专利名称：聚二甲基硅氧烷/聚多巴胺杂化膜及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种分离膜及制备方法和应用，尤其涉及一种聚二甲基硅氧烷/聚多巴胺杂化膜及制备方法和应用。
背景技术：
汽油中的硫组分高温燃烧后将转化为SOx等有害气体，不仅损害了交通工具引擎，也会导致环境破坏。随着环境问题的日益恶化，以及化石能源需求量的持续增加，如何控制汽油中有机硫含量，甚至是实现燃料的无硫化已成为大家广泛研究的问题。因此各国政府纷纷出台相关的法律和标准以限制硫排放。商业汽油中的硫含量目前在日本和欧洲国家分别限制在100和200ppm，很快这一限制会降至30ppm。中国已经立法来降低汽油中硫含量使之到2010年达到国际排放标准，并在2011年在部分地区提出了更高的国V排放标准。因此，对于我国来说，研究和开发脱硫技术，以减少汽油中的硫含量显然是十分迫切的。已提出了一些解决方案。虽然加氢脱硫(HDS)工艺是目前最有效的方法，但为了达到新标准所要求达到的汽油中的硫含量，特别是在噻吩及其衍生物等有机硫的存在下，其反应条件可能会使烯烃和芳香烃饱和，导致辛烷值的降低和大量氢气的消耗。在最近几年，一些课题组基于吸附，萃取和膜分离等工艺，进行脱硫的研究，也获得了很多的关注。以膜技术为基础的渗透蒸发法脱硫，因为其明显的优势，如降低资本和运营开支，较高的选择性，以及更容易工业放大，正获得越来越多的关注。ff.R.Grace & C0.-Conan.已应用被称为S-Brane以渗透蒸发为主的技术以最小的辛烷值损失为代价生产硫含量小于30mg/L的清洁汽油。这种新工艺的投资成本仅为传统的脱硫技术的20%，此外，它大大超过了加氢脱硫装置对汽油的处理量。到目前为止，脱硫膜材料主要包括聚二甲基硅氧烷，聚乙二醇，聚酰亚胺，和聚脲/聚氨酯。其中，以聚二甲基硅氧烷为主体的膜材料是被广泛研究的最普遍的能源材料，也是最常用的渗透蒸发汽油脱硫膜材料之一。这是因为聚二甲基硅氧烷具有良好的化学和热稳定性，优秀的成膜特性，与噻吩相似的溶解度以及对有机小分子的高渗透性等。但是聚二甲基硅氧烷也同时面临着问题。由于其较长的S1-O键长，较大的S1-O-Si键角和较低的高分子链转动能，聚二甲基硅氧烷的链锻过于柔软而表现出较低的选择性渗透和不稳定的分离性能。因此对这类材料的改性是非常必要的。改性的方法可分为三类:1)对聚二甲基硅氧烷的表面或主体做化学改性；2)与其他高分子共混；3)向其主体中加入填充物以制备杂化材料。对高分子的化学改性通常会降低材料的自由体积，进而降低其对目标渗透物的渗透性。而且化学改性的制备条件苛刻，难以实现。另外高分子共混膜虽然制备简便，但是如何两种高分子不匹配会导致微相分离，严重降低材料的选择性。如今很难找到匹配良好的两种高分子进行混合，限制了此方法的普遍性。相比之下，杂化膜的制备方法简便，成本低廉，而且由于填充物的多样性，可以制备出的材料应用方位广泛，因而被广泛研究
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚二甲基硅氧烷/聚多巴胺杂化膜及制备方法，是一种利用仿生物粘合的制备方法。利用聚多巴胺纳米颗粒的生物粘合特性改善高分子与填充物的界面，提高填充物的分散，制备出新结构杂化膜材料。膜材料具有如下主要特点:1)通过改变制膜配方，可以灵活、有效调控无机粒子形貌及含量；2)无机粒子尺寸较小，分散性好，高分子和无机粒子之间具有适中的相互作用，可有效消除界面应力，避免团聚和界面缺陷等非理想性效应；3)制备过程室温下即可进行，易制成超薄膜和实现规模化生产。可以预计，此类仿生杂化膜材料将以其精巧可控的多级结构以及高性能、强稳定性而具有重要的学术价值和应用前景。将该方法制得的膜材料用于模拟汽油脱硫，具有较好的分离性能。本发明提供的一种聚二甲基硅氧烷/聚多巴胺杂化膜是以聚二甲基硅氧烷、3-氨丙基三甲氧基硅氧烷和多巴胺为原料制备，聚二甲基硅氧烷、3-氨丙基三甲氧基硅氧烷和多巴胺的质量比为1:0.1: (0.01 0.07)，所制备的杂化膜膜厚为16 24 μ m，渗透通量最闻可达9.83 kg/m2/h,富集因子最闻可达5.87。本发明提供的一种聚二甲基硅氧烷/聚多巴胺杂化膜的制备方法包括以下步骤: 1)30 80°C下以质量比为1:500将多巴胺氢卤化物溶解在去离子水中。在剧烈搅拌
下，将氢氧化钠溶液迅速加入到多巴胺氢卤化物溶液中，调节溶液PH值至7.5 9.0。2)反应I 12小时后，用以IOOkDa分子量为标准阻断的超滤膜过滤，并先后多次用去离子水和乙醇洗去多巴胺低聚物得到多巴胺纳米球形颗粒。最后，把多巴胺纳米颗粒置于30 80°C的烘箱中烘干。3)室温下，以质量比1:3将粘度为5，000 20，OOOmPa-s的聚二甲基硅氧烷溶解在正庚烷中形成均匀溶液。然后将步骤2制得的多巴胺纳米颗粒加入溶液，多巴胺纳米颗粒的加入量为聚二甲基硅氧烷质量的1%_7%。将悬浮液温和地搅拌和超声。4)向步骤3)制得的悬浮液中加入占聚二甲基硅氧烷质量10%的3-氨丙基三甲氧基硅氧烷，连续搅拌，使其充分溶解。5)向步骤4)制得的溶液中加入占聚二甲基硅氧烷质量1%的二正丁基二月桂酸锡催化剂，搅拌1.0 5.0分钟，静置脱泡后得到铸膜液，然后将铸膜液在干燥的聚砜基膜上流延，室温下干燥成膜。然后置于40 90°C的烘箱中热处理，即可得到聚二甲基硅氧烷/聚多巴胺杂化膜。上述方法制得的聚二甲基硅氧烷/聚多巴胺杂化膜，用于模拟汽油脱硫(噻吩/正辛烷二元混合物，噻吩浓度1312ppm)，具有较好的分离效果，其对噻吩的富集系数为
4.34 5.87，渗透通量为 2.78 9.83kg/ (m2h)。本发明的优点在于:制备过程简单，条件温和，微结构可控，所制得的杂化膜用于模拟汽油脱硫，分离性能优异，因多巴胺具有较高的反应活性，所制备的杂化膜可应用于多种领域，例如C02捕集、VOS分离和膜解吸等。
图1不同多巴胺纳米颗粒含量的膜的渗透通量和富集因子比较图。图2 5wt%填充量的聚二甲基硅氧烷-多巴胺杂化膜的断面SEM图。图3图2中分离层的局部放大断面SEM图。图4图3进一步的放大断面SEM图。
具体实施例方式对比例I空白聚二甲基硅氧烷膜的制备
室温下，将2.0 g聚二甲基硅氧烷溶解在6.0 g正庚烷中形成均匀溶液。然后加入0.2g的3-氨丙基三甲氧基硅氧烷。以100转/分钟搅拌30分钟。再加入0.02 g的二正丁基二月桂酸锡催化剂，以100转/分钟搅拌1.5分钟，静置脱泡后得到铸膜液，然后将铸膜液在干燥的聚砜基膜上流延，室温下干燥24小时成膜。然后置于60°C的烘箱中热处理12小时即可成膜。实施例1
50°〇下将多巴胺氢氯化物(2.0 g)溶解在去离子水(1，000 ml)中。然后，在1，000转/分钟的剧烈搅拌下，将I mol/L氢氧化钠溶液迅速加入到多巴胺氢卤化物溶液中调节pH值至8.5。反应5小时后，用以IOOkDa分子量为标准阻断的超滤膜过滤并先用去离子水洗涤3次，后用乙醇洗涤2次，洗去多巴胺低聚物得到多巴胺纳米球形颗粒。随后，把多巴胺纳米颗粒放在50°C的烘箱中烘干12小时。室温下，将2.0 g聚二甲基硅氧烷溶解在6.0 g正庚烷中形成均匀溶液。然后将0.02 g的多巴胺纳米颗粒加入上述溶液。将所得悬浮液温和的搅拌和超声分散，促进纳米颗粒分散。然后加入0.2 g的3-氨丙基三甲氧基硅氧烷。以100转/分钟搅拌30分钟。再加入0.02 g的二正丁基二月桂酸锡催化剂，以100转/分钟搅拌1.5分钟，静置脱泡后得到铸膜液，然后将铸膜液在干燥的聚砜基膜上流延，室温下干燥24小时成膜。然后置于60°C的烘箱中热处理12小时即可成膜。实施例2
50°〇下将多巴胺氢氯化物(2.0 g)溶解在去离子水(1，000 ml)中。然后，在1，000转/分钟的剧烈搅拌下，将I mol/L氢氧化钠溶液迅速加入到多巴胺氢卤化物溶液中调节pH值至8.5。反应5小时后，用以IOOkDa分子量为标准阻断的超滤膜过滤并先用去离子水洗涤3次，后用乙醇洗涤2次，洗去多巴胺低聚物得到多巴胺纳米球形颗粒。随后，把多巴胺纳米颗粒放在50°C的烘箱中烘干12小时。室温下，将2.0 g聚二甲基硅氧烷溶解在6.0 g正庚烷中形成均匀溶液。然后将0.1 g的多巴胺纳米颗粒加入上述溶液。将所得悬浮液温和的搅拌和超声分散，促进纳米颗粒分散。然后加入0.06 g的3-氨丙基三甲氧基硅氧烷。以100转/分钟搅拌30分钟。再加入0.02 g的二正丁基二月桂酸锡催化剂，以100转/分钟搅拌1.5分钟，静置脱泡后得到铸膜液，然后将铸膜液在干燥的聚砜基膜上流延，室温下干燥24小时成膜。然后置于60°C的烘箱中热处理12小时即可成膜。实施例3 50°〇下将多巴胺氢氯化物(2.0 g)溶解在去离子水(1，000 ml)中。然后，在1，000转/分钟的剧烈搅拌下，将I mol/L氢氧化钠溶液迅速加入到多巴胺氢卤化物溶液中调节pH值至8.5。反应5小时后，用以IOOkDa分子量为标准阻断的超滤膜过滤并先用去离子水洗涤3次，后用乙醇洗涤2次，洗去多巴胺低聚物得到多巴胺纳米球形颗粒。随后，把多巴胺纳米颗粒放在50°C的烘箱中烘干12小时。室温下，将2.0 g聚二甲基硅氧烷溶解在6.0 g正庚烷中形成均匀溶液。然后将0.1 g的多巴胺纳米颗粒加入上述溶液。将所得悬浮液温和的搅拌和超声分散，促进纳米颗粒分散。然后加入0.2 g的3-氨丙基三甲氧基硅氧烷。以100转/分钟搅拌30分钟。再加入0.02 g的二正丁基二月桂酸锡催化剂，以100转/分钟搅拌1.5分钟，静置脱泡后得到铸膜液，然后将铸膜液在干燥的聚砜基膜上流延，室温下干燥24小时成膜。然后置于60°C的烘箱中热处理12小时即可成膜。实施例4
50°〇下将多巴胺氢氯化物(2.0 g)溶解在去离子水(1，000 ml)中。然后，在1，000转/分钟的剧烈搅拌下，将I mol/L氢氧化钠溶液迅速加入到多巴胺氢卤化物溶液中调节pH值至8.5。反应5小时后，用以IOOkDa分子量为标准阻断的超滤膜过滤并先用去离子水洗涤3次，后用乙醇洗涤2次，洗去多巴胺低聚物得到多巴胺纳米球形颗粒。随后，把多巴胺纳米颗粒放在50°C的烘箱中烘干12小时。室温下，将2.0 g聚二甲基硅氧烷溶解在6.0 g正庚烷中形成均匀溶液。然后将0.14 g的多巴胺纳米颗粒加入上述溶液。将所得悬浮液温和的搅拌和超声分散，促进纳米颗粒分散。然后加入0.2 g的3-氨丙基三甲氧基硅氧烷。以100转/分钟搅拌30分钟。再加入0.02 g的二正丁基二月桂酸锡催化剂，以100转/分钟搅拌1.5分钟，静置脱泡后得到铸膜液， 然后将铸膜液在干燥的聚砜基膜上流延，室温下干燥24小时成膜。然后置于60°C的烘箱中热处理12小时即可成膜。
权利要求
1.一种聚二甲基硅氧烷/聚多巴胺杂化膜，其特征在于它是以聚二甲基硅氧烷、3-氨丙基二甲氧基娃氧烧 和多巴胺为原料，聚二甲基硅氧烷、3-氨丙基三甲氧基硅氧烷和多巴胺的质量比为1:0.1: (0.01 0.07)。
2.一种如权利要求1所述的聚二甲基硅氧烷/聚多巴胺杂化膜的制备方法，其特征在于它包括以下步骤: 1)30 80°C下将氢氧化钠溶液加入到多巴胺氢卤化物溶液中，调节溶液pH值，反应I 12小时后，过滤洗涤，置于30 80°C的烘箱中烘干； 2)室温下，粘度为10，000mPa*s的聚二甲基硅氧烷与正庚烷溶剂混合均匀； 3)将I)中所得颗粒加入2)中溶液，先搅拌10分钟，后将所得悬浮液超声分散30分钟； 4)加入3-氨丙基三甲氧基硅氧烷，搅拌30分钟； 5)加入少量二正丁基二月桂酸锡催化剂搅拌1.0 2.0分钟得到铸膜液； 6)将铸膜液在聚砜基膜上流延，室温下干燥24小时；然后置于60°C的烘箱中干燥2小时成膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤I)所述的多巴胺质量为去离子水的 0.2%ο
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤I)所述的pH值为7.5 9.0。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤I)所述的超滤膜是以IOOkDa分子量为标准切断。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤2)所述的聚二甲基硅氧烷与正庚烷溶剂的混合质量比为1:3。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤3)所述的溶液中多巴胺纳米颗粒为聚二甲基硅氧烷质量的1.0 7.0%。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤4)所述的溶液中3-氨丙基三甲氧基硅氧烷为聚二甲基硅氧烷质量的10%。
9.一种如权利要求1所述的聚二甲基硅氧烷/聚多巴胺杂化膜用于模拟汽油脱硫的用途。
全文摘要
本发明涉及一种聚二甲基硅氧烷/聚多巴胺杂化膜及制备方法。将氢氧化钠溶液与多巴胺溶液混合反应后，过滤并用去离子水和乙醇洗涤，随后置于烘箱中烘干获得聚多巴胺纳米球形颗粒。室温下，将一定质量比的聚二甲基硅氧烷溶解在正庚烷中形成均相溶液，然后将聚多巴胺纳米颗粒加入溶液。将悬浮液搅拌和分散。然后加入一定量的交联剂和催化剂，并搅拌，静置和脱泡后得到铸膜液。然后将铸膜液在干燥的聚砜基膜上流延，经干燥及处理后得到膜。杂化膜用于模拟汽油脱硫，其对噻吩的富集因子为4.34~5.87，渗透通量为2.78~9.83kg/(m2h)。本发明制备过程简单，条件温和，原料丰富，可控。
文档编号C10G31/11GK103170258SQ20121050967
公开日2013年6月26日 申请日期2012年12月4日 优先权日2012年12月4日
发明者姜忠义, 刘万鹏, 潘福生, 吴洪, 刘冠华 申请人:天津大学