专利名称：一种劣质柴油加氢精制催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及催化剂技术领域，涉及一种劣质柴油加氢精制催化剂的制备方法，特别涉及含有多级孔性分子筛柴油加氢精制催化剂的制备及应用。
背景技术：
随着世界原油的日益重质化、劣质化，同时环保法规对柴油标准的日趋轻质化、清洁化，特别是对柴油中的硫与多环芳烃含量的要求。未来柴油中的硫含量将低于10 μ g/g，甚至无硫，多环芳烃含量将低于lwt%。生产低硫、低芳烃、高十六烷值的清洁柴油成为石油加工业的迫切任务，开发深度加氢脱硫、脱芳技术具有十分重要的意义，其关键核心技术在于高活性、稳定性加氢催化剂的开发。加氢催化剂载体中引入酸性分子筛能够提高4，6-DMDBT的转化活性，其原因是因 为在酸性载体上存在氢溢流现象、促进芳环上甲基的转移或裂化，削弱甲基的空间位阻作用后使4，6-DMDBT分子转化为反应活性高的中间硫化物，进而提高了 4，6-DMDBT催化转化活性。酸性组分酸性载体上部分电子可以从金属转移至酸性载体上，使得金属具有缺电子性，从而提高活性金属对芳烃的加氢饱和开环能力。中国发明专利CN175510A公开了一种适用于劣质柴油的加氢改质生产低凝点清洁柴油的含复合沸石的氧化铝载体，复合沸石由Y沸石与SAPO沸石组成，Y沸石经VIB组或VIII族金属改性。催化剂在有效的降低柴油馏分的裂解的同时，促进芳烃加氢饱和开环，并延长催化剂的稳定性。但是上述催化剂在柴油馏分加氢精制过程中不能够有效的脱除硫、氮化合物。中国发明专利CN101591560A公开了一种含有一维孔道的硅铝与磷铝沸石的柴油加氢精制催化剂，在柴油加氢精制过程中能够防止柴油馏分的裂解，实现劣质柴油芳烃加氢饱和的同时，有效实现对劣质柴油的加氢脱硫与加氢脱氮。中国发明专利CN10201920IA公开了一种含有磷铝分子筛与钛硅分子筛的重质馏分油加氢精制催化剂，通过两种分子筛的协同作用提高了硫、氮组分的加氢活性，应用于润滑油基础油和高于350 0C的重质馏分油加氢精制过程中，表现出优异的加氢脱硫和加氢脱氮活性。然而，常规的硅铝沸石、硅酸磷铝和钛硅分子筛的仅含有单一的微孔结构，限制动力学直径大于微孔尺寸的大分子硫化物、氮化物与多环芳烃的传质与转化。近年来，材料学者通过脱硅脱铝、硬模板、软模板等方法合成出具有微孔-介孔的多级孔硅铝沸石，其中多级孔硅铝ZSM-5、Beta沸石在含有大分子4，6-DMDBT和萘的反应中表现出优异的加氢脱硫性能与芳烃饱和性能。但是，美中不足之处在于硅铝沸石的酸性过强，应用于柴油加氢催化剂中会对烷烃组分过度裂化，降低其产品的收率。因而，开发深度加氢脱硫催化剂的关键是寻求一种酸中心适宜的多级孔分子筛。
发明内容
现有的技术中所使用的硅铝沸石和磷铝分子筛仅含有单一的微孔结构，限制大分子硫化物的传质与转化；另所用的硅铝沸石酸性强，会增大柴油组分的裂化性能，降低产品液收。针对现有技术中的不足，本发明提供一种含有多级孔、酸性适宜AFI、AEL型分子筛劣质柴油加氢精制催化剂的制备方法，该方法包括多级孔AFI、AEL型分子筛的合成及催化剂制备的方法。本发明所制备的催化剂在阻止柴油馏分裂解的基础上，实现多环芳烃组分加氢饱和与适度开环，并有效的脱除柴油中硫组分与氮组分。本发明为一种劣质柴油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于
劣质柴油加氢精制催化剂由活性组分、载体及助剂组成。所述的活性组分由W、Mo、Ni、Co中的一种或者几种，所述载体由多级孔AFI或/和AEL型分子筛与Y -Al2O3共同组成，所述的助剂为Si02、TiO2, ZrO2, F、P中的一种或者几种。其中所述的多级孔AFI、AEL型分子筛为A1P04-5、A1P04-11，并由金属Mg、Zn、Co、Mn、Si、Fe等金属改性后所得，优选为Si或Mn改性的多级孔AlP04-5、AlPO4-Il分子筛。根据本发明技术方案，所述的加氢精制催化剂组分含量为多级孔AFI、AEL型分 子筛为5 30wt%、VIB族金属为12 25wt%、VIII族金属为3 15wt%、助剂为0 15 wt%，其余组分为 Y-Al2O315根据本发明技术方案，所述的加氢精制催化剂的比表面积为20(T300 m2/g，孔容为O. 3(T0. 80cm3/g，平均孔径6 15 nm，机械强度不低于15 N/mm。根据本发明技术方案，所述的多级孔AFI、AEL分子筛的合成步骤包括以下步骤将磷酸加入去离子水混合均匀，加入拟薄水铝石，均匀混合反应一定时间后，加入模板剂混合均匀形成溶胶后，加入十六烷基三甲氧基有基硅氯化铵TPHAC)的乙醇溶液，最后根据所需要类型分子筛加入硅源或可溶性改性金属盐，溶胶转至聚四氟乙烯反应釜中，在14(Γ200°C转动烘箱中恒温晶化8 72 h。将产物离心、洗涤、干燥后得到分子筛原粉。原粉经过550^600 0C焙烧4 8 h后得到具有多级孔道的AFI、AEL型分子筛。根据本发明技术方案，所述的多级孔AFI型分子筛合成中的模板剂为三乙胺(TEA)、AEL型分子筛合成中的模板剂为二正丙胺(DPA)，硅源为正硅酸乙酯或者酸性硅溶胶。根据本发明技术方案，所述的加氢精制催化剂采用过饱和络和浸溃制备技术，其具体制备方法包括以下步骤
1)加氢改质催化剂载体的制备将上述步骤所合成分子筛、大孔拟薄水铝石、助剂、粘结剂混合均匀，加入酸性溶液混捏、挤压成型，通过10(Tl50 °C烘箱中干燥12 36 h、于马弗炉中程序升温至45(T600 0C焙烧4 8 h得到载体；
2)络和浸溃液的配制在浸溃槽中加入溶剂，溶剂可为去离子水或氨水溶液，再依次加入络合剂、可溶性活性金属盐和助剂P，均匀搅拌至溶解，定容后得到稳定的浸溃液；
3)催化剂的浸溃将所制备的载体放入浸溃槽中，采用过饱和浸溃或分步浸溃技术负载活性组分，浸溃后的载体先于室温中养生Γ12 h，再于10(T150 °C烘箱中干燥12 36 h，最后放置在马弗炉中程序升温至45(T600 °C焙烧Γ8 h，即得到催化剂。步骤I)中所述的粘结剂为田菁粉或/和甲基纤维素，所述的酸性溶液为硝酸和柠檬酸的混合溶液，络合剂为柠檬酸、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基乙酸、乙二胺、乙二胺四乙酸中的一种或者几种。步骤2)中所述的金属可溶性盐为乙酸钴、硝酸钴，乙酸猛、三氯化铁。
根据本发明技术方案，所述的加氢精制催化剂硫化后应用于劣质柴油的加氢脱硫、加氢脱氮及加氢芳烃。本发明首创以多级孔AFI、AEL分子筛与氧化铝共同作为加氢精制催化剂载体，其中AFI、AEL型的AlP04-5、AlPO4-Il分子筛具有一维直形孔道，经Si、Mg、Zn、Co、Mn、Fe等金属改性后，具有适宜的酸中心，其特定的酸性在柴油加氢精制过程中，对烷烃组分具有优异的异构化活性，还能够促进金属对芳烃的加氢饱和性；多级孔AFI、AEL型分子筛保留常规分子筛酸性的同时，还具有丰富的介孔孔道、外比表面积与介孔孔容，在柴油加氢精制过程中提高对大分子筛硫化物、氮化物及多环芳烃的传质与转化。另外，在催化剂制备过程中多级孔AFI、AEL型分子筛与Y-Al2O3有效的结合，充分的发挥两个载体组分间的协同作用。所制备的催化剂经硫化后应用于劣质柴油的加氢精制过程中，在防止柴油馏分过度裂解的同时，对柴油中的硫化物、氮化物及多环芳烃具有优异的加氢脱硫活性，所得精制柴油具有低硫、低氮、低芳烃和高十六烷值。
具体实施方式
实施例-I
将27. 2 g磷酸加入86. 4 g去离子水中混合均匀，加入18. 6 g拟薄水铝石，均匀混合反应一定时间后，加入14. 8 g模板剂三乙胺(TEA)和5.0 g酸性硅溶胶，混合均匀形成溶胶后，将25 g 10 wt. %的十六烷基三甲氧基有基硅氯化铵(TPHAC)乙醇溶液加入上述溶胶体系中，将溶胶转至聚四氟乙烯反应釜中，在185 °C转动烘箱中恒温晶化16 h。将产物离心、洗涤、干燥后得到SAP0-5子筛原粉。原粉经过580 °C焙烧6 h后得到具有多级孔道的SAP0-5分子筛，标记为HP-SAP0-5。将5.0 g酸性硅溶胶换成6.4 g草酸锰，晶化时间为36 h，其余反应条件均匀合成得到HI-SAP0-5相同，得到具有多级孔道的Mn-AP0-5分子筛，标记为ΗΡ_Μη-ΑΡ0_5。对比实施例-I
将27. 2 g磷酸加入86. 4 g去离子水中混合均匀，加入18. 6 g拟薄水铝石，均匀混合反应一定时间后，加入14. 8 g模板剂三乙胺(TEA)和5.0 g酸性硅溶胶，混合均匀形成溶胶后，将溶胶转至聚四氟乙烯反应釜中，在185 °C转动烘箱中恒温晶化16 h。将产物离心、洗涤、干燥后得到SAP0-5子筛原粉。原粉经过580 °C焙烧6 h后得到SAP0-5分子筛，标记为 N-SAP0-5。实施例-2
将29. 4 g磷酸加入93. 3 g去离子水中混合均匀，加入20. 5 g拟薄水铝石，均匀混合反应一定时间后，加入17. 8 g模板剂三乙胺(TEA)和5. 9 g酸性硅溶胶，混合均匀形成溶胶后，将25 g 10 wt. %的TPHAC乙醇溶液加入上述溶胶体系中，将溶胶转至聚四氟乙烯反应釜中，在180 °C转动烘箱中恒温晶化24 h。将产物离心、洗涤、干燥后得到SAP0-11子筛原粉。原粉经过600 °C焙烧6 h后得到具有多级孔道的SAP0-11分子筛，标记为HP-SAP0-11。将5. O g酸性硅溶胶换成7. 5 g草酸钴，晶化时间为60 h，其余反应条件均匀合成得到HI-SAP0-11相同，得到具有多级孔道的Co-APO-Il分子筛，标记为HI-Co-APO-II。经氮气低温吸附脱附对实例及对比实例合成的多级孔分子筛的孔结构进行分析，分析结果如表I所示。
表I实施例1-2与对比例I合成的多级孔AFI、AEL型分子筛的孔结构参数
权利要求
1.一种劣质柴油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于 劣质柴油加氢精制催化剂由活性组分、载体及助剂组成；所述的活性组分由第VIB族金属和第VIII族金属中的一种或者几种，所述的载体由多级孔AFI、AEL型分子筛与Y-Al2O3共同组成，所述的助剂为Si02、Ti02、Zr02、F、P中的一种或者几种； 所述的加氢精制催化剂组分重量含量为多级孔AFI、AEL型分子筛为5 30wt%、VIB族金属为12 25wt%、VIII族金属为3 15wt%、助剂为0 15 wt%，其余组分为y -Al2O3 ； 所述的加氢精制催化剂的比表面积为200 300 m2/g，孔容为O. 30、. 80cm3/g，平均孔径6 15 nm,机械强度不低于15 N/mm ； 所述的第VIB族金属为W或Mo，第VIII族金属为Ni或Co ； 所述的AFI、AEL型分子筛为Α1Ρ04-5或/和AlPO4-Il,并由金属可溶性盐组分Mg、Zn、Co、Mn、Si、Fe 改性； 所述的多级孔AFI、AEL分子筛合成步骤包括以下步骤将磷酸加入去离子水混合均匀，加入拟薄水铝石，均匀混合反应一定时间后，加入模板剂混合均匀形成溶胶后，加入十六烷基三甲氧基有基硅氯化铵[TPHAC]的乙醇溶液，最后根据所需要类型分子筛加入硅源或可溶性改性金属盐，溶胶转至聚四氟乙烯反应釜中，在14(T200 °C转动烘箱中恒温晶化8 72 h;将产物离心、洗涤、干燥后得到分子筛原粉；原粉经过55(T600 °C焙烧4 8 h后得到具有多级孔道的AFI、AEL型分子筛； 所述的合成AFI型分子筛模板剂为三乙胺[TEA]、合成AEL型分子筛模板剂为二正丙胺[DPA]； 所述的硅源为正硅酸乙酯或者酸性硅溶胶。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制催化剂采用过饱和络和浸溃法制备，其具体包括以下步骤 1)加氢改质催化剂载体的制备将上述步骤所合成分子筛、大孔拟薄水铝石、助剂、粘结剂混合均匀，加入酸性溶液混捏、挤压成型，通过10(Tl50 °C烘箱中干燥12 36 h、于马弗炉中程序升温至45(T600 0C焙烧4 8 h得到载体； 2)络和浸溃液的配制在浸溃槽中加入溶剂，溶剂为去离子水或氨水溶液，再依次加入络合剂、可溶性活性金属盐和助剂P，均匀搅拌至溶解，定容后得到稳定的浸溃液； 3)催化剂的浸溃将所制备的载体放入浸溃槽中，采用过饱和浸溃或分步浸溃技术负载活性组分，浸溃后的载体先于室温中养生Γ12 h，再于10(T150 °C烘箱中干燥12 36 h，最后放置在马弗炉中程序升温至45(T600 °C焙烧Γ8 h，即得到催化剂； 步骤I)中所述的粘结剂为田菁粉或/和甲基纤维素，所述的酸性溶液为硝酸和柠檬酸的混合溶液； 步骤2 )中所述的络合剂为柠檬酸、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基乙酸、乙二胺、乙二胺四乙酸中的一种或者几种，所述的金属可溶性盐为乙酸钴、硝酸钴、乙酸猛、三氯化铁。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制催化剂硫化后应用于劣质柴油的加氢脱硫、加氢脱氮及加氢芳烃。
全文摘要
本发明为一种劣质柴油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于劣质柴油加氢精制催化剂由活性组分、载体及助剂组成；所述的活性组分由第VIB族金属和第VIII族金属中的一种或者几种，所述的载体由多级孔AFI、AEL型分子筛与γ-Al2O3共同组成，所述的助剂为SiO2、TiO2、ZrO2、F、P中的一种或者几种；组分重量含量为多级孔AFI、AEL型分子筛为5~30wt%、VIB族金属为12~25wt%、VIII族金属为3~15wt%、助剂为0~15 wt%，其余组分为γ-Al2O3；比表面积为200~300 m2/g，孔容为0.30~0.80cm3/g，平均孔径6~15 nm，机械强度不低于15N/mm。
文档编号C10G45/12GK102872908SQ20121035594
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月21日 优先权日2012年9月21日
发明者杨建国, 肖寒, 石芳, 刘红光, 于海滨, 张国辉, 赵训志 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院