本发明涉及一种环烷基原油的催化裂化油浆通过两段临氢改质-热缩聚复合工艺制备中间相沥青的方法，属于重质油加工和新型碳材料制备交叉领域。
背景技术：
中间相沥青(mesophasepitch，简称mp)是由多种扁盘状稠环芳烃构成的一种向列型液晶物质，在流动性、粘度和形变等方面呈液体特征，而在热、光、电和磁等各方面却具有类似晶体的物理属性。由于中间相沥青性能优异、碳产率高和可加工性强的特产，使得它成为许多先进功能材料的优秀母体，可用于制备多种高性能碳素材料，如超高模量沥青基碳纤维、针状焦、碳泡沫、中间相沥青基电极材料等，这些功能性材料在国防工业、航空航天、尖端科技、日常生活等领域发挥着巨大作用。
目前，用于制备中间相沥青的原料包括重质油、沥青、煤焦油、聚丙烯腈和其他芳香类化合物，由于重质油、石油沥青等石油加工过程中产生的副产物价格低廉、来源丰富，因此石油基中间相沥青的制备工艺研究成为国内外碳材料和重质油加工领域研究的热点。石油炼化过程会产生一些富含芳烃的副产物，催化裂化(fcc)工艺产生的fcc油浆不仅芳烃含量高，且芳烃多为2～4环结构，沥青质、灰分、杂原子含量均较低，理论上是制备中间相沥青的理想原料。
中间相沥青的起始原料结构和制备工艺是决定中间相偏光结构和分子结构等性质的关键因素。临氢改质方法是指在氢气存在下对原料进行加氢改性的过程。通过高温下氢气与原料大分子发生加氢反应，起到缓和炭化反应、降低体系粘度的作用。与加氢改性法中的供氢溶剂一样，氢气作为供氢剂对原料进行加氢改性，同样可以起到改善中间相产品性质的作用。众多研究表明在氢气环境下对重质油等原料进行氢化还原处理，可制得软化点降低、各向异性结构含量高的中间相沥青，同时中间相沥青的可纺性变好。一般情况下，临氢反应是在高压氢气气氛下，并在反应体系中加入fe3(co)12、ni-mo/al2o3、ru(co)12等固体催化剂，原料进行催化加氢反应，最终制备的中间相沥青中环烷结构含量提高，纺丝性能良好。但催化剂很难从体系中分离，不仅影响后续高附加值炭材料的性能，而且催化剂价格昂贵，无法回收造成浪费，因而在氢气气氛下，体系中不加入催化剂的临氢反应具有重要研究价值。
对于封闭体系，氢气气氛的存在可以提高反应压力，影响炭化反应速率，甚至会起到改变反应路径的作用。有研究发现，在氢气气氛下，中间相小球出现的较早，并且最终可以形成大流域型光学结构的中间相沥青，这要归因于氢气可以与稠环芳香分子发生加氢反应，形成脂环烃，环烷结构的存在可以促进体系内的氢转移反应，有效缓和炭化反应，进而有利于芳香分子片层的有序排列，最终形成光学结构较好的中间相沥青。shishida等在氢气气氛下制备出了软化点较低的“潜在中间相”，经高温炭化生成的碳材料具有较好的纺丝性。srbagheri等人考察了在一定氢压下，采用热台偏光显微镜原位考察了搅拌(或不搅拌)情况下，中间相的生成和融并情况，研究结果表明，搅拌可以促进中间相小球的形成与融并。随反应时间的延长，中间相小球尺寸逐渐增大，进而形成大流域型光学结构的中间相沥青。由此可知，利用氢气对原料进行临氢改质是一种切实有效的方法。
众所周知，重质油是结构非常复杂性的混合物，只通过一步简单的工艺操作难以达到改善原料分子结构性质、制备优质中间相沥青的目的，因此，将两种或者多种工艺进行复合是制备优质中间相沥青有效可行的方法。本发明采用两段临氢改质方法调整原料和中间产物的结构组成，达到保持体系分子结构组成均一的目的，进而生成各向异性结构含量高、软化点低、纺性能良好的中间相沥青。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种以环烷基原油催化裂化油浆中沸点在380～540℃之间的馏分为原料，经过两段临氢改质-热缩聚复合工艺制备中间相沥青的方法，以解决石油基中间相沥青软化点高、纺丝性能差等问题。此方法生产成本低，所制得的中间相沥青各向异性结构含量高，软化点低，偏光下具有大流域型光学结构，纺丝性能良好，是生产高模量碳纤维的优良前驱体。
本发明所述的一种fcc油浆两段加氢改质-热缩聚制备中间相沥青的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)以环烷基原油催化裂化油浆经减压蒸馏，切取其沸点在380～540℃之间的馏分作为原料，先在380～450℃，氮气初压4mpa下，恒温恒压反应1～10h，得到石油沥青；(2)石油沥青在400～440℃，氢初压6mpa下，自升压反应1～8h，得到一次氢化沥青；(3)一次氢化沥青在420～480℃，氮气初压4mpa下，继续恒温恒压反应1～8h，得到一次产物；(4)然后一次产物在400～440℃，氢初压6mpa下，自升压反应1～8h，得到二次氢化沥青；(5)之后二次氢化沥青在420～480℃，压力4mpa下，反应2～16h，得到高品质的中间相沥青。
所述步骤(1)中反应温度为420～450℃，反应时间为2～6h。
所述步骤(2)中反应温度为400～430℃，反应时间为1～3h。
所述步骤(3)中反应温度为420～450℃，反应时间为1～4h。
所述步骤(4)中反应温度为400～430℃，反应时间为1～3h。
所述步骤(5)中反应温度为420～450℃，反应时间为2～8h。
本发明选取fcc油浆的减压馏分油为原料，由于原料油分子量分布较宽、分子结构较为复杂，经过热缩聚过程，体系中的自由基相互结合，容易形成分子量分布更宽的混合物，并且大分子稠环芳烃化合物容易结焦，影响产品中间相沥青的品质。本发明首先对经过初步热缩聚的产物石油沥青进行一次临氢处理，氢气在一定温度压力下，与稠环芳烃发生反应，生成环烷结构，降低体系中大分子物质的缩合度，有利于维持体系物质组成的均一性；之后继续进行热缩聚反应，体系发生裂解、缩合反应，仍会生成缩合度较高的稠环芳烃，再通过二次临氢反应，增加一次产物中环烷结构含量，降低体系粘度，促进体系的均一性，进而在下一步热缩聚过程中生成各向异性结构含量高、软化点低、纺丝性能良好的优质中间相沥青。
本发明的方法与已有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用的原料为fcc油浆中沸点在380～540℃之间的馏分油，富含芳香化合物，且经过减压蒸馏工艺切除了沸点高于540℃的、含催化剂等固体杂质的组分，有利于高品质中间相沥青的形成；
2、本发明通过两段临氢改质方法对原料油和中间产物的结构组成进行调整，增加了产物中的环烷结构含量，降低了体系粘度，使体系具有良好的流动性，有利于芳香分子片层的堆积排列，进而形成了高品质的中间相沥青；
3、本发明采用两段临氢改质-热缩聚结合的方法可以有效解决中间相沥青产品各向异性结构含量低和软化点高的问题，并且可以有效提高了中间相沥青的纺丝性能。
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明所提供的以环烷基原油的催化裂化油浆经减压蒸馏得到的沸点在380～540℃之间的馏分为原料制备中间相沥青的方法。
实施例1：
将渤海油田的环烷基原油催化裂化油浆减压馏分油170g加入到容积为300ml不锈钢高压反应釜中；通入高纯氮气置换釜内空气，继续充入氮气至4mpa初压，启动搅拌，转速为500r/min，升温到380℃，恒温恒压反应5h；然后释放压力至常压，降温至常温，高纯氮气置换釜内空气，充入氢气至6mpa初压，升温至410℃，转速500r/min，自升压反应1h；之后降温至常温，释放压力至常压，高纯氮气置换釜内空气，充入氮气至4mpa，升温到430℃，转速为500r/min，恒温恒压反应2h；再次释放压力至常压，降温至常温，高纯氮气置换釜内空气，充入氢气至6mpa初压，升温至410℃，转速500r/min，自升压反应1h；最后降温至常温，释放压力至常压，高纯氮气置换釜内空气，充入氮气至4mpa，升温到430℃，转速为500r/min，恒温恒压反应4h，得到各向异性结构含量为98％、偏光下为大流域型光学结构的中间相沥青，其软化点为231℃，h/c原子比为0.58，纺丝温度为330℃时，拉伸强度可达2.78gpa。
中间相沥青的光学结构和各向异性结构含量通过偏光显微镜和岩石图像分析软件得到；软化点采用常规针入法测定；产品的c、h元素含量采用ep公司pe-2400serieshchn元素分析仪测定；纺丝性能采用国产单螺杆纺丝机进行测定。
实施例2：
将渤海油田的环烷基原油催化裂化油浆减压馏分油170g加入到容积为300ml不锈钢高压反应釜中；通入高纯氮气置换釜内空气，继续充入氮气至4mpa初压，启动搅拌，转速为500r/min，升温到450℃，恒温恒压反应1h；然后释放压力至常压，降温至常温，高纯氮气置换釜内空气，充入氢气至6mpa初压，升温至430℃，转速500r/min，自升压反应1h；之后降温至常温，释放压力至常压，高纯氮气置换釜内空气，充入氮气至4mpa，升温到460℃，转速为500r/min，恒温恒压反应1h；再次释放压力至常压，降温至常温，高纯氮气置换釜内空气，充入氢气至6mpa初压，升温至430℃，转速500r/min，自升压反应1h；最后降温至常温，释放压力至常压，高纯氮气置换釜内空气，充入氮气至4mpa，升温到460℃，转速为500r/min，恒温恒压反应1.5h，得到各向异性结构含量为98％、偏光下为大流域型光学结构的中间相沥青，其软化点为248℃，h/c原子比为0.49，纺丝温度为338℃时，拉伸强度可达2.72gpa。
实施例3：
将渤海油田的环烷基原油催化裂化油浆减压馏分油170g加入到容积为300ml不锈钢高压反应釜中；通入高纯氮气置换釜内空气，继续充入氮气至4mpa初压，启动搅拌，转速为500r/min，升温到430℃，恒温恒压反应2h；然后释放压力至常压，降温至常温，高纯氮气置换釜内空气，充入氢气至6mpa初压，升温至410℃，转速500r/min，自升压反应1h；之后降温至常温，释放压力至常压，高纯氮气置换釜内空气，充入氮气至4mpa，升温到440℃，转速为500r/min，恒温恒压反应2h；再次释放压力至常压，降温至常温，高纯氮气置换釜内空气，充入氢气至6mpa初压，升温至410℃，转速500r/min，自升压反应1h；最后降温至常温，释放压力至常压，高纯氮气置换釜内空气，充入氮气至4mpa，升温到440℃，转速为500r/min，恒温恒压反应3h，得到各向异性结构含量为98％、偏光下为大流域型光学结构的中间相沥青，其软化点为239℃，h/c原子比为0.53，纺丝温度为338℃时，拉伸强度可达2.89gpa。