专利名称：硫化烷基酚钙的制作方法
技术领域：
本发明属于金属清净剂技术领域，具体涉及一种硫化烷基酚钙的制作方法。
背景技术：
硫化烷基酚钙是润滑油添加剂中一种重要的金属清净剂。它具有较强的高温清净性，酸中和能力、抑制积炭生成、及一定的抗氧化抗磨抗腐蚀等性能。金属清净剂首要的基本性能是胶体稳定性，胶体稳定性是保证金属清净剂其他性能的基础，因此，硫化烷基酚钙的胶体稳定性至关重要。硫化烷基酚钙是由含10% 30%的胶体碳酸钙与含25 35%的包裹在碳酸盐表 面上的表面活性剂所组成的稳定的载荷胶团和10% 20%游离的表面活性剂分子及其胶束所构成的。胶体碳酸钙及其表面上包裹的表面活性剂所组成的载荷胶团在产品中占有60%左右的比例，该载荷胶团的粒径不能通过半透膜，硫化烷基酚钙在润滑油中所起的作用主要由该胶束来提供。在多种润滑油的调配中，硫化烷基酚钙和其他多种添加剂调和至基础油中，其与基础油及其它添加剂的相容性较好，因而在润滑油中广泛使用.然而在润滑油的储存过程中，“掉钙”现象是润滑油行业一个普遍存在的现象和令人头疼的难以解决的问题。研究认为产生“掉钙”现象的主要原因是由于添加剂中胶体碳酸钙的稳定性差造成的，添加剂中胶体碳酸钙的稳定性与其胶体的粒径和吸附在碳酸钙表面上的表面活性剂的种类关系密切。胶体碳酸钙的粒径在O-IOOnm之间，吸附在胶体碳酸钙表面上的表面活性剂包括硫化烷基酚钙，烷基苯磺酸钙、烷基水杨酸钙、环烷酸钙、烯基丁二酰亚胺等等。有文献报道烷基水杨酸钙和烷基苯磺酸钙在油品中共存时会产生沉淀。有关硫化烷基酚钙胶体稳定性的研究文献很少看到。
发明内容
本发明的目的是提出一种硫化烷基酚钙的制作方法，其稳定性高，使用效果好。为了达到上述设计目的，本发明采用的技术方案如下—种硫化烷基酚钙的制作方法，在烷基酚与基础油的混合物中按比例加入表面活性剂，如烷基苯磺酸钙、烷基水杨酸钙、环烷酸钙、聚异丁烯琥珀酸酐，这样可以提高硫化烷基酚钙在润滑油复配过程中胶束的稳定性；按比例加入长链有机酸、长链脂肪醇、或长链有机酸盐、以提高合成过程中胶体碳酸钙的有效合成；严格控制碳酸化过程中混合物料中水分的含量(2_5%)，以控制胶体碳酸钙的合成速度；控制合成过程中二氧化碳的通入方式和通气时间以控制生成的胶体碳酸钙的粒径范围，使生成的胶体碳酸I丐粒径均勻，防止生成大颗粒的球形碳酸1丐，减少80-100nm粒径范围的胶体碳酸钙的生成，为精制步骤提供方便(采用定速多点通气法，提高氧化钙/氢氧化钙与二氧化碳的分散度，使生成的胶体碳酸钙颗粒粒径均匀，大多在20-60nm)；反应产物降温、离心，制得硫化烷基酚钙；通过离心将合成过程中的机械杂质除去，硅藻土过滤，将粒径在SOnm以上的胶体碳酸钙一起除去，使产品浊度达到10JTU以下。其制作步骤为步骤一在氮气保护下，将烷基酚与基础油按1:0.5-1:1.3的质量比混合(烷基酚中的烷基大部分为单取代，取代基含有9-24个碳原子，为支链和直链饱和烃，支链占80-65%，直链20-35%，基础油为矿物油100SNU50SN或与其相当的烃类合成油或者酯类合 成油)；混合后加入硫磺、氧化钙、氢氧化钙、长链烷基苯磺酸(碳链含有20-26个碳原子)、长链脂肪酸、长链脂肪醇、聚异丁烯琥珀酸酐，在微负压条件下滴加乙二醇，缓慢升温至1800C，会有硫化氢气体放出，此反应过程为中和、硫化反应；所述步骤一中各种成分可同时加入也可间隔加入，具体加入量的比值为烷基酚与基础油的质量比为1:0. 5-1:1. 3氧化钙与氢氧化钙的质量比为1:0. 1-1:0. 5氧化钙与烷基酚的摩尔比为I. 3:1-3. 8:1硫磺与烷基酚的摩尔比为1.5:1-3.0:1乙二醇与烷基酚的摩尔比为I. 5:1-4:1长链脂肪酸与烷基酚的摩尔比为1:6-1:11长链脂肪醇与烷基酚的摩尔比为1:10-1:20长链脂肪醇、长链烷基苯磺酸、聚异丁烯琥珀酸酐的质量比为2:1:1-5:1:1步骤二、将步骤一物料降温至105±5°C，加入沸点高于150°C的油漆溶剂油，油漆溶剂油的加入量为烷基酚质量的二分之一至六分之一，在100-150°C条件下通入二氧化碳气体或液体，二氧化碳的加入量为氧化钙和氢氧化钙摩尔总量的0. 8^1. 3倍，通气时间为150-300 分钟；步骤三、将步骤二反应物料进行真空蒸馏，蒸馏真空低于_0.094Mpa，温度180-220°C，蒸出未反应物料；步骤四、将真空蒸馏后剩余的物料降温至100-120°C，经过离心，离心后的液体再加3%-8%硅藻土过滤，经过滤精制得棕红色粘稠物料为硫化烷基酚钙。所述长链脂肪酸为十六酸和/或十八酸和/或二十酸和/或二十二酸等或几种酸的混合物。所述长链脂肪醇为十六醇和/或十八醇和/或二十醇和/或二十二醇等或几种醇的混合物。本发明所述的硫化烷基酚钙的制作方法的有益效果是稳定性高，使用效果好。
具体实施例方式下面对本发明的最佳实施方案作进一步的详细的描述。实施例I :在带有搅拌的四孔烧瓶中通入氮气保护，依次加入100份烷基酚，50份基础油、30份氧化钙、4份氢氧化钙、20份硫磺、0. 5份长链烷基苯磺酸、10份长链脂肪酸、8份长链脂肪醇、0. 5份聚异丁烯琥珀酸酐、36份乙二醇，开启真空泵，使系统保持微负压，缓慢升温至180°C，会有硫化氢气体放出，将该气体导入碱液吸收，气体放出完毕后，降温至100°C，加入50份溶剂油，以0. 3升/分的流速通入气体二氧化碳，通气时间150分钟；将合成好的物料进行真空蒸馏，蒸馏真空低于-0. 094Mpa，温度180°C，蒸出未反应物料；将真空蒸馏后剩余的物料降温至100°C，通过卧罗离心机，再加3%硅藻土过滤，即得棕红色粘稠物，即硫化烷基酚钙。实施例2在带有搅拌的四孔烧瓶中通入氮气保护，依次加入100份烷基酚，130份基础油、42份氧化钙、5份氢氧化钙、30份硫磺、2份长链烷基苯磺酸、12份长链脂肪酸、8份长链脂肪醇、2份琥珀酸酐、47份乙二醇，开启真空泵，使系统保持微负压，缓慢升温至180°C，会有硫化氢气体放出，将该气体导入碱液吸收，气体放出完毕后，降温至105°C，加入17份溶剂油，以0. 15升/分的流速通入气体二氧化碳，通气时间300分钟；将合成好的物料进行真空 蒸馏，蒸馏真空低于-0. 094Mpa，温度220°C，蒸出未反应物料；将真空蒸馏后剩余的物料降温至108°C，通过卧罗离心机，再加5%硅藻土过滤，即得棕红色粘稠物，即硫化烷基酚钙。实施例3在带有搅拌的四孔烧瓶中通入氮气保护，依次加入100份烷基酚，80份基础油、36份氧化钙、5份氢氧化钙、28份硫磺、3份长链烷基苯磺酸、12份长链脂肪酸、9份长链脂肪醇、3份琥珀酸酐、38份乙二醇，开启真空泵，使系统保持微负压，缓慢升温至180°C，会有硫化氢气体放出，将该气体导入碱液吸收，气体放出完毕后，降温至110°C，加入30份溶剂油，以0. 3升/分的流速通入气体二氧化碳，通气时间240分钟；将合成好的物料进行真空蒸馏，蒸馏真空低于-0. 094Mpa,温度200°C，蒸出未反应物料；将真空蒸馏后剩余的物料降温至110°C，通过卧罗离心机，再加8%硅藻土过滤，即得棕红色粘稠物，即硫化烷基酚钙。热稳定性评定产品以10%的比例溶入油品中，在105°C烘箱中贮存7天，记录沉淀量，沉淀量越小越好。国内产品大多储存7天无沉淀或有少量的沉淀,储存30天沉淀量明显，国外的产品储存7天后无沉淀，储存14天有少量沉淀量。通过本专利提供的方法研制的高稳定性硫化烷基酚钙储存30天无沉淀。
项目储存7天后沉淀量储存14天后沉淀储存30天后沉淀__(体积分数)/% 量(体积分数)/%量(体积分数)/%150N+10% 国内 1#
__aio__Oj^__020_
150N+10% 国内 2#
____(H8__020_
150N+10%国夕卜 I#
无痕迹0.05
150N+10% 实验 1#
__^____^_
150N+10%实验 2#
_^^_产品的浊度评定按照润滑油清净剂浊度测定法SH/T 0028，产品以20%的比例溶入基础油中，浊度仪检测，国内产品浊度多在20-200JTU之间，国外产品浊度多在20-80JTU之间，通过本专利提供的方法研制的高稳定性硫化烷基酚钙浊度达到10JTU以下，并具有较好的水解稳定性。
单剂浊
项目度(20% )分水性试验(SH/T0619-95)
JTU
(单剂基乳化层体积数水层(ml) 油层 础油为
__15QSN) (ml)___
国内1#3S1.00.9浑浊(油层底部
有类似乳化层 18 ml
国内2#
__1180.8__OJ__极浑法_
国外1#
_22__OJ__08__极浑油_
实验I
_2__05__L5___
实验2
_|08 I 04_\_L5_略浑油_以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，便于该技术领域的技术人员能理解和应用本发明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演或替换，而不必经过创造性的劳动。因此，本领域技术人员根据 本发明的揭示，对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种硫化烷基酚钙的制作方法，其特征在于其制作步骤为 步骤一在氮气保护下，将烷基酚与基础油按1:0. 5-1:1. 3的质量比混合；混合后加入硫磺、氧化钙、氢氧化钙、长链烷基苯磺酸、长链脂肪酸、长链脂肪醇，聚异丁烯琥珀酸酐，在微负压条件下滴加乙二醇，缓慢升温至180°C，有硫化氢气体放出； 所述步骤一中各种成分可同时加入也可间隔加入，具体加入量的比值为 烷基酚与基础油的质量比为1:0. 5-1:1.3 ； 氧化钙与氢氧化钙的质量比为1:0. 1-1:0. 5 ; 氧化钙与烷基酚的摩尔比为I. 3:1-3. 8:1 ； 硫磺与烷基酚的摩尔比为I. 5:1-3. 0:1 ； 乙二醇与烷基酚的摩尔比为I. 5:1-4:1 ； 长链脂肪酸与烷基酚的摩尔比为1:6-1:11 ; 长链脂肪醇与烷基酚的摩尔比为1:10-1:20 ； 长链脂肪醇、长链烷基苯磺酸、聚异丁烯琥珀酸酐的质量比为2:1:1-5:1:1 ; 步骤二、将步骤一物料降温至105±5°C，加入沸点高于150°C的油漆溶剂油，油漆溶剂油的加入量为烷基酚质量的二分之一至六分之一，在100-150°C条件下通入二氧化碳气体或液体，二氧化碳的加入量为氧化钙和氢氧化钙摩尔总量的0. 8^1. 3倍，通气时间为150-300 分钟； 步骤三、将步骤二反应物料进行真空蒸馏，蒸馏真空低于-0. 094Mpa，温度180-220°C，蒸出未反应物料； 步骤四、将真空蒸馏后剩余的物料降温至100-120°C，经过离心，离心后的液体再加3%-8%硅藻土过滤，经过滤精制得棕红色粘稠物料为硫化烷基酚钙。
2.根据权利要求I所述的硫化烷基酚钙的制作方法，其特征在于所述长链脂肪酸为十六酸和/或十八酸和/或二十酸和/或二十二酸。
3.根据权利要求I所述的硫化烷基酚钙的制作方法，其特征在于所述长链脂肪醇为十六醇和/或十八醇和/或二十醇和/或二十二醇。
4.根据权利要求I所述的硫化烷基酚钙的制作方法，其特征在于所述烷基酚中的烷基为单取代，取代基含有9-24个碳原子，为支链和直链饱和烃，支链占80-65%，直链20-35%。
5.根据权利要求I所述的硫化烷基酚钙的制作方法，其特征在于所述基础油为矿物油100SN、150SN或与其相当的烃类合成油或者酯类合成油。
6.根据权利要求I所述的硫化烷基酚钙的制作方法，其特征在于步骤四中，通过离心将合成过程中的机械杂质除去，硅藻土过滤，将粒径在80nm以上的胶体碳酸钙一起除去，使产品浊度达到10JTU以下。
7.根据权利要求I所述的硫化烷基酚钙的制作方法，其特征在于步骤二中，通入二氧化碳的方式为定速多点通气法。
全文摘要
本发明公开了一种硫化烷基酚钙的制作方法，其制作步骤为步骤一在氮气保护下，将烷基酚与基础油按1∶0.5-1∶1.3的质量比混合；混合后加入硫磺、氧化钙、氢氧化钙、长链烷基苯磺酸、长链脂肪酸、长链脂肪醇，聚异丁烯琥珀酸酐，在微负压条件下滴加乙二醇，缓慢升温至180℃；步骤二、将步骤一物料降温至105±5℃，加入沸点高于150℃的油漆溶剂油，在100-150℃条件下通入二氧化碳气体或液体，通气时间为150-300分钟；步骤三、将步骤二反应物料进行真空蒸馏，蒸馏温度180-220℃，蒸出未反应物料；步骤四、步骤三的反应产物降温至100-120℃，经过离心，离心后的液体再加3%-8%硅藻土过滤，经过滤精制得棕红色粘稠物料为硫化烷基酚钙。
文档编号C10N30/04GK102676276SQ201210166438
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月25日 优先权日2012年5月25日
发明者乔庆文, 范金凤 申请人:新乡市瑞丰化工有限责任公司