专利名称：一种流化催化裂化催化剂纯氧再生工艺和制氢方法
技术领域：
本发明属于石油化工技术领域，特别涉及一种用于流化催化裂化催化剂的纯氧再生工艺，并同时利用尾气中的CO制备氢气的方法。
背景技术：
流化催化裂化(FCC)是现代炼油厂中使重油转化为轻油的核心技术，而催化裂化系统的核心装置是提升管裂化反应器和再生器。在FCC工艺中，原料油进入提升管裂化反应器，并与来自再生器的热催化剂接触发生反应，转化为更为轻质的高价值产品。但同时伴随副产物焦炭的生成，生成的焦炭覆盖催化剂表面而使催化剂活性下降，结焦催化剂在分离区与烃类蒸汽分离，然后进入再生器再生。
近年来，随着原料油的不断开采，原料油趋向重质化，品质不断降低，N、S含量较高，原料油中C/Η原子比升高，碳质过剩，带来的问题主要有(1)导致FCC工艺中催化剂再生过程热量严重过剩；为了保持FCC工艺反应器-再生器热平衡，不得不采用外取热装置将催化剂再生中产生的热量转化为蒸汽能，属于低品质能量利用；(2)为了满足FCC裂化条件和产品油的品质，必须对原料油进行加氢预处理和对产品油进行加氢精制，因此如何获得廉价的氢气资源已关系到炼油企业整体经济性，一直是困扰炼油厂的难题；(3)催化剂再生烟气中S0X、NOx浓度高，随着人们环保意识的增强，FCC工艺中催化剂再生过程必须考虑S0x、N0x的脱除。考虑到FCC工艺中催化剂再生过程热量过剩和氢气资源的缺乏，将FCC工艺中催化剂再生过程产生的CO转化为氢气化学能，是一种高品质能量利用。中国专利CN1400159公开了一种利用催化剂再生烟气制氢的方法，该方法是在第一再生器中，积碳的催化剂与空气在较低温度下(50(T660°C )接触反应，经分离后的烟气送至后续水蒸气变换制氢过程，半再生催化剂进入第二再生器进行高温再生。从专利说明书上看，由于第一再生器温度较低，导致了 CO产率低，因而其氢气产率较低；而且该工艺只考虑了第一再生器产生S0X、NOx的脱除，由于第一段再生器温度过低，大量的S0X、NOx在第二再生器中产生，排放至大气。中国专利CN102031140公布了一种劣质重质油加工焦炭气化的组合方法，该方法将待生催化剂与氧含量为12 30vol%体积的氧气和水蒸气的混合气在60(Tl000°C下接触，使焦炭发生气化反应，得到合成气和半再生催化剂；合成气送入水蒸气变换单元制氢，半再生催化剂送入再生器完全再生。从专利说明书中看，其积碳催化剂在短时间内水蒸气气化需要在高于70(T90(TC高温下进行，在如此高温下的FCC工艺中催化剂的水热失活问题严重，其工艺有待验证。
发明内容
本发明正是针对FCC工艺中催化剂再生过程热量严重过剩而氢气资源相对缺乏的现状，对比现有技术，提出了一种更有效的FCC工艺中催化剂纯氧再生工艺和利用再生烟气制备氢气的方法。
本发明提出的一种FCC工艺中催化剂纯氧再生工艺和利用再生烟气中CO制氢的方法，包括以下步骤(I)来自提升管裂化反应器的待生催化剂与来自再生器底部的纯氧气体逆流接触，形成再生器底部富氧区和再生器顶部还原区的氧化-还原环境；(2)从再生器底部流出的再生催化剂进入提升管裂化反应器继续参与裂化反应；( 3 )来自再生器的再生烟气与来自提升管裂化反应器的经旋风分离的气提尾气汇合，经余热回收装置回收显热后，得到富含CO的气体，送至后续制氢过程；(4)来自步骤(3)的富含CO的气体与引入的水蒸气并流,进入水蒸气变换单元,与水煤气变换催化剂接触并发生反应，反应后的气体经碱液吸收池吸收脱除CO2、少量H2S和氨气后得到氢气。本发明的有益效果为(I)由于待生催化剂是用纯氧再生，以I份的氧气量可相当于5份的空气量的再生能力，从而减少了气体量，故再生器的体积可大大减小；同时，排放的烟气中减少了 4倍于氧气的氮气，故烟气携带的能量损失也大大降低；(2)利用再生过程产生的CO通过水蒸气变换反应转化为氢气化学能，显著提高能量利用品质和效率；(3)待生催化剂与氧气逆流接触，再生器底部为富氧环境，使再生催化剂含C量低于O. 03被％;再生器顶部为还原环境，使再生烟气中氧气含量接近于0，烟气中S以H2S为主，经碱液吸收脱除，显著降低烟气中S含量对变换催化剂的影响；(4)再生烟气中的H2S、C02和NH3等气体经碱液吸收，可实现低S0x、N0x排放，而无需增加脱硫、脱硝装置。
图I是本发明提出的FCC工艺中催化剂的纯氧再生和利用尾气中的CO制备氢气的工艺装置系统结构示意图和工艺流程图。原料油11从提升管裂化反应器I的底部送入，再生器2中的再生催化剂经由再生器2的底部管线22进入所述的提升管裂化反应器1，与原料油11接触并使原料油11发生裂化反应，形成积碳的待生催化剂和反应油气；待生催化剂和反应油气的混合物经雾化蒸汽12提升至剂-油分离器10，由位于所述的剂-油分离器10中的旋风分离装置16将待生催化剂与反应油气分离；和反应油气分离的待生催化剂经水蒸气13气提后经输送管15自再生器2顶部进入再生器2 ;纯氧气体21从所述的再生器2底部进入再生器2，和待生催化剂逆流接触并发生烧炭反应，形成再生器底部的富氧氧化区和再生器顶部的富含CO的还原区；来自再生器底部的再生后的催化剂经管线22返回提升管裂化反应器I循环使用；为了防止再生器2内催化剂温度过热，在再生器2的中部或下部位置设置外取热器2-1，低温过热蒸汽从管线24注入外取热器2-1，与催化剂间接换热，产生的高温过热蒸汽由管线25流出；为了使催化剂在外取热器2-1中处于流化状态，同时输入流化气26 ；再生烟气23含有CO、CO2和少量H2S、NH3等，与来自剂-油分离器10的气体尾气14混合后形成混合气体20 (温度在50(T60(TC之间)，送至烟气余热回收锅炉3回收显热；在烟气余热回收锅炉3中，低温过热蒸汽经管线31注入烟气余热回收锅炉3并与进入烟气余热回收锅炉3中的混合气体20间接换热，产生的高温过热蒸汽由管线32流出；来自烟气余热回收锅炉3中的混合气体20进入二级换热器4，与经由管线41注入二级换热器4的低温过热蒸汽间接换热，产生的高温过热蒸汽由管线42流出，换热后的混合气体20温度降为20(T350°C ;然后，换热后的混合气体20进入水蒸气变换单元5进行变换反应(如果水蒸气量不足，可由管线19注入水蒸气);发生变换反应后的含氢气体27经三级水冷换热器6换热后降至50°C以下，在三级水冷换热器6中，冷水从管线61进入，和含氢气体27间接换热后的热水从管线62流出；含氢气体27再经碱液吸收池7脱除CO2、少量H2S, NH3等污染气体后即获得廉价的氢气。
具体实施例方式本发明提供的方法是这样具体实施的 ( I)原料油注入提升管裂化反应器中，与来自再生器的高温再生催化剂接触，从而使原料油发生裂化反应；反应温度在45(T600°C之间，接触反应时间为广8秒，反应压力为
O.2 O. 45MPa，催化剂与原料油的重量比为6 12:1 ;(2)与反应油气分离后的待生催化剂经输送管送至再生器顶部，与来自再生器底部的纯氧气体逆流接触并反应，反应温度为60(T730°C，反应压力为O. 2^0. 45MPa，纯氧气速在O. Γ1. Om/s条件下进行完全再生反应；优选的再生条件为反应温度为65(T730°C，反应压力为O. 2^0. 35MPa，纯氧气速在O. Γθ. 5m/s ;再生后的催化剂含碳量不高于O. 05wt%，再生烟气的CO含量不低于45vol%、含氧量不高于O. lvol%,优选为CO含量不低于60vol%、含氧量不高于O. 01vol% ；( 3)来自再生器顶部富含CO的再生烟气与来自剂-油分离器的气提尾气混合后进入烟气余热回收锅炉回收显热，烟气温度降至20(T35(TC后送入后续制氢过程；(4)来自步骤(3)的再生烟气和气提尾气的混合气体进入水蒸气变换单元；反应温度为20(T350°C，优选为20(T300°C;反应后的产物经碱液吸收池脱除CO2、少量H2S、NH3等污染气体后，H2的纯度可以达到98vol%。所述的再生器为多段流化床反应器，优选为3-5段；再生器设置外取热器，以防止床层温度过热，并可产生过热蒸汽。所述的水蒸气变换反应可在两段及以上的固定床内进行，且所用的变换催化剂为Cu-Zn系低温变换催化剂、Fe-Cr系中温变换催化剂、Co-Mo系耐硫变换催化剂中的一种、两种或二种。以年加工100万吨原料油为例，如果催化剂与原料油的重量比为10:1，生焦量为10wt% (碳含量90wt%),再生后的烟气中CO含量为50vol%, C0/C02=1,则使过剩热能(6. 32X 108kJ/h)以化学能的形式储存在富含CO的再生烟气中，从富含CO的再生烟气中分离出的CO通过水蒸气变换反应产生等摩尔的氢气，产率约为32. I X IO3吨/年，这部分氢气能保证年加工量300万吨的汽油加氢精制(氢耗lwt%)装置的氢气供应，或可保证年加工量150万吨的加氢裂化(氢耗2wt%)装置的氢气供应；同时由于采用了纯氧对待生催化剂进行再生，再生器体积大大缩小，操作能耗比使用空气可降低50%，再生烟气带走的能耗损失比使用空气可降低80%;扣除分离空气制备纯氧的费用，本发明提出的待生催化剂纯氧再生技术比使用常规的空气再生节能1(Γ20%。下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实施例I :在Φ内径为50mm的小型单段流化床反应装置上进行试验，待生催化剂为中石油兰州石化公司催化剂厂生产的USY分子筛工业催化剂，碳含量为I. 5wt%。将IOOg上述待生催化剂装入小型流化床反应器中，并在730°C、0. 25MPa、纯氧流速O. 5m/s、纯氧气体与催化剂的接触时间为8s的条件下，对待生催化剂进行再生；再生烟气中CO含量为48. llvol%,CO2含量为51. 09vol%，氧气含量为O. 8vol% ;富含CO的再生烟气经换热和水蒸气变换反应，反应温度为350°C，变换催化剂为Fe-Cr系中温催化剂，反应后的含氢气体中氢气含量为 45vol%,经碱液吸收后氢气纯度可达98vol%以上。实施例2 在Φ @彳5为200mm的小型单段流化床反应装置上进行试验，待生催化剂为中石油兰州石化公司催化剂厂生产的ZSM-5分子筛工业催化剂，碳含量为I. 5wt%。将IOOOg上述待生催化剂装入小型流化床反应器中，并在670°C、0. 15MPa、纯氧流速O. lm/s、纯氧气体与催化剂的接触时间为4s的条件下，对待生催化剂进行再生；再生烟气中CO含量为58. 78vol%,CO2含量为41. 12vol%，氧气含量为O. lvol%;富含CO的再生烟气经换热和水蒸气变换反应，反应温度为250°C,变换催化剂为Cu-Zn系中温催化剂反应后的含氢气体中氢气含量为58vol%,经碱液吸收后氢气纯度可达98vol%以上。实施例3 在一套年处理量I万吨原油的FCC中试装置上试验，原料油为中石油大港石化提供的减压渣油。原料油11从提升管裂化反应器I的底部送入，与来自再生器2底部管线22的USY分子筛再生催化剂接触并发生裂化反应，催化剂-原料油混合物经雾化蒸汽12提升至剂-油分离器10，由位于剂-油分离器10内的旋风分离装置16将反应油气与催化剂分离；积碳的待生催化剂经水蒸气13气提后经输送管15送至再生器2再生。来自输送管15的待生催化剂与来自再生器底部的纯氧气体21逆流接触并发生烧炭反应，纯氧流速为O. 5m/s，纯氧气体与催化剂的接触时间为6s ;在再生器底部形成富含氧气的氧化区，反应温度为70(T730°C，在再生器顶部形成富含CO的还原区，反应温度约为60(T650°C。再生后的催化剂经管线22返回提升管裂化反应器I循环。再生烟气23含有COXO2和少量H2S、NH3等，与来自剂-油分离器10的气提尾气14混合形成混合气体20，温度在50(T60(TC之间，送至烟气余热回收锅炉3回收显热；混合气体20再经二级换热器4与低温蒸汽换热后温度降为250°C，然后进入水蒸气变换单元5进行变换反应，反应温度为250°C，变换催化剂为Co-Mo系耐硫变换催化剂，反应后的含氢气体27经三级水冷换热器6换热后降至50°C以下，其中氢气含量为55vol%，经碱液吸收池7脱除CO2、少量H2S、NH3等污染气体后获得的氢气纯度为97%。氢气产率可达30kg/h (210吨/年)。
权利要求
1.一种流化催化裂化催化剂纯氧再生工艺和制氢方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)来自提升管裂化反应器的待生催化剂与来自再生器底部的纯氧气体逆流接触并发生烧炭反应，形成再生器底部富氧区和再生器顶部还原区的氧化-还原环境； (2)从再生器底部流出的再生催化剂进入提升管裂化反应器继续参与石油的裂化反应； (3)来自再生器的再生烟气与来自提升管裂化反应器的经旋风分离的气提尾气汇合，经余热回收装置回收显热后，得到富含CO的气体，送至后续制氢过程； (4)来自步骤(3)的富含CO的气体与引入的水蒸气并流，进入水蒸气变换单元，与水煤气变换催化剂接触并发生反应，反应后的气体经碱液吸收池吸收脱除CO2、少量H2S和氨气后得到氢气。
2.根据权利要求I所述的流化催化裂化催化剂纯氧再生工艺和制氢方法，其特征在于，在所述的再生器的中部或下部位置设置外取热器，利用低温过热蒸汽与过热催化剂进行间接换热。
3.根据权利要求I所述的流化催化裂化催化剂纯氧再生工艺和制氢方法，其特征在于，所述的再生器为3飞段流化床反应器。
4.根据权利要求I所述的流化催化裂化催化剂纯氧再生工艺和制氢方法，其特征在于，所述步骤(I)中催化剂的纯氧再生反应温度为60(T730°C，反应压力为O. 2^0. 45MPa，纯氧气速在O. Γ1. 0m/so
5.根据权利要求I或5所述的流化催化裂化催化剂纯氧再生工艺和制氢方法，其特征在于，所述步骤(I)中催化剂的纯氧再生反应温度为65(T730°C，反应压力为O. 2^0. 35MPa，纯氧气速在O. Γ0. 5m/s。
6.根据权利要求I所述的流化催化裂化催化剂纯氧再生工艺和制氢方法，其特征在于，所述步骤(2)中石油发生裂化反应的温度在45(T600°C，接触反应时间为广8秒，反应压力为O. 2 O. 45MPa，催化剂与石油的重量比为6 12: I。
7.根据权利要求I所述的流化催化裂化催化剂纯氧再生工艺和制氢方法，其特征在于，所述步骤(4)中的水蒸气变换反应是在两段或两段以上的固定床中进行，且所用的变换催化剂选自Cu-Zn系低温变换催化剂、Fe-Cr系中温变换催化剂、Co-Mo系耐硫变换催化剂中的一种、两种或三种。
8.根据权利要求I所述的流化催化裂化催化剂纯氧再生工艺和制氢方法，其特征在于，所述步骤(4)中的水蒸气变换反应温度为20(T35(TC。
9.根据权利要求I或9所述的流化催化裂化催化剂纯氧再生工艺和制氢方法，其特征在于，所述步骤(4)中的水蒸气变换反应温度为20(T30(TC。
全文摘要
本发明属于石油化工技术领域，公开了一种用于FCC催化剂的纯氧再生工艺，并同时利用尾气中的CO制备氢气的方法。此法将来自提升管裂化反应器的待生催化剂与来自再生器底部的纯氧气体逆流接触并发生烧炭反应，再生的催化剂进入提升管裂化反应器继续参与石油的裂化反应；来自再生器的再生烟气与来自提升管裂化反应器的气提尾气汇合，经余热回收装置回收显热后，得到富含CO的气体，在水蒸气变换反应区内与水煤气变换催化剂接触并发生反应，反应后的气体经碱液吸收池吸收脱除CO2、少量H2S和氨气后得到氢气。本发明能显著提高能量利用品质和效率，降低FCC再生系统的能耗和污染物排放，同时使产生的CO通过水煤气变换反应制备氢气。
文档编号C10G11/18GK102698817SQ201210170509
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月28日 优先权日2012年5月28日
发明者彭文才, 李军, 罗国华, 魏飞 申请人:清华大学