用于轧制油的合成酯、包含其的硅钢轧制油及用途的制作方法

本发明属于轧制油领域，尤其涉及一种用于轧制油的合成酯、包含其的硅钢轧制油及用途。
背景技术：
：硅钢是一种含碳极低的硅铁软磁合金，一般含硅量为0.5～4.5％。加入硅可提高铁的电阻率和最大磁导率，降低矫顽力、铁芯损耗(铁损)和磁时效，主要用于制作各种变压器、电动机和发电机的铁芯，是电子、电力和军事工业中不可或缺的重要软磁性合金材料。硅钢随着硅含量的增加，钢的屈服强度和抗拉强度明显提高，伸长率显著降低，硬度迅速增高。高牌号硅钢硅含量高、变形抗力大、冷加工脆性大、难以焊接、冷轧轧制断带率高。所以高牌号硅钢轧制比较困难，可以通过温轧的方式轧制，轧制温度通常在200～400℃。由于加工温度高，材料硬度大，出口厚度及板型要求高，因此高牌号硅钢轧制油要求具备以下性能：(1)润滑性能高，降低轧制力，提高表面质量；(2)板面清洁性及轧机清洁性好；(3)自乳化性好，乳化液参数稳定；(4)化学稳定性高，高温下抗老化性强；(5)防锈性好；(6)环境友好，低气味，无烟雾，低voc。现有的润滑油普遍耐高温能力差，现场老化和浮油多，浓度响应差，且温轧时烟雾严重；同时润滑性不足，容易出现断带和板型不好，轧机脏也是现在硅钢轧制面临的主要问题。本领域需要开发一种在高温条件下仍然能够起到优良润滑性能的合成酯和轧制油。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种用于轧制油的合成酯，所述合成酯包括四元酸酯；所述四元酸酯具有式(i)的结构：式(i)中，a为取代或未取代的烷基；式(i)中，b1、b2、b3和b4中至少一项为含有聚醚结构的基团。式(i)所述的a为取代或未取代的烷基，所述取代或未取代的烷基是满足式(i)化合价要求的基团，a可以理解为具有4个可形成共价键的基团。聚合四元酸酯的结构可提供好的润滑性，并可通过调节脂肪酸和醇的碳链长度来调节粘度和吸附润滑性能，可以满足高润滑要求，且可以满足不同加工工艺下的润滑要求，尤其是在高温如200～400℃的加工工艺下，仍然具有优良的润滑性能。此外，聚醚结构使得合成酯具有非离子乳化剂的性能，提高了轧制油的渗透性、自乳化性和分散性，而渗透性和分散性有利于轧机和板面的清洁；另一方面，由于轧制过程温度高，乳化液容易破乳，自乳化性有利于乳化液的长期稳定，浓度响应好，延长了乳化液的使用寿命，且乳化液浮油少，油耗低，易于管理。本发明对聚醚结构没有具体限定，本领域技术人员能够获得的任何一种聚醚结构均可用于本发明，可以是均聚的聚醚结构，也可以是共聚的聚醚结构。优选地，所述含有聚醚结构的基团包括键和有聚醚结构的烷基、键和有聚醚结构的羟烷基、聚醚基团中的任意1种或至少2种的组合。本发明所述含有聚醚结构的基团可以是聚醚基团，所述聚醚基团为聚醚化合物去除离去基团的结构，所述聚醚化合物例如聚乙二醇、聚1,3-丙二醇、聚1,4-丁二醇、eo-po共聚物、po-bo共聚物，eo-bo共聚物，eo-po-bo共聚物中的任意1种或至少2种的组合。本发明所述含有聚醚结构的基团也可以是键和有聚醚结构的脂肪醇去除离去基团的结构，所述键和有聚醚结构的脂肪醇例如等。其中n5、n6、n7为聚合度，r5、r6、r7为取代或未取代的烷基。所述离去基团可以是羟基、氢原子等。优选地，所述聚醚结构的单体包括环氧乙烷(eo)、环氧丙烷(po)、环氧丁烷(bo)中的任意1种或至少2种的组合。所述“组合”可以理解为不同单体的共聚。优选地，所述聚醚结构包括聚乙二醇、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、eo-po共聚物，po-bo共聚物，eo-bo共聚物，eo-po-bo共聚物。优选地，所述聚醚结构的聚合度之和为2～50，例如2、3、4、5、6、8、10、11、12、14、16、17、18、20、22、23、24、26、28、30、31、32、34、35、36、38、39、40、42、44、45、46、48等，优选2～20。本发明所述聚醚结构的聚合度之和为四元酸酯结构中所有聚醚结构的聚合度之和。作为优选技术方案，在式(i)中，b1、b2、b3和b4中还至少有一项为取代或未取代的羟烷基、或取代或未取代的烷基。优选地，b1、b2、b3和b4选择的取代或未取代的烷基包括取代或未取代的直链或支链烷基，优选包括取代或未取代的c1～20的直链烷基或取代或未取代的c1～20的支链烷基。本领域技术人员可以理解，当b1(b2、b3或b4)为烷基时，式(i)结构相应的酯键可以理解为羧基和脂肪醇的酯化结构；当b1(b2、b3或b4)为聚醚结构时，式(i)结构相应的酯键可以理解为羧基和聚醚结构的酯化结构。优选地，所述脂肪醇包括直链脂肪醇或支链脂肪醇，优选包括c1～20的直链脂肪醇或c1～20的支链脂肪醇。示例性地，所述直链脂肪醇的碳数可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20等；所述支链脂肪醇的碳数可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20等。优选地，本发明所述四元酸具有式(ii)的结构：式(i)中，r1、r2、r3和r4均各自独立地选自直链或支链烷基；l选自直链或支链烷基；优选地，r1、r2、r3和r4均各自独立地选自具有1～20个碳原子的直链或支链烷基。所述r1、r2、r3和r4的基团的选择应当满足式(ii)的化合价要求，例如需要有2个键与式(i)的其他部分连接。示例性地，r1、r2、r3和r4可以独立地选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚实务烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、亚十九烷基、亚二十烷基等。优选地，l选自具有1～20个碳原子的直链或支链烷基，优选具有1～6个碳原子的直链或支链烷基，进一步优选中的任意1种或至少2种的组合。本发明所述四元酸酯的合成方法，本发明不做具体限定，本领域能够获得的酸醇酯化的方法均可以用于本发明，例如可以通过酸和醇的酯化反应，或者通过酯交换反应均可得到本发明所述的四元酸酯，示例性的，本发明所述四元酸酯的合成方法包括如下步骤：将1mol的四元酸与x1mol的脂肪醇和x2mol的含有聚醚结构的化合物混合，加入浓硫酸作为催化剂，进行回流反应，得到本发明所述的四元酸酯。其中，x1+x2＝4，x1≥0，x2≥0，。本发明的目的之二是提供一种用于轧制油的基础油，所述基础油包括天然脂、矿油、合成酯中的任意1种或至少2种的组合，和目的之一所述的四元酸酯。本发明提供的用于轧制油的基础油包含有目的之一所述的四元酸酯，所述四元酸酯使基础油具有良好的渗透性、自乳化性和分散性。本领域技术人员公知，基础油的使用环境较多，所需要的状态要求也不同，为了获得适合于不同环境的基础油，本领域技术人员可以根据需要通过添加其他油性化合物来调节基础油的性能，如润滑性、粘度、流动性等等，本发明不做具体限定。优选地，所述基础油中，四元酸酯的添加量为10～90wt％(例如12wt％、14wt％、18wt％、24wt％、28wt％、32wt％、36wt％、38wt％、45wt％、48wt％、53wt％、59wt％、65wt％、70wt％、78wt％、86wt％等)，天然脂、矿油和合成酯的添加量为10～90％(例如12wt％、14wt％、18wt％、24wt％、28wt％、32wt％、36wt％、38wt％、45wt％、48wt％、53wt％、59wt％、65wt％、70wt％、78wt％、86wt％等)；所述基础油中各组分的添加量之和为100wt％。优选地，所述天然脂包括棕榈油、蓖麻油、菜子油、米糠油、豆油、花生油、棕榈仁油、椰子油、牛油、羊油、猪油、鲸油、鱼油中的任意1种或至少2种的组合。优选地，所述合成酯包括一元醇酯、二元醇酯、多元醇酯中的任意1种或至少2种的组合。所述多元酸酯包括三元醇酯、四元醇酯等。本发明提供的基础油可以作为轧制油、润滑油等对润滑性能有要求的基础油，优选用于轧制油，进一步优选用于在高温工艺下使用的轧制油。本发明目的之三是提供一种轧制油，所述轧制油的基础油包括目的之二所述的基础油。本发明所述轧制油的基础油包括目的之二所述的基础油中，“包括”的意思是指除了本发明目的之二所述的基础油还可以添加其他的本领域技术任意能够获得的作为基础油使用的成分。作为优选技术方案，本发明所述轧制油的基础油为目的之二所述的基础油，不包含其他作为基础油存在的油脂。除此之外，本发明所述的“包含”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。优选地，所述轧制油按重量份数包括如下组分：其中，所述轧制油各组分之和为100wt％。本发明通过对轧制油各组分的选择和含量的配比，能够进一步提高所述轧制油的润滑性能，自乳化性能，且在高温下能够保持稳定的润滑新能。优选地，所述轧制油的ph值≥4，例如5、6、7、8、9等，优选≥5，进一步优选5-8。优选地，所述抗氧剂选自酚类抗氧剂和/或胺类抗氧剂中的任意1种或至少2种的组合。示例性地，所述酚类抗氧剂包括抗氧剂bht、双酚、硫代双酚、抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂ca、抗氧剂tca等。示例性地，所述胺类抗氧剂包括对苯二胺类抗氧剂、二苯胺类抗氧剂、苯基-α-萘胺类抗氧剂、吩噻嗪类抗氧剂等。优选地，所述防锈剂选自唑类化合物、二元酸、三元酸中的任意1种或至少2种的复配的混合物。示例性地，所述唑类化合物包括苯并三唑类防锈剂。示例性地，所述二元酸包括十二碳二元酸、癸二酸、十一碳二元酸等。示例性地，所述三元酸包括柠檬酸。优选地，所述极压剂选自磷酸酯、磷酸胺、硫化烯烃中的任意1种或至少2种的复配的混合物。优选地，所述乳化剂选自聚醚化合物，优选选用c13～c18的脂肪醇聚氧乙烯醚和eo/po嵌段高分子聚合物的复配混合物。优选地，所述ph调节剂选自有机胺，优选二乙醇胺、三乙醇胺、环己胺中的任意1种或至少2种的复配混合物。本发明目的之四是提供一种如目的之三所述的轧制油的制备方法，所述方法包括：将配方量的基础油升温，加入配方量的抗氧剂和防锈剂，升温，并搅拌至液体均匀，加入配方量的极压防锈剂、乳化剂、ph调节剂和润湿剂，搅拌均匀。本发明目的之五是提供一种如目的之三所述的轧制油的用途，所述轧制油用于金属轧制，优选用于200～400℃(例如220℃、240℃、260℃、280℃、320℃、340℃、360℃、380℃等)下的金属轧制。优选地，所述轧制油用于硅钢轧制，优选用于硅含量≥2wt％(例如2.2wt％、2.6wt％、3.5wt％等)的硅钢的轧制过程。本发明目的之六是提供一种硅钢轧制油，所述硅钢轧制油包括目的之一所述的合成酯，或者所述硅钢轧制油包括目的之二所述的基础油，或者所述硅钢轧制油包括目的之三所述的轧制油。本发明所述的“包含”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述轧制油不同的特性。除此之外，本发明所述的“包含”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：(1)本发明提供的用于轧制油的合成酯通过引入聚醚结构，使四元酸酯具有非离子乳化剂的性能，赋予了所述合成酯良好的渗透性、自乳化性和分散性能；用于轧制油时，渗透性和分散性有利于轧机和板面的清洁；高温轧制过程，自乳化性能够保持轧制油乳液稳定，浓度响应好，乳化液浮油少，降低乳化剂的使用量，延长了乳化液的使用寿命，且乳化液浮油少，油耗低，易于管理；(2)本发明提供的合成酯为四元酸酯，其具有高温稳定性，不易分解，不会产生大量烟雾，环境友好。附图说明图1为实施例3的防锈实验结束后的钢板表面；图2为实施例4的防锈实验结束后的钢板表面；图3为对比例2的防锈实验结束后的钢板表面。具体实施方式为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。如下实施例中，关于四元酸酯的分子结构均为统计学概念上的分子结构，例如对于合成得到的四元酸酯，当其醇类物质含有多种(例如脂肪醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等)时，每个四元酸分子随机的与醇进行酯化，形成一种混合物，为了方便表示四元酸酯的结构，本发明选用统计学上的平均来描述所述分子结构。例如当四元酸酯的聚醚结构为eo20，表示所述四元酸酯中聚醚结构的聚合度平均值为20，某种意义上可以理解为80％(数均)以上的聚醚结构的聚合度为20％。四元酸酯制备例1～8，制备方法为将四元酸与醇类化合物酯化(酯化条件为浓硫酸条件下回流反应)，所述醇类化合物为含有聚醚结构的化合物和脂肪醇，所述聚醚结构化合物与所述脂肪醇的摩尔比为1:1。所述含有聚醚结构的化合物的化学结构为：ho-j-r-oh，其中j为聚醚结构的重复单元，r为乙基；所述四元酸的结构为具体的四元酸酯结构详见表1：表1四元酸酯1～12号的结构表1中，四元酸酯中聚醚结构及聚合度之和的意思可以理解为在四元酸酯中，键和的聚醚结构的重复单元的聚合度的加和，例如eo2意思是指在1号四元酸酯中，聚氧乙烷聚合度之和的平均值为2；eo5-bo10意思是指在5号四元酸酯中，聚氧乙烷聚合度之和的平均值为5，聚氧丁烷聚合度之和的平均值为10。四元酸酯制备例9，与四元酸酯制备例3的区别在于四元酸的结构为四元酸酯制备例10，与四元酸酯制备例3的区别在于四元酸的结构为四元酸酯制备例11，与四元酸酯制备例3的区别在于四元酸的结构为四元酸酯制备例11，制备方法为将四元乙酸与醇类化合物酯化，所述醇类化合物为十二烷醇和聚合度为20的聚氧乙烯醚(eo20)按照摩尔比3:1混合的混合物。四元酸酯制备例12，制备方法为将四元乙酸与醇类化合物酯化，所述醇类化合物为聚合度为2的聚氧乙烯醚(eo2)，制备得到的四元酸酯结构为其中不包含脂肪醇结构，全部为聚醚羟基结构。四元酸酯制备例13，与四元酸酯制备例3的区别在于含有聚醚结构的化合物的化学式为ho-j-r，r为乙基，j为聚醚结构。基础油制备例1～16，按表2复配四元酸酯和其他油脂，得到基础油。表2制备例1～16提供的基础油的组成基础油制备对比例1一种基础油，与基础油制备例4的区别仅在于四元酸酯结构为其中不包聚醚结构，全部为脂肪醇结构。实施例1～16一种轧制油，按重量份数包括如下组分：基础油93抗氧剂bht0.5苯并三唑类防锈剂3磷酸胺极压剂1.5乳化剂1二乙醇胺1；其中，乳化剂为c14的脂肪醇聚氧乙烯醚和eo/po嵌段高分子聚合物的复配混合物；所述基础油为基础油制备例1～16。对比例1与基础油制备例的区别仅在于所述基础油为基础油制备对比例1提供的基础油。对比例2以一个特大型钢铁企业冷轧硅钢机组正在使用的轧制油为对比例2。据分析组合物a的组成为：植物油脂(棕榈油)35wt％、合成酯(季戊四醇油酸酯)55wt％、极压剂(硫、磷添加剂)3.5wt％、壬基酚聚氧乙烯醚4wt％、酚类抗氧剂1.5wt％，二乙醇胺1wt％。性能测试：将实施例1～16和对比例1～2提供的轧制油进行如下性能测试：(1)摩擦系数：选用四球摩擦实验机测定四球pb值，rcp往复动摩擦实验机测定rcp摩擦系数，选用soda摩擦实验机测定soda摩擦系数；四球pb值测试方法为gb/t12583；rcp摩擦系数测试方法为涂5ul样品至钢球表面，在设置的条件(225℃下，载荷4.5kg)下，让钢球在q-panel钢板上往复运动至少40周期；之后取第2～5个周期的摩擦系数平均值为rcp摩擦系数；soda摩擦系数的测试方法为实验条件：向仪器中放入样品，加热升温至225℃，用秒表记录摆针从摆动到停止的时间，按公式计算出摆针摆动的摩擦系数即为soda摩擦系数。实施例和对比例提供的轧制油的摩擦系数测试结果见表3：表3实施例和对比例提供的轧制油的摩擦系数(2)清洁性测试方法为：通过铁粉分散实验评价了板面和轧机清洁性。通过乳化液循环设备模拟现场乳化液的工况，并在乳化液中加入2000ppm的现场铁粉，乳化液通过喷嘴喷淋到钢板上，记录钢板清洁度。实施例和对比例提供的轧制油的清洁性测试结果见表4：表4实施例和对比例提供的轧制油的清洁性测试对象清洁性测试对象清洁性实施例12实施例101实施例21实施例112实施例31实施例121实施例41实施例132实施例51实施例141实施例61实施例151实施例71实施例161实施例81对比例15实施例92对比例24其中，清洁性从清洁到铁粉>50％面积粘附记录为1～5级，1为清洁，2为10％以下面积粘附，3为30％面积以下粘附，4为50％面积以下粘附，5为铁粉>50％面积粘附。从清洁性的测试结果可以看出，本发明提供的轧制油的清洁性较好，清洁性体系了轧制油的自乳化性、渗透性，可以看出本申请提供的合成酯能够赋予轧制油优异的自乳化性和渗透性。(3)稳定性测试方法为：通过乳化液循环设备模拟现场乳化液在55℃下，循环15min，搅拌500转/min的工况，通过浮油的量来评价乳化液的稳定性，浮油越少，稳定性越高。实施例和对比例提供的轧制油的稳定性测试结果见表5：表5实施例和对比例提供的轧制油的浮油量性测试对象浮油量，cm测试对象浮油量，cm实施例10.1实施例10无实施例2无实施例110.2实施例3无实施例12无实施例4无实施例130.1实施例5无实施例14无实施例6无实施例15无实施例7无实施例16无实施例8无对比例10.9实施例90.1对比例20.5从表5可以看出，本发明提供的轧制油浮油量少，大部分都没有浮油，稳定性好，证明聚醚结构和脂肪醇结合的四元酸酯能够使轧制油更加稳定。(4)耐高温性测试方法为：采用tga法(热重分析法)，测试气氛为空气，考察产品的起始挥发温度。实施例和对比例提供的轧制油的耐高温性测试结果见表6：表6实施例和对比例提供的轧制油的起始挥发温度性(5)防锈性测试方法为：配置3wt％轧制油乳化液放置于2l大烧杯中，将清洗干净的钢板浸泡在乳液中10s，取出钢板，用压缩空气气枪将钢板表面乳液吹扫干净后，放置于湿热箱中，60℃，100rh％，放置21天，实验结束后，观察钢板表面生锈情况。实施例和对比例提供的轧制油的防锈性测试结果见表7：表7实施例和对比例提供的轧制油的防锈性从表7可以看出，本发明提供的轧制油防锈性能好，具有聚醚结构和脂肪醇结构的四元酸酯提高了轧制油的防锈性能。图1为实施例3的防锈实验结束后的钢板表面，图2为实施例4的防锈实验结束后的钢板表面，图3为对比例2的防锈实验结束后的钢板表面。(6)气味和voc测试方法为：将纯油加热至200c，测试轧制油的气味和voc。实施例和对比例提供的轧制油的气味和voc测试结果见表8：表8实施例和对比例提供的轧制油的气味和voc表8中，气味的等级1为非常轻微气味，2为轻微气味，3为气味，4为严重气味，5为非常严重气味；烟雾的等级1为非常轻微烟雾，2为轻微烟雾，3为烟雾，4为严重烟雾，5为非常严重气味。从表8可以看出，本发明提供的轧制油有机挥发物何气味要明显低于传统产品(对比例2)，在高温下使用不会产生大量烟雾，适用于硅钢温轧。四元酸酯的高温稳定性好，且原材料和加工工艺决定了产品低排放，低气味。从性能测试的结果(表3～表8)可以看出，含有聚醚结构的四元酸酯具有非离子乳化剂的性能，相较于不含有聚醚结构的四元酸酯(对比例1)，润滑性能相差不大，但对铁粉的清洁性非常差，稳定性也不好，这可能是因为对比例1的四元酸酯不含有聚醚结构的原因；此外，聚醚结构中重复单元数量过多，造成润滑性能下降，当四元酸酯中含有的聚醚结构的聚合度之和在2～20之间时，摩擦性能优异，其四球pb值在3089n，rcp摩擦系数在0.0450～0.0689，soda摩擦系数在0.0485～0.0689。对于清洁性能，能够间接体现轧制油的表面活性，当轧制油的基础油中含有10～30％的四元酸酯时，其具有良好的清洁性，能够清楚大部分的铁粉。当四元酸酯的聚醚结构为po、bo时，其表面活性和清洁性相较于eo要差。聚醚结构po、bo也表现出不如eo的乳液稳定性的效果，这可能是因为po、bo的表面活性相较于eo差的原因。对于热稳定性，聚醚结构重复单元在2～20时热稳定性表现良好。实施例17一种轧制油，按重量份数包括如下组分：基础油90抗氧剂bht1苯并三唑类防锈剂3磷酸胺极压剂3乳化剂1二乙醇胺2；乳化剂为c16的脂肪醇聚氧乙烯醚和eo/po嵌段高分子聚合物的复配混合物；所述基础油为基础油制备例4。采用性能测试的方法测试实施例17的轧制油，其四球pb值为3089n，rcp摩擦系数为0.0621，soda摩擦系数为0.0582；清洁性等级为1；稳定性测试结果为无浮油；耐高温性测试的起始挥发温度为390℃；防锈性测试，表面无生锈情况；有轻微气味和烟雾；测试结果优于对比例1和2。实施例18一种轧制油，按重量份数包括如下组分：基础油95抗氧剂bht1苯并三唑类防锈剂2.5磷酸胺极压剂1乳化剂0.5二乙醇胺2；乳化剂为c16的脂肪醇聚氧乙烯醚和eo/po嵌段高分子聚合物的复配混合物；所述基础油为基础油制备例4。采用性能测试的方法测试实施例18的轧制油，其四球pb值为3089n，rcp摩擦系数为0.0611，soda摩擦系数为0.0585；清洁性等级为1；稳定性测试结果为无浮油；耐高温性测试的起始挥发温度为395℃；防锈性测试，表面无生锈情况；有轻微气味和烟雾；测试结果优于对比例1和2。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12