一种煤焦油和渣油加氢裂化—热裂化组合处理方法
【专利摘要】本发明公开了一种煤焦油和渣油加氢裂化—热裂化组合处理方法，内容如下：煤焦油经减压蒸馏后，得到轻质煤焦油和重质煤焦油；轻质煤焦油和渣油混合后进行加氢裂化反应，所得加氢裂化流出物经分离得到气体和液相产物，液相产物分馏得到汽油、柴油、减压瓦斯油和尾油；加氢裂化得到的尾油与重质煤焦油一起在超临界溶剂存在条件下进行热裂化反应，反应得到裂化气、轻质馏分油、重质馏分油和裂化残渣油。本发明工艺方法可以提高原料转化率、降低沸腾床催化剂结焦、提高轻质油收率，减少尾油热裂化气体收率，增加热裂化液收，为附加值较低的渣油和煤焦油提供了一种提高其经济性的加工方法。
【专利说明】一种煤焦油和渣油加氢裂化一热裂化组合处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种煤焦油和渣油联合处理工艺方法，具体地说是涉及一种煤焦油和 渣油加氢裂化一热裂化组合处理工艺生产轻质油的方法。
【背景技术】
[0002] 全球经济快速发展，对清洁燃料油的需求越来越大。但目前可供开采的轻质原油 比重及产量不断下降，原油质量日趋劣质化，对应渣油质量越来越差，如何有效利用这些渣 油实现多产轻质油品的目的，是当前炼油工作者亟待解决的重要课题之一。
[0003] 我国的能源结构可以概括为"缺油、"少气"、"富煤"。随着轻质原油等常规资源比 重减小，煤焦油等非常规资源比重开始变大，煤焦油是高温炼焦过程中产生的副产物，煤焦 油主要分成以下组分：轻油、酚油、洗油、浙青等产品，煤焦油通过减压蒸馏、常压蒸馏和常 减压蒸馏等工艺得到不同的初产品，如酚油、萘油等；煤焦油除作为化工原料外，煤焦油被 逐渐开发加氢生产轻质燃料油。但鉴于我国煤焦油分布特点及技术发展现状，我国的煤焦 油发展存在一定问题：焦油加工厂多为焦化厂下游附属企业，自身焦油产量限制其规模，规 模小，且分布广，难以形成规模效益；受我国煤焦油生产技术的限制，煤焦油生产的多数产 品品质不高，尤其是浙青，难以找到销路或只能低价处理。综合来说，我国的煤焦油加工技 术与国外存在一定的差距。
[0004] 传统劣质渣油加工方面，渣油加工工艺目前主要包括脱碳与加氢两类，脱碳主要 包括RFCC、焦化及溶剂脱浙青等，加氢工艺主要包括固定床加氢、沸腾床加氢、移动床加氢 等，其中以固定床加氢及沸腾床加氢最为成熟，技术成熟，操作简便，对原料的适应性强，但 仍存在一定的局限性，尤其是处理浙青质或残炭值较高的劣质渣油时，随着转化率提高，渣 油胶体结构破坏，在转化率较低时就会出现结焦现象，导致催化剂表面积碳结焦，既影响渣 油的转化率及轻质油收率，又影响装置操作周期，因此如何尽可能地提高劣质渣油的转化 率及延长装置运转周期是目前急需解决的一个问题。
[0005] 专利CN101538482A公开了一种中低温煤焦油深加工办法，所述方法为中低温煤 焦油预处理后先进行分馏，得到轻馏分、酚油和重馏分，酚油进行脱酚处理，获得酚类产品 和脱酚油，脱酚油与分馏得到的重馏分共同进行焦化反应，得到各种焦化产物，其中焦化石 脑油、焦化柴油和焦化蜡油中的至少一种与原料分馏得到的轻馏分混合进行加氢精制和加 氢裂化反应，加氢裂化得到的加氢石脑油进行催化重整-芳烃抽提，得到苯、甲苯、二甲苯 和溶剂油等产品。在此专利中，除酚油及轻油外的重馏分进入焦化塔进行反应，在此部分重 馏分油有一些萘油、蒽油等品质较好的轻质油品，这些轻质油品由于胶质和芳香烃含量较 多焦化很容易产生焦炭，降低其潜在经济价值。
[0006] 专利CN102443414A公开了一种重质原料油沸腾床加氢处理方法，使用沸腾床加 氢处理反应器，重质原料油和氢气从底部进入反应器，在重质原料油加氢处理条件下进行 反应，反应后物料从顶部排出反应器，沸腾床加氢处理反应器内使用至少两种催化剂的混 合催化剂，其混合体积比为1 :(〇. 1?10)。此方法是重质原料油单独进入沸腾床反应器， 在氢气和催化剂存在条件下进行加氢处理反应，但当重质原料油性质特别差如浙青质含量 高时，在这种情况下，重质原料油本身很容易随转化率的提高而稳定性变差，导致在后续装 置中出现反应产物分相结焦的现象，继而导致装置堵塞，影响装置的长周期运转。
[0007] 超临界流体是很适宜环境友好化学工艺过程开发的一种溶剂。超临界流体是指被 压缩和加热至临界压力Pc和临界温度Tc以上的流体。超临界流体具有密度大、粘度小、扩 散系数大的特点。它具有类似液体的密度，具有液体对溶质有较大溶解度的特点；同时具有 类似气体的粘度和扩散系数，这将提高流体的运动速度和分离过程的传质速率，传质速率 大大高于液相过程。超临界流体具有的上述特性，使在超临界流体中进行的化学反应具有 提高扩散速率、增加反应物溶解等优点。专利CN1307085A公开了一种超临界流体中渣油热 裂化方法，渣油在超临界溶剂存在条件下进行热裂化反应，最终得到裂化气、轻质馏分油、 重质馏分油和裂化残渣油等。
【发明内容】
[0008] 针对现有工艺中，劣质渣油和煤焦油单独加氢裂化易结焦、转化率低、轻质油收率 低且质量差的问题，本发明提供一种将劣质渣油与煤焦油组合处理方法。本发明方法可以 延长装置运转周期，提高轻质油品收率和产品质量。
[0009] 本发明煤焦油和渣油加氢裂化一热裂化组合处理方法，包括以下内容： (1) 煤焦油经减压蒸馏后，得到轻质煤焦油和重质煤焦油； (2) 步骤（1)中的轻质煤焦油和渣油混合后，与氢气一起进入沸腾床反应器，与加氢裂 化催化剂接触，进行加氢裂化反应； (3) 步骤（2)所得加氢裂化流出物进入分离器，分离得到气体和液相产物，所述液相产 物进入分馏塔分馏得到汽油、柴油、减压瓦斯油和尾油； (4) 步骤（3)中的尾油和步骤（1)中的重质煤焦油进入缓冲罐与超临界溶剂混合，加压 至所述超临界溶剂的临界压力或超临界压力，加热至所述超临界溶剂的临界温度或超临界 温度后，进行热裂化反应，得到裂化气、轻质馏分油、重质馏分油和裂化残渣油。
[0010] 本发明方法中，步骤（1)中所述轻质煤焦油的干点为480?520°C。
[0011] 本发明方法中，步骤（2)中轻质煤焦油与渣油的混合重量比为1:10?1:1，优选 1:8 ?1:1。
[0012] 本发明方法中，步骤（3)中所得减压瓦斯油可以全部出装置，也可以部分或者全部 循环回沸腾床反应器进行加氢裂化反应，减压瓦斯油与渣油循环重量比〇?〇. 25。
[0013] 本发明方法中，步骤（1)中的轻质煤焦油还可以从沸腾床反应器催化剂床层的一 个或多个不同高度的位置沿反应器切线方向进入沸腾床反应器。
[0014] 本发明方法中所采用的加氢裂化催化剂为负载型催化剂，其中催化剂的活性金属 可以为镍、钴、钥或钨等一种或多种，以金属氧化物计，镍或钴含量为lwt%?12wt%，钥或钨 为2wt%?15wt%。催化剂颗粒直径为0· 3mm?0· 8mm,堆密度为0· 6?0· 9g/cm3,比表面积 为 100 ?280m2/g。
[0015] 本发明方法中，沸腾床反应器加氢裂化反应条件为：反应温度380?450°C，反应 压力8?20MPa，空速0. 2?3. OtT1，氢油体积比600?2500。优选反应条件为：反应温度 400°C?440°C，反应压力12?16MPa，空速0· 5?1. 51Γ1，氢油体积比800?1200。
[0016] 本发明方法中，所述超临界溶剂为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、环戊烷、汽油馏分、柴 油馏分中的一种或几种，优选汽油和/或柴油馏分。
[0017] 步骤（4)中所述超临界溶剂与缓冲罐新鲜原料油(尾油和重质煤焦油的混合物）的 重量比称为剂油比，比值为〇. 1?10. 〇,优选1. 5?5. 0。
[0018] 本发明方法中，热裂化装置反应条件为：反应温度为350?520°C，反应压力为 3?20Mpa，反应时间为5?90min。优选反应条件为：反应温度为390?435°C，反应压力 为9?14Mpa，反应时间为25?35min。
[0019] 本发明方法中，步骤（4)中热裂化所得重质馏分油可以全部出装置，也可以部分出 装置，另一部分作为回炼油与新鲜原料混合进行热裂化反应，也可以全部作为回炼油循环 回热裂化装置，回炼油与新鲜原料重量比为〇?〇. 6。
[0020] 本发明方法中，步骤（3)中所得汽油和/或柴油馏分可以作为超临界溶剂使用。
[0021] 本发明方法中，所述渣油可以是常压渣油、减压渣油、超稠原油，减粘渣油、焦油浙 青、油砂浙青、乙烯裂化焦油或炼厂污油中的一种或几种。
[0022] 本发明方法中，所述煤焦油可以为煤在高温干馏和气化过程中副产的粘稠状液体 产品，产率约占炼焦干煤的3wt%?5wt%。
[0023] 本发明方法中所采用的分离设备包括热高分、热低分、冷高分和冷低分等，分馏设 备可以为常压分馏塔或减压分馏塔。
[0024] 本发明方法具有如下优点： 1、煤焦油或劣质渣油单独加氢反应时，由于原料自身组成特性会出现体系易结焦，转 化率低等问题；将煤焦油分馏为轻质煤焦油和重质煤焦油，将轻质煤焦油和渣油组合处理， 将重质煤焦油和尾油混合后在超临界溶剂存在条件下进入催化裂化装置处理，可以有效提 高整个沸腾床反应器原料体系的芳香度，芳香度变高可以提高混合体系胶体稳定性及对浙 青质的溶解能力，进而提高原料的转化率，降低结焦，提高轻质油收率，延长装置运转周期。
[0025] 2、在渣油胶体结构中，吸附-溶剂化层中有一部分烃类受胶核附加的引力作用， 在无外加活性添加剂作用下即使其达到沸点也难以转入气相，最终滞留在稠环芳烃中形成 焦炭，轻质煤焦油馏分中的苯酚是一种很好的活性添加剂，它能使浙青胶团与胶核发生作 用，减弱其附加的引力场，使被吸附和包裹的烃类更多地被释放出来，一方面可以提高轻质 油收率，另一方面可以减少焦炭产生。
[0026] 3、在本发明方法中，将加氢裂化尾油和重质煤焦油混合后，在超临界溶剂存在下 进入热裂化装置进行热裂化反应，可以增加反应物溶解性能，降低反应温度，大部分浅度缩 合反应产物以液态形式留着裂化残渣油中，减少气体产率，避免固体催化剂产生，大大加强 处理劣质原料的能力，拓展原料范围，防止原料油进行深度缩合反应，。
[0027] 4、本发明方法中，轻质煤焦油采取从沸腾床反应器催化剂床层的几个不同高度的 位置沿反应器的切线方向进入沸腾床反应器，在高温状态下采用分段进料方式，两种原料 在沸腾状态下能够实现更好地互溶，增强整个体系的芳香度及胶体稳定性。
[0028] 5、本发明方法中，减压瓦斯油中富含芳香烃，循环回沸腾床反应器，可以进一步提 高混合原料体系的稳定性及对浙青质的溶解度，对渣油的生焦反应起到阻滞作用。
[0029] 6、本发明方法中，热裂化反应后，分馏得到的重质馏分油部分作为循环油与新鲜 原料混合一起再进行热裂化反应，循环油的加入可以进一步改善原料油性质，减少结焦。
[0030] 7、本发明为附加值较低的渣油和煤焦油提供了一种提高其经济性的加工方法，在 原油供给日益紧张及环保要求日益严格的现状下，采用此工艺对炼厂减排增效有益。
【专利附图】
【附图说明】
[0031] 图1为本发明煤焦油和渣油加氢裂化一热裂化组合工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0032] 如图1所示，煤焦油1经减压蒸馏塔2分馏后，得到轻质煤焦油3和重质煤焦油4。 渣油5和氢气6混合后从沸腾从反应器7下部进入反应器，轻质煤焦油3可从沸腾床反应 器7催化剂床层的不同高度位置沿反应器的切线方向进入沸腾床反应器7,混合原料与加 氢裂化催化剂接触进行加氢裂化反应，加氢裂化流出物8经分离器9分离后，气体10气体 经碱洗等操作后外排，液相产物11进入分馏塔12,分馏后得到汽油13、柴油14、减压瓦斯油 15和尾油18,其中，减压瓦斯油15 -部分作为循环油16循环回沸腾床反应器7,剩余部分 减压瓦斯油17可以出装置他用。尾油18、重质煤焦油4进入缓冲罐20,与超临界溶剂19 混合后加压至所述超临界溶剂的临界压力或超临界压力，加热至所述超临界溶剂的临界温 度或超临界温度，然后进入热裂化装置21进行热裂化反应，反应产物经减压后进入闪蒸塔 22,塔顶得到裂化气23,塔底得到液体产物24经减压后进入分馏塔25,分馏后分别得到超 临界溶剂26、轻质馏分油27、重质馏分油28、裂化残渣油29,其中，超临界溶剂26经冷却器 30冷却冷凝后一部分可以外排，一部分进入缓冲罐20循环使用；重质馏分油28可以全部 出装置，也可以一部分外排，一部分作为循环油31循环回热裂化装置进行反应，也可以全 部循环回热裂化装置。
[0033] 下面通过具体实施例来进一步说明本发明技术方案，但保护范围不限于所述实施 例。
[0034] 试验所采用原料渣油及煤焦油性质列于表1，工艺流程如图1所示，反应条件见表 2。沸腾床反应器加氢裂化催化剂以氧化铝为载体的钨-镍催化剂，其中催化剂中含镍6wt% (按NiO计算)，含钨12wt% (按W03计算)。催化剂颗粒直径为0· 5mm，堆密度为0· 79g/cm3， 比表面积为260m2/g，。
[0035] 实施例1 试验所采用原料中轻质煤焦油的干点为485°C，沸腾床反应器进料中渣油和轻质煤焦 油的重量比为5 :1，试验工艺流程如图1所示。沸腾床反应器加氢裂化催化剂以氧化铝为载 体的鹤-镍催化剂，其中催化剂中含镍6wt% (按NiO计算)，含鹤12wt% (按W03计算)。催 化剂颗粒直径为0. 5mm，堆密度为0. 79g/cm3,比表面积为260m2/g。超临界溶剂为汽油馏分。 反应条件、产品分布及产品性质见表2?表5。减压瓦斯油部分循环回沸腾床反应器，循环 回沸腾床反应器的减压瓦斯油与渣油重量比为〇. 1。热裂化得到的重质馏分油全部循环回 热裂化装置。
[0036] 实施例2 试验所采用原料中轻质煤焦油的干点为485°C，沸腾床反应器进料中渣油和轻质煤焦 油的重量比为1 :1，试验工艺流程如图1所示。沸腾床反应器加氢裂化催化剂以氧化铝为载 体的鹤-镍催化剂，其中催化剂中含镍6wt% (按NiO计算)，含鹤12wt% (按W03计算)。催 化剂颗粒直径为0. 5mm，堆密度为0. 79g/cm3,比表面积为260m2/g。超临界溶剂为柴油馏分。 反应条件、产品分布及产品性质见表2?表5。减压瓦斯油部分循环回沸腾床反应器，循环 回沸腾床反应器的减压瓦斯油与渣油重量比为〇. 15。热裂化得到的重质馏分油部分循环回 热裂化装置，循环回热裂化装置的重质馏分油与新鲜原料的循环重量比为〇. 2。
[0037] 比较例1 与实施例1相同，不同的是所用原料仅为渣油，原料性质、反应条件、产品分布及产品 性质见表1?5。
[0038] 比较例2 与实施例1相同，不同的是所用原料仅为煤焦油，原料性质、反应条件、产品分布及产 品性质见表1?5。
[0039] 表1渣油及煤焦油原料性质。
【权利要求】
1. 一种煤焦油和渣油加氢裂化一热裂化组合处理方法，包括以下内容： 煤焦油经减压蒸馏后，得到轻质煤焦油和重质煤焦油； 步骤（1)中的轻质煤焦油和渣油混合后，与氢气一起进入沸腾床反应器，与加氢裂化催 化剂接触，进行加氢裂化反应； 步骤（2)所得加氢裂化流出物进入分离器，分离得到气体和液相产物，所述液相产物进 入分馏塔分馏得到汽油、柴油、减压瓦斯油和尾油； 步骤（3)中的尾油和步骤（1)中的重质煤焦油进入缓冲罐与超临界溶剂混合，加压至 所述超临界溶剂的临界压力或超临界压力，加热至所述超临界溶剂的临界温度或超临界温 度后，进行热裂化反应，得到裂化气、轻质馏分油、重质馏分油和裂化残渣油。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中所述轻质煤焦油为煤焦油减压 蒸馏截取480?520°C之前的馏分。
3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中轻质煤焦油与渣油的混合重量 比为1:10?1:1。
4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：沸腾床反应器加氢裂化反应条件为：反应 温度380?450°C，反应压力8?20MPa，空速0· 2?3· 01Γ1，氢油体积比600?2500。
5. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于：沸腾床反应器加氢裂化反应条件为：反应 温度400°C?440°C，反应压力12?16MPa，空速0· 5?1. 51Γ1，氢油体积比800?1200。
6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：超临界溶剂为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、 环戊烷、汽油馏分、柴油馏分中的一种或几种。
7. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于：超临界溶剂为汽油馏分和/或柴油馏分。
8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4)中所述超临界溶剂与缓冲罐新鲜 原料油进料的重量比称为剂油比，剂油比为〇. 1?10. 0。
9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：热裂化反应条件为：反应温度为350? 520°C，反应压力为3. 0?20MPa，反应时间为5?90min。
10. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)所得减压瓦斯油全部外排出装 置，部分或全部循环回沸腾床反应器，减压瓦斯油与渣油循环重量比0?0. 25。
11. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4)中热裂化所得重质馏分油全部 出装置，或者部分出装置，另一部分作为回炼油与新鲜原料混合进行热裂化反应，或者全部 作为回炼油循环回热裂化装置，回炼油与新鲜原料重量比为〇?〇. 5。
12. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中加氢裂化催化剂为负载型 催化剂，其中，活性金属为镍、钴、钥、钨中的一种或多种，以金属氧化物计，镍或钴含量为 lwt%?12wt%，钥或钨含量为2wt%?15wt%。
13. 按照权利要求1或12所述的方法，其特征在于：步骤（2)中加氢裂化催化剂的性 质为：催化剂颗粒直径为0. 3?0. 8_，堆密度为0. 6?0. 9g/cm3,比表面积为100 m2/g? 280m2/g。
14. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中的轻质煤焦油从沸腾床反应 器催化剂床层的一个或多个不同高度的位置沿反应器切线方向进入沸腾床反应器。
15. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：渣油为常压渣油、减压渣油、超稠原油、 减粘渣油、焦油浙青、油砂浙青、乙烯裂化焦油、炼厂污油中的一种或几种。
【文档编号】C10G67/00GK104250565SQ201310253089
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年6月25日 优先权日:2013年6月25日
【发明者】孟兆会, 杨涛, 彭绍忠, 郭蓉, 刘建锟, 葛海龙 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院