惰性气体的另外的组分组成。
2.权利要求1的方法，其中所述惰性气体为氮气(N2)。
3.权利要求1或2的方法，其中所述产物料流进一步包含再循环至由其产生重整气体的烃进料的甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中所述重整气体包含0.1-5摩尔％氧气(O2)。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中所述重整气体具有1-4的氢气(H2)与一氧化碳 (CO)比率。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中所述重整催化剂选自Nizla2O3催化剂；Ni/Al203催化剂；和Ni/Mg0-Al203催化剂。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中在680-710°C的反应温度和0.4-1秒的接触时间下进行所述自热干法重整。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中所述费-托催化剂为担载于SW2上的Co-Fe催化剂。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中在275-350°C的反应温度和400-12001^的空速下进行所述费-托合成。
全文摘要
本发明涉及通过使重整气体经历费-托合成生产脂族和芳族C2-C6烃类的方法。用于本方法的重整气体由烃进料在Ni/La催化剂上的自热干法重整产生并且基本上由合成气(H2和CO)、氧气(O2)和任选地选自甲烷(CH4)、二氧化碳(CO2)和惰性气体的另外的组分组成。
文档编号C10G2/00GK102356044SQ201080012083
公开日2012年2月15日 申请日期2010年3月15日 优先权日2009年3月16日
发明者A·Kh·马梅多夫, S·A·阿尔萨亚利 申请人:沙特基础工业公司