可降低煤焦油中多环芳烃化合物的加氢裂化催化剂及制法和应用的制作方法
【专利摘要】一种可降低煤焦油中多环芳烃化合物的加氢裂化催化剂是由三氧化钨和一氧化镍组成活性成分、五氧化磷改性助剂及载体组成，其特征在于三氧化钨含量为21-24wt%，一氧化镍含量为5-7wt%；五氧化磷含量为0-2.2wt%，其余为载体。本发明具有可大幅度降低中低温煤焦油中多环芳烃化合物含量且具有机械强度高的优点。
【专利说明】可降低煤焦油中多环芳炫化合物的加氨裂化催化剂及制法 和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于一种可降低煤焦油中多环芳姪化合物的加氨裂化催化剂及其制备方 法和应用。
【背景技术】
[0002] 我国共有焦化企业780多家，焦炉3000余座。其中山西省内就有160多家焦化 厂。煤焦油是煤在热解过程中产生的液体产品，按照热解温度不同可分为高温焦油巧00? IlO(TC),中温焦油（700?90(TC)，低温焦油巧00?70(TC)。当前，我国高温煤焦油年产 量约在1000万吨，主要产生于高温炼焦工业，中低温煤焦油的年产量为500万吨，主要产生 于煤热解制兰炭工业及煤气化工业。
[0003] 高温煤焦油的组成、性质与中低温煤焦油有很大差异；高温煤焦油密度高，一般大 于1. Ig/cm3、渐青含量高约50wt%?60wt%，富含有价值化学品蔡、菲、意、英意、巧、寇、巧、 巧哇、甲酷等；而中低温煤焦油渐青含量低，一般小于30wt%，化学成分集中度很低，除酷 外大部分组分的含量不到Iwt%。组成、性质的差异决定了必须对高温煤焦油与中低温煤焦 油采用不同的加工方式。目前除部分高温煤焦油用于提取化工产品外，大部分中/低温煤 焦油和少量高温煤焦油被作为燃料进行粗放燃烧。因煤焦油中硫和氮的含量较高，在燃烧 时排放出大量的S化和NOx,;同时煤焦油中含有大量的芳香族等环状结构化合物，难W充 分燃烧，并产生大量的烟尘，造成严重的环境污染。
[0004] 根据中低温煤焦油的组成特点，中低温煤焦油主要利用方向为加氨生产轻质燃料 油，放眼国内外能源市场，作为燃料的石油资源越来越紧张，尤其在我国，石油净进口量占 油品消费量的比例已连续几年高于50%，利用中低温煤焦油获取可替代石油的能源燃料可 减少石油资源的消耗，为国家能源安全助力。在上述背景下，中低温煤焦油加氨制燃料油技 术的研发势在必行，并正迎来大发展的战略机遇期。
[0005] 中低温煤焦油催化加氨制清洁燃料的过程也是其轻质化、清洁化的过程，包括保 护过程（脱除重金属），加氨精制过程（脱除氮、硫、氧等杂原子），加氨裂化过程（帰姪饱 和、芳姪饱和及裂化）。其中加氨裂化过程是煤焦油清洁化的主要过程。国家环保政策越来 越严格，对燃料清洁程度的要求也越来越高，煤焦油加氨制得的燃料油煤焦油加氨精制产 品尤其柴油觸分多环芳姪含量高、十六焼值低，不能达到车用柴油的国家标准，其中国家标 准多环芳姪《llwt% ;国家标准十六焼值> 45,一般煤焦油柴油觸分十六焼值低于35。加 氨裂化成为煤焦油加氨制清洁燃料的关键技术之一。煤焦油中多环芳姪含量较多，加氨裂 化较难，针对煤焦油的加氨裂化催化剂研究较少。焦油裂化加氨裂化反应需在催化剂用下 进行，满足煤焦油加氨裂化要求催化剂的研究变得至关重要。
【发明内容】
[0006] 本发明为了克服现有技术的不足，提供一种可大幅度降低中低温煤焦油中多环芳 姪化合物含量且具有机械强度高的加氨裂化催化剂及其制备方法和应用。
[0007] 为了解决上述技术问题，本发明的加氨裂化催化剂是由H氧化鹤和一氧化媒组成 活性成分、五氧化磯改性助剂和载体组成，其特征在于；H氧化鹤含量为21-24wt%，一氧 化媒含量为5-7wt% ;五氧化磯含量为0-2. 2wt%，其余为载体；
[0008] 所述载体由氧化铅、监SM-5、USY分子筛和二氧化铅组成。其重量份比为氧化铅： 监SM-5 ;USY 分子筛：二氧化铅=8-10:3-5:5-7:1-2。
[0009] 本发明加氨裂化催化剂的制备方法，包括W下步骤：
[0010] (1)制备载体
[0011] 将氧化铅前驱物、监SM-5分子筛、USY分子筛、五水合硝酸铅和助挤剂混合均匀， 形成混合物，再W离子水：混合物重量比为0. 5-0. 7:1，向混合物中添加去离子水，在捏合 机中混捏60-120min后，放入挤条机中挤出成型，然后在室温瞭干18-2化，IlOC干燥8-lOh 后，W 1-4°C /min升温速率升温至450-65(TC，赔烧6-她，得到载体。
[0012] 如上所述的氧化铅前驱物包括拟薄水铅石和粘结剂，薄水铅石；粘结剂重量比为 3. 5-1. 2:10
[0013] 所述拟薄水铅石为比表面积为350-450mVg，孔容为0. 6-0. 8cmVg，平均孔径为 6-8nm的拟薄水铅石；所述的粘结剂为孔容0. 2-0. 4cmVg的拟薄水铅石。
[0014] 所述助挤剂由田菁胶和有机酸组成，其重量份比为1:1-3,所述有机酸为己酸、丙 二酸、巧樣酸、酒石酸或乳酸中的一种。最好为丙二酸、巧樣酸、酒石酸和乳酸中的一种，所 述助挤剂含量为混合物的4-7wt%。
[0015] (2)制备浸溃溶液
[001引方法一；将立氧化鹤前驱物偏鹤酸馈（NH4)eW7024 ? 6&0加入到去离子水中，然后将 一氧化媒前驱物硝酸媒Ni (N03) 2 ? 6&0加入到偏鹤酸馈水溶液中，在室温揽拌使其完全溶 解，得到浸溃溶液；
[0017] 方法二；将立氧化鹤前驱物偏鹤酸馈細4) eW7〇24 ? 6&0加入到去离子水中，然后滴 加磯酸，再将一氧化媒前驱物硝酸媒Ni (N03) 2 ? 6&0加入到偏鹤酸馈水溶液中，在室温揽拌 使其完全溶解，得到浸溃溶液；
[001引方法立：将立氧化鹤前驱物磯鹤酸畔041。036 ?邮0加入到去离子水中，然后将一 氧化媒前驱物四水合己酸媒Ni (CHsCOO) 2，4肥0加入到磯鹤酸水溶液中，在室温揽拌使其完 全溶解，得到浸溃溶液；
[001引方法四：将；氧化鹤前驱物磯鹤酸H3PO4W12O36 ?址20加入到去离子水中，然后滴加 磯酸，再将一氧化媒前驱物四水合己酸媒Ni (CHsCOO)S ? 4&0加入到磯鹤酸水溶液中，在室 温揽拌使其完全溶解，得到浸溃溶液；
[0020] 做制备催化剂
[0021] 采用等体积浸溃法，将浸溃溶液浸溃载体，浸溃1-化，再于室温干燥10-1化，6(TC 干燥2-化，110°C干燥8-化，而后W 1 °C /min-3 °C /min升温速率升温至450-520 °C，赔烧 4-6h，即制得催化剂。
[0022] 本发明的加氨裂化催化剂应用包括如下步骤：
[0023] 催化剂采用固定床反应器，将颗粒度为10-20目之间的催化剂加入固定床反应器 中，先对催化剂预硫化，预硫化的硫化液是含二硫化碳2. 5-2. 8wt%的煤油，硫化条件为：? 压力1.9-2. IMPa，液时体积空速0.4-0.化-1，氨/油体积比为900-1200 ;1，温度360-37(TC， 硫化时间25-30h ;然后控制反应条件为&压力7. 8-8. 5Mpa，液时体积空速0. 9-1.化-1，氨/ 油体积比为1400-1600 ;1，温度为345-355C进行反应。
[0024] 本发明与现有技术相比具有的有益效果为：本发明可大幅度降低中低温煤焦油中 多环芳姪化合物含量，加氨产品油总的单环芳姪化合物含量可低至47. 5wt% W下，总的双 环及W上芳姪可低至1.4wt% W下。本发明催化剂具有较好的加氨裂化性能，可较好的适 应煤焦油加氨裂化过程的该一特点。本发明加氨裂化催化剂中常用载体氧化铅和USY分子 筛中加监SM-5来增加载体的B酸，增加加氨裂化性能。氧化铅能够提高催化剂的活性和机 械强度。助剂P W浸溃方法引入，改善催化剂的酸性，获得较多中强酸；同时活性组分W磯 鹤酸和己酸媒为前驱体，浸溃前反应生成磯鹤酸媒，磯鹤酸媒硫化生成硫代磯鹤酸媒是硫 化鹤、硫化媒、硫代磯鹤酸媒中加氨裂化活性最高。从而使催化剂具有良好的加氨裂化的性 能，最大限度降低多环芳姪化合物含量。
【具体实施方式】
[0025] 实施例1
[0026] 称取350mVg，孔容为0. 6cmVg拟薄水铅石350g，孔容0. 4cmVg拟薄水铅石粘结剂 IOOg,监SM-5分子筛160g，USY分子筛240g，五水合硝酸铅139g，田菁胶20g和丙二酸40g， 并混合均匀，接着向上述混合物中加入去离子水656g，在捏合机中混捏90min后，放入挤条 机中挤出成型。然后在室温干燥2011，1101：干燥化后，^21：/111111升温速率升温至5001：， 赔烧化，得到载体成品680g，W干基计算，氧化铅占载体总重量45%，监SM-5分子筛占载体 总重量20 %，USY分子筛占载体总重量30 %，氧化铅占载体总重量5 %。
[0027] 采用等体积浸溃法，称取H氧化鹤前驱物偏鹤酸馈（NH4)eW7〇24 ? 6&033. Og加入 74. Og去离子水中，然后称取一氧化媒前驱物硝酸媒26. 3g，加入到偏鹤酸馈水溶液中，在 室温揽拌化，使其完全溶解，得到浸溃溶液133. 3g。将配制的浸溃液喷到IOOg载体上，浸 溃1.化，再于室温瞭干12h，60°C干燥2.化，110°C干燥8.化，而后W TC /min升温速率升温 至48(TC，赔烧化，得到催化剂成品135. Og,标记为催化剂A，其组成及性质见表1。
[0028] 加氨裂化催化剂的A应用；先对催化剂A预硫化，预硫化的硫化液为含二硫化 碳2. 8wt %的煤油，硫化条件为：?压力1. 9MPa，液时体积空速0.化-1，氨/油体积比为 900/1，温度36(TC，硫化时间25h ;然后W中低温煤焦油加氨精制后的产品为原料，其密度 为0. 8990g/cm3,双环及W上芳姪含量17. 40wt%，总芳姪含量49. 50wt% ;在连续固定床 反应装置上进行反应，催化剂的加氨裂化实验反应管为不镑钢管，控制反应条件为压力 7. 8Mpa，液时体积空速0.化-1，氨/油体积比为1400/1，温度为355C进行反应。在上述条 件下，煤焦油加氨裂化后产品油密度为0. 8212g/cm3,双环及W上芳姪含量0. 42wt%，总芳 姪含量47. 52wt%。
[002引 实施例2
[0030] 称取425mVg，孔容为0. 7cmVg拟薄水铅石264g，孔容0. 3cmVg拟薄水铅石粘结剂 136g，监SM-5分子筛200g，USY分子筛240g，五水合硝酸铅279g，田菁胶20g和丙二酸20g， 并混合均匀，接着向上述混合物中加入去离子水630g，在捏合机中混捏60min后呈现浆糊 状，放入挤条机中挤出成型，然后在室温瞭干2化，IlOC干燥她后，W rC /min升温速率升 温至45(TC，赔烧她，得到载体成品694g，W干基计算，氧化铅占载体总重量38%，监SM-5分 子筛占载体总重量24 %，USY分子筛占载体总重量29 %，氧化铅占载体总重量9 %。
[0031] 采用等体积浸溃法，称取H氧化鹤前驱物偏鹤酸馈（N&) eW7〇24 ? 6&036. 3g加入 73. 5g去离子水中，然后滴加五氧化二磯前驱物磯酸H3PO43. 9g加入偏鹤酸馈溶液中，再称 取一氧化媒前驱物硝酸媒Ni (N03) 2 ? 6&030. 4g加入偏鹤酸馈溶液中，再室温揽拌化，使其 完全溶解，得到浸溃溶液144. Ig,然后用所述浸溃溶液浸溃所述载体IOOg,浸溃比，再于室 温干燥IOh, 60°C干燥2.化，110°C干燥她，而后W 2°C /min升温速率升温至450°C，赔烧化， 即制得催化剂成品141. 8g。标记为催化剂B，其组成及性质见表1。
[0032] 加氨裂化催化剂B的应用；，先对催化剂B预硫化，预硫化的硫化液为含二硫 化碳2. 7wt %的煤油，硫化条件为化压力2. OMPa,液时体积空速0. StrS氨/油体积比为 1000/1，温度365C，硫化时间2她；然后W中低温煤焦油加氨精制后的产品为原料，其密度 为0. 8990g/cm3,双环及W上芳姪含量17. 40wt%，总芳姪含量49. 50wt% ;在连续固定床反 应装置上进行反应，催化剂的加氨裂化实验反应管为不镑钢管。控制反应条件为&压力 8. OMpa,液时体积空速1.化氨/油体积比为1500/1，温度为35(TC进行反应。在上述条 件下，煤焦油加氨裂化后产品油密度为0. 8174g/cm3,双环及W上芳姪含量0. 37wt%，总芳 姪含量39. 62wt%。
[003引 实施例3
[0034] 称取425mVg，孔容为0. 7cmVg拟薄水铅石250g，孔容0. 3cmVg拟薄水铅石粘结 齐U 150g，监SM-5分子筛120g，USY分子筛320g，五水合硝酸铅139g，田菁胶20g和酒石酸 40g，并混合均匀，接着向上述混合物中加入去离子水547g，在捏合机中混捏120min后，放 入挤条机中挤出成型，然后在室温瞭干1她，IlOC干燥她后，W 4C /min升温速率升温至 65(TC，赔烧化，得到载体680g，W干基计算，氧化铅占载体总重量40%，监SM-5分子筛占载 体总重量15 %，USY分子筛占载体总重量40 %，氧化铅占载体总重量5 %。
[00巧]采用等体积浸溃法，称取H氧化鹤前驱物磯鹤酸H3P〇4Wi2〇3e 'XH2035. 3g加入72. 5g 去离子水中，然后称取一氧化媒前驱物四水合己酸媒Ni (CHsCOO)S ? 4&028. 8g，加入磯鹤酸 溶液中，再室温揽拌化，使其完全溶解，得到浸溃溶液137. Og,然后用所述浸溃溶液浸溃所 述载体IOOg,浸溃化，再于室温干燥15h，6(TC干燥化，IlOC干燥化，而后W 3C /min升温 速率升温至52(TC，赔烧化，即制得催化剂成品141. 2g。标记为催化剂C，其组成及性质见 表1。
[0036] 加氨裂化催化剂C的应用：先对催化剂C预硫化，预硫化的硫化液为含二硫化 碳2. 6wt %的煤油，硫化条件为：?压力2. OMPa,液时体积空速0.化-1，氨/油体积比为 1000/1，温度365°C，硫化时间2她；然后W中低温煤焦油加氨精制后的产品为原料，其密度 为0. 8990g/cm3,双环及W上芳姪含量17. 40wt%，总芳姪含量49. 50wt% ;在连续固定床反 应装置上进行反应，催化剂的加氨裂化实验反应管为不镑钢管。控制反应条件为压力 8. OMpa,液时体积空速1.化氨/油体积比为1500/1，温度为35(TC进行反应。在上述条 件下，煤焦油加氨裂化后产品油密度为0. 8121g/cm3,双环及W上芳姪完全裂化，总芳姪含 量 40. 46wt%。
[0037] 实施例4
[0038] 称取450mVg，孔容为0. ScmVg拟薄水铅石260g，孔容0. 2cmVg拟薄水铅石粘结剂 240g，监SM-5分子筛200g，USY分子筛280g，五水合硝酸铅279g，田菁胶20g和乳酸60g，并 混合均匀，接着向上述混合物中加入去离子水840g，在捏合机中混捏90min后，放入挤条机 中挤出成型，然后在室温瞭干20h，IlOC干燥化后，W 2C /min升温速率升温至55(TC，赔 烧化，得到载体820g。W干基计算，氧化铅占载体总重量42%，监SM-5分子筛占载体总重 量21 %，USY分子筛占载体总重量29 %，氧化铅占载体总重量8 %。
[0039] 采用等体积浸溃法，称取H氧化鹤前驱物磯鹤酸H3P〇4Wi2〇3e ?址2〇38. 9g加入76g 去离子水中，然后滴加五氧化二磯前驱物磯酸H3PO44. 5g加入磯鹤酸溶液中，再称取一氧化 媒前驱物四水合己酸媒Ni (CHsCOO) 2 ? 4&034. 5g，室温揽拌化，使其完全溶解，得到浸溃溶 液153. 9g，然后用所述浸溃溶液浸溃所述载体IOOg,浸溃1.化，再于室温干燥12h，6(TC干 燥2.化，11(TC干燥8.化，而后W 2°C /min升温速率升温至50(TC，赔烧化，即制得催化剂成 品149. 2g。标记为催化剂D，其组成及性质见表1。
[0040] 加氨裂化催化剂D的应用：先对催化剂D预硫化，先对催化剂D预硫化，预硫化的 硫化液为含二硫化碳2. 5wt %的煤油，硫化条件为出2压力2. IMPa,液时体积空速0.化^，氨 /油体积比为1200/1，温度37(TC，硫化时间30h ;然后W中低温煤焦油加氨精制后的产品为 原料，其密度为0. 8990g/cm3,双环及W上芳姪含量17. 40wt %，总芳姪含量49. 50wt %;在连 续固定床反应装置上进行反应，催化剂的加氨裂化实验反应管为不镑钢管。控制反应条件 为&压力8. 5Mpa，液时体积空速1.化-1，氨/油体积比为1600/1，温度为345C进行反应。 在上述条件下，煤焦油加氨裂化后产品油密度为0. 8318g/cm3,双环及W上芳姪含量1. 35% Wt,总芳姪含量42. 30wt%。
[0041] 表1催化剂组成及性质
[0042]
【权利要求】
1. 一种可降低煤焦油中多环芳烃化合物的加氢裂化催化剂，其特征在于加氢裂化催化 剂是由三氧化钨和一氧化镍组成活性成分、五氧化磷改性助剂及载体组成，其特征在于三 氧化钨含量为21-24wt%，一氧化镍含量为5-7wt% ;五氧化磷含量为0-2. 2wt%，其余为载体。
2. 如权利要求1所述的一种可降低煤焦油中多环芳烃化合物的加氢裂化催化剂，其 特征在于所述载体由氧化铝、HZSM-5、USY分子筛和二氧化锆组成，其重量份比为氧化铝： HZSM-5 :USY 分子筛：二氧化锆=8-10:3-5:5-7:1-2。
3. 如权利要求1或2所述的一种可降低煤焦油中多环芳烃化合物的加氢裂化催化剂的 制备方法，其特征在于包括以下步骤： (1) 制备载体 将氧化铝前驱物、HZSM-5分子筛、USY分子筛、五水合硝酸锆和助挤剂混合均匀，形成 混合物，再以离子水：混合物重量比为〇. 5-0. 7:1，向混合物中添加去离子水，在捏合机中 混捏60-120min后，放入挤条机中挤出成型，然后在室温晾干18-24h，110°C干燥8-10h后， 以1-4°C /min升温速率升温至450-650°C，焙烧6-8h，得到载体； (2) 制备浸渍溶液 方法一：将三氧化钨前驱物偏钨酸铵（NH4)6W7024 ·6Η20加入到去离子水中，然后将一氧 化镍前驱物硝酸镍Ni (Ν03) 2 · 6Η20加入到偏钨酸铵水溶液中，在室温搅拌使其完全溶解，得 到浸渍溶液； 方法二：将三氧化钨前驱物偏钨酸铵（NH4)6W7024 ·6Η20加入到去离子水中，然后滴加磷 酸，再将一氧化镍前驱物硝酸镍Ni (Ν03) 2 · 6Η20加入到偏钨酸铵水溶液中，在室温搅拌使其 完全溶解，得到浸渍溶液； 方法三：将三氧化钨前驱物磷钨酸H3P04W12036 · χΗ20加入到去离子水中，然后将一氧化 镍前驱物四水合乙酸镍Ni (CH3COO) 2 ·4Η20加入到磷钨酸水溶液中，在室温搅拌使其完全溶 解，得到浸渍溶液； 方法四：将三氧化钨前驱物磷钨酸H3P04W12036 ·χΗ20加入到去离子水中，然后滴加磷酸， 再将一氧化镍前驱物四水合乙酸镍Ni (CH3COO) 2 · 4Η20加入到磷钨酸水溶液中，在室温搅拌 使其完全溶解，得到浸渍溶液； (3) 制备催化剂 采用等体积浸渍法，将浸渍溶液浸渍载体，浸渍l_2h，再于室温干燥10-15h，60°C干 燥2-3h，110°C干燥8-9h，而后以1 °C /min-3°C /min升温速率升温至450-520°C，焙烧4-6h， 即制得催化剂。
4. 如权利要求3所述的一种可降低煤焦油中多环芳烃化合物的加氢裂化催化剂的制 备方法，其特征在于所述的氧化铝前驱物包括拟薄水铝石和粘结剂，薄水铝石：粘结剂重量 比为 3. 5-1. 2:1。
5. 如权利要求4所述的一种可降低煤焦油中多环芳烃化合物的加氢裂化催化剂的制 备方法，其特征在于所述拟薄水铝石为比表面积为350-450 m2/g，孔容为0. 6-0. 8 cm3/g，平 均孔径为6-8 nm的拟薄水铝石。
6. 如权利要求4所述的一种可降低煤焦油中多环芳烃化合物的加氢裂化催化剂的制 备方法，其特征在于所述的粘结剂为孔容〇. 2-0. 4 cm3/g的拟薄水铝石。
7. 如权利要求3所述的一种可降低煤焦油中多环芳烃化合物的加氢裂化催化剂的制 备方法，其特征在于所述助挤剂含量为混合物的4-7wt%。
8. 如权利要求3所述的一种可降低煤焦油中多环芳烃化合物的加氢裂化催化剂的制 备方法，其特征在于所述的助挤剂由田菁胶和有机酸组成，其重量份比为1:1-3。
9. 如权利要求8所述的一种可降低煤焦油中多环芳烃化合物的加氢裂化催化剂的制 备方法，其特征在于所述有机酸为乙酸、丙二酸、柠檬酸、酒石酸或乳酸中的一种。
10. 如权利要求9所述的一种可降低煤焦油中多环芳烃化合物的加氢裂化催化剂的制 备方法，其特征在于所述有机酸为丙二酸、柠檬酸、酒石酸和乳酸中的一种。
11. 如权利要求1或2所述的一种可降低煤焦油中多环芳烃化合物的加氢裂化催化剂 的应用，其特征在于包括如下步骤： 催化剂采用固定床反应器，将颗粒度为10-20目之间的催化剂加入固定床反应器中， 先对催化剂预硫化，预硫化的硫化液是含二硫化碳2. 5-2. 8wt%的煤油，硫化条件为：H2压 力1.9-2.11〇^，液时体积空速0.4-0.6 11-1，氢/油体积比为900-1200:1，温度360-3701：， 硫化时间25-30 h ;然后控制反应条件为H2压力7. 8-8. 5Mpa，液时体积空速0. 9-1. OtT1，氢 /油体积比为1400-1600 :1，温度为345-355°C进行反应。
【文档编号】C10G47/10GK104258888SQ201410495992
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月25日 优先权日:2014年9月25日
【发明者】邱泽刚, 张增辉, 赵亮富, 赵敏 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所