本发明涉及一种用于重质烃进料的联合加氢脱硫和加氢裂化的方法，包括使烃进料在氢气的存在下与包含固体酸催化剂和加氢脱硫催化剂的混合物的催化剂接触。
背景技术：
先前已经描述了将重质烃流转化为轻质芳烃和石蜡或lpg流的方法。例如，us7,513,988b2描述了一种用于使进料加氢裂化的方法，该进料包含不小于20wt％的一种或多种含有至少两个稠合芳环的芳族化合物，该化合物是未取代的或被多达两个c1-4烷基取代的，以产生包含不少于35wt％的c2-4链烷烃混合物的产物流，包括：(i)将所述进料流在300℃至500℃的温度和2至10mpa的压力下连同100kg至300kg的氢气/1000kg的原料在芳族氢化催化剂上传送至(passing…to…)环饱和单元以产生所得流，其中不少于60wt％的所述一种或多种芳族化合物含有至少两个环，该化合物是未取代的或被多达两个c1-4烷基取代，至少一个芳族环已被完全饱和；(ii)将所得流在200℃至600℃的温度和1至12mpa的压力下连同50至200kg的氢气/1000kg的所述所得流在环裂解催化剂上传送至环裂解单元以产生产物流；和(iii)将产物流分离成c2-4链烷烃流、液体石蜡流和芳烃流。
us8,962,900b2描述了一种生产芳烃和轻质链烷烃的方法，其特别包括将源自油、煤或木材的油引入到包括加氢处理方法(工艺，process)和加氢裂化方法(工艺，process)的氢化和反应区域中；在加氢处理催化剂的存在下加氢处理所述油以使具有两个或多个芳族环的芳族组分部分饱和成具有一个芳族环的芳族组分，使得在油中具有一个芳族环的芳族组分的量增加，并且在加氢裂化催化剂的存在下加氢裂化加氢处理油以形成加氢裂化油。
这些常规方法特征在于它们利用单独的加氢处理阶段和加氢裂化阶段，加氢处理阶段被优化以破坏碳-硫键和/或碳-氮键以除去进料中的硫和其他不需要的杂原子如氮，加氢裂化阶段被优化以破坏碳-碳键而将烃类分解成较轻的烃类。
本发明的目的是提供一种用于重质烃进料的联合加氢脱硫和加氢裂化的改进方法，其允许同时加氢脱硫和加氢裂化。
通过提供如下文所述和如权利要求特征化的实施方式来获得上述问题的解决方案。因此，本发明提供了一种用于重质烃进料的联合加氢脱硫和加氢裂化的方法，其包括使所述重质烃进料在氢气的存在下在包括350-475℃的温度和2500-4500kpa的压力的方法条件下与包含固体酸催化剂和加氢脱硫催化剂的混合物的催化剂接触，其中所述加氢脱硫催化剂包含基于加氢脱硫催化剂的总重量的1-30wt％的一种或多种选自元素周期表第6族的元素、基于加氢脱硫催化剂和固体催化剂载体的总重量的0.1-10wt％的一种或多种选自元素周期表第9族和第10族的元素，并且其中所述固体酸催化剂包括具有50-120的sio2/al2o3摩尔比的铝硅酸盐沸石。
在本发明的上下文中，令人惊讶地发现，通过特别地选择包含具有50-120的sio2/al2o3摩尔比的铝硅酸盐沸石和本文所定义的加氢脱硫催化剂的混合物的催化剂联合本文所定义的方法条件，可以将包含具有多于一个芳族环并且相对富含硫的芳族烃的重质烃进料在单一联合加氢脱硫和加氢裂化方法中有效地加氢脱硫和加氢裂化，并且对单芳烃具有令人惊讶地改善的选择性。
wo93/21284a1描述了物理混合的催化剂体系，其包含两种截然不同的催化颗粒，第一种催化剂颗粒是加氢脱氮和/或加氢脱硫催化剂，第二种催化剂是相对活性的加氢裂化催化剂，其中两种催化剂组分的催化剂颗粒的大小基本相同。wo93/21284a1的加氢裂化催化剂优选为选自y-沸石家族的沸石催化剂。wo93/21284a1没有描述具有50-120的sio2/al2o3摩尔比的铝硅酸盐沸石。
ep1779929a1描述了一种用于包含具有八面沸石(faujasite)结构的沸石和包含基本上非交叉的一维通道的纤维沸石的烃的反应的催化剂组合物。ep1779929a1未描述包含具有50-120的sio2/al2o3摩尔比的沸石的催化剂组合物。
wo98/38265a1描述了一种用于加氢精制含有烷基取代的稠环杂环硫化合物的烃流的方法，包括在加氢脱硫条件下和在氢气的存在下使所述流与催化剂体系接触，所述催化剂体系包括(a)包含硫化的过渡金属促进的钼和/或钨金属催化剂的加氢脱硫催化剂；和(b)在所述加氢脱硫条件下对所述杂环化合物上存在的烷基取代基的异构化和/或烷基转移有效的固体酸催化剂。而且，wo98/38265a1未描述包含具有50-120的sio2/al2o3摩尔比的沸石的催化剂组合物。
技术实现要素：
术语“芳族烃”或“芳烃(aromatics)”是本领域中非常熟知的。因此，术语“芳族烃”涉及具有显著大于假定的局域结构(例如，kekulé结构)的稳定性(由于离域)的环状共轭烃。用于测定给定烃的芳香性的最常用方法是在1hnmr谱中观察抗磁性(diatropicity)，例如对于苯环质子存在7.2至7.3ppm的范围内的化学位移。如本文所用，术语“多芳烃“或“多环芳烃”是指具有多于一个芳环的芳族烃的混合物。如本文所用，术语“单环芳烃”或“单芳烃”是指仅具有一个芳环的芳族烃的混合物。
如本文所用，术语“btx”是指苯、甲苯和二甲苯的混合物。
如本文所用，术语“c#烃类”或“c#”(其中“#”是正整数)意在描述具有#个碳原子的所有烃类。此外，术语“c#+烃类”意在描述具有#个或更多个碳原子的所有烃分子。因此，术语“c9+烃类”意在描述具有9个或更多个碳原子的烃类的混合物。因此，术语“c9+烷烃类”是指具有9个或更多个碳原子的烷烃类。
如本文所用，术语“lpg”是指术语“液化石油气”的公认的首字母缩略词。lpg通常由c2-c4烃的混合物组成，即c2、c3和c4烃的混合物。
本发明提供了一种用于重质烃进料的联合加氢脱硫和加氢裂化的方法。
如本文所用，术语“烃进料”是指进行本发明的方法的烃混合物。如本文所用，术语“重质烃”以其在石油炼制过程领域中通常可接受的含义使用。优选地，重质烃进料是指可在原油蒸馏之后获得的混合烃进料或者可以衍生自沸点高于340℃，更优选地高于350℃的精炼装置的混合烃原料。优选地，重质烃进料包含至少30wt％的多芳烃，优选地至少50wt％的多芳烃。
优选地，重质烃进料包含至少100wppm的硫，更优选地至少500wppm的硫，甚至更优选地至少1000wppm的硫，特别优选地至少5000wppm，最优选地至少10,000wppm的硫。
优选地，重质烃进料包含选自由以下各项组成的组中的一种或多种：重循环油、轻循环油、炭黑油、裂化馏出物和pyoil。
本发明的方法包括在氢气的存在下，在包括350-475℃的温度和2500-4500kpa的压力的方法条件下使重质烃进料与催化剂接触。
优选地，方法条件包括370-465℃的温度，更优选为400-455℃的温度。
优选地，方法条件包括2700-4000kpa的压力，更优选为2800-3500kpa的压力。
优选地，方法条件还包括0.05-5h-1的重时空速(weighthourlyspacevelocity，whsv)，更优选为0.1-1.5h-1的whsv。
在本发明的方法中，催化剂包含含有具有50-120的sio2/al2o3摩尔比的铝硅酸盐沸石的固体酸催化剂和加氢脱硫催化剂的混合物，其中所述加氢脱硫催化剂包含基于所述加氢脱硫催化剂的总重量为1-30wt％的一种或多种选自元素周期表第6族的元素、基于加氢脱硫催化剂的总重量为0.1-10wt％的一种或多种选自元素周期表第9族和第10族的元素和固体催化剂载体。
因此，在本发明的方法中使用的催化剂组合物是包含固体酸催化剂和加氢脱硫催化剂的混合物。优选地，在本发明的方法中使用的催化剂组合物是包含10-90wt％的固体酸催化剂和10-90wt％的加氢脱硫催化剂的混合物，更优选地在本发明的方法中使用的催化剂组合物是包含20-80wt％的固体酸催化剂和20-80wt％的加氢脱硫催化剂的混合物，甚至更优选地在本发明的方法中使用的催化剂组合物是包含30-70wt％的固体酸催化剂和30-70wt％的加氢脱硫催化剂的混合物，最优选地在本发明的方法中使用的催化剂组合物为包含40-60wt％的固体酸催化剂和40-60wt％的加氢脱硫催化剂的混合物。
加氢脱硫催化剂是本领域中公知的，并且通常包含负载在催化剂载体如氧化铝上的例如co、mo、w和/或ni的金属氧化物或硫化物；参见例如us2,604,438。优选地，加氢脱硫催化剂中包含的一种或多种选自元素周期表第9族和第10族的元素为co和/或ni。优选地，加氢脱硫催化剂中包含的元素为硫化物形式。优选地，加氢脱硫催化剂包含选自由以下各项组成的组中的一种或多种：comos2、nimos2、niws2和cows2。
固体酸催化剂组合物是本领域中公知的并且例如描述于corma(1995)chemrev95,559-614中。因此，固体酸催化剂组合物可被描述为具有布朗斯台德酸性和/或路易斯酸性的固体催化剂组分。固体酸催化剂可以是具有固定(anchor)在其上的酸组分的酸性固体材料或非酸性固体材料。固体酸催化剂的酸性必须暴露于反应介质，其可以是气体或液体。在本发明的方法中使用的固体酸催化剂包含具有50-120的sio2/al2o3摩尔比的铝硅酸盐沸石。
其他固体酸催化剂是从现有技术中可知的，包括但不限于氯化氧化铝和磷酸硅铝沸石(sapo)。氯化氧化铝是现有技术中公知的，例如在us2,479,110a中描述的。磷酸硅铝沸石(sapo)也是现有技术中公知的，并且例如在us4,440,871中描述的。
如本文所用，术语“铝硅酸盐沸石”是指铝硅酸盐分子筛。例如由kirk-othmerencyclopediaofchemicaltechnology(柯克奥塞默化学技术百科全书)中的分子筛章节，第16卷，第811-853页；在atlasofzeoliteframeworktypes，第5版(elsevier,2001)中提供其特征的综述。优选地，铝硅酸盐沸石是大孔径铝硅酸盐沸石。合适的大孔铝硅酸盐沸石包括但不限于沸石y、八面沸石(fau)、β沸石(bea)和菱沸石(cha)。术语“大孔铝硅酸盐沸石”通常用于沸石催化剂领域。因此，大孔径铝硅酸盐沸石是孔径为
优选地，固体酸催化剂包含具有12-环结构的铝硅酸盐沸石。这些特定的铝硅酸盐沸石是技术人员熟知的。例如由沸石atlasofzeoliteframeworktypes，第5版(elsevier,2001)提供其特征的概述。因此，具有12-环结构的铝硅酸盐沸石是其中孔由12[sio4]或[alo4]+四面体组成的环形成的铝硅酸盐沸石。
优选地，铝硅酸盐沸石具有尺寸为
优选地，铝硅酸盐沸石是y型沸石。根据其骨架的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(“sio2/al2o3摩尔比”或“sio2/al2o3比”)，将合成的八面沸石分为x型沸石和y型沸石。在x型沸石中，sio2/al2o3比在2和3之间，而在y型沸石中，它是3或更高。因此，y型沸石是其骨架中的sio2/al2o3比为3或更高的合成八面沸石。优选地，催化剂中的沸石处于所谓的氢型中，这意味着其钠或钾含量非常低，优选地低于0.1、0.05、0.02或0.01wt％；更优选地钠的存在低于检测限。优选地，在本发明的方法中使用的y型沸石具有50-120的sio2/al2o3比，更优选地为60-100的sio2/al2o3比。优选地，通过在沸石合成期间控制sio2/al2o3比来制备部分脱铝沸石。可备选地，可以通过合成后改性将沸石部分脱铝。通过合成后改性获得脱铝沸石的手段和方法是本领域中熟知的并且包括但不限于酸浸技术；参见例如，post-synthesismodificationi；molecularsieves(合成后改性i；分子筛)，第3卷；编辑h.g.karge,j.weitkamp；年份(2002)；第204-255页。
在本发明中使用的铝硅酸盐沸石具有50-120的sio2/al2o3摩尔比，优选为60-100的sio2/al2o3摩尔比。用于量化沸石的sio2与al2o3摩尔比的手段和方法是本领域中熟知的，并且包括但不限于aas(原子吸收光谱法)、icp(电感耦合等离子体光谱法)分析或xrf(x射线荧光)。值得注意的是，本文所指的sio2与al2o3摩尔比意指在与用于形成成形体的粘合剂混合之前沸石中的比例。优选地，通过xrf测量sio2与al2o3摩尔比。
本发明的方法将重质烃进料转化为包含芳烃如btx和链烷烃如环烷烃和lpg的混合产物流。
本发明方法的一个优点是，在将烃进料流进行本发明方法之前，不必对所述烃进料流进行脱硫处理。优选地，在本发明的方法中生产的产物包含0.1-50wppm的硫。用于测量烃流中的硫含量的方法是熟知的。优选地，使用ip490标准测量硫含量；还参见iso20846:2011。因此，样品被引入到热解炉中，其中样品在高温下在氧气气氛中被氧化。样品中的所有硫被氧化成so2。将so2暴露在紫外线下，使其发出荧光。由光电倍增管检测由荧光发射的光，并且所得到的信号与样品的硫含量成比例。
应当注意，本发明涉及在本文描述的特征的所有可能的组合，特别是在权利要求中详述的特征。
还应当注意，术语“包括”不排除其它元素的存在。然而，还应当理解，对包含某些组分的产品的描述还公开了由这些组分组成的产品。类似地，还应当理解，对包括某些步骤的方法的描述还公开了由这些步骤组成的方法。
具体实施方式
实施例1
实施例中使用的所有催化剂混合物基于加氢处理/加氢催化剂与沸石的重量比为1:1。所有催化剂的粒度均为约100至150μm的数量级，并通过球磨和筛分获得。由于沸石以粉末形式提供，因此必须首先将其用氧化铝包裹(bound...with...)以增加粒度。这是通过使用disperal完成的。程序如下：将沸石、disperal和水分别以7:3:40的重量比混合。然后，用直径为1.3mm的球以600rpm将浆料球磨15分钟。研磨之后，将浆料在120℃下在敞口烧杯中干燥，然后将颗粒转移至热箱中在110℃下干燥过夜。第二天，将材料在300℃下煅烧6小时。
在使用催化剂的混合物的情况下，小心地将催化剂加载到反应器中以获得均匀的混合物。
所用的催化剂是以下市售催化剂：预硫化的comos2:axensld145s；预硫化的nimos2:axenshr406s；pt:uopr12；沸石y:zeolystcbv780和cbv712。
将所有催化剂和催化剂混合物原位活化。首先，用氮气吹扫反应器至高达60℃。然后，引入氢气流并将反应器以1℃/min加热至400℃的温度。在使反应器在氢气流中冷却之前，将该温度保持2小时。这里应该提到的是，como和nimo催化剂是预硫化的形式，并且活化金属硫化物在活化过程中形成而不需要使用h2s。
已经进行了测试以在单个步骤中处理掺有(spike...with...)硫物质(约1w％s)的含二环芳烃和三环芳烃(tri-aromatics)的烃流。为了模拟轻循环油(lco)，使用具有表1中给出的组成的模型进料。所有实验均以10至1的氢与烃的摩尔比进行。
表1.模型进料成分细节。
模型进料在16个平行反应器装置中在30巴和温度范围为250-450℃的单一固定床中暴露于不同的催化剂混合物。表2总结了在350℃、400℃和450℃的温度下对不同催化剂体系获得的结果。结果表明：(1)使用标准加氢处理催化剂在350℃及以上的温度下对单环芳烃(mono-aromatics)可实现具有低至中等选择性的开环；(2)使用标准加氢处理催化剂和y型沸石的混合物在400℃及以上的温度下，对单环芳烃可实现具有高选择性的开环；和(3)在高选择性条件(400℃及以上)下，催化剂混合物的加氢脱硫性能足以除去所有硫。此外，发现与仅使用加氢处理催化剂相比，当使用标准加氢处理催化剂和y型沸石的混合物作为催化剂时，开环转化率更高。
这意味着通过在30巴和约400℃及更高的温度下使用标准加氢处理催化剂和y型沸石的混合物，可以实现加氢脱硫和高选择性开环二者。随着使用催化剂混合物，对单环芳烃的开环速率和选择性都随着温度升高至高达450℃而增加。
在这些实验中使用的重时空速(whsv或相对于催化剂量的进料速率)下，仅实现了低至中等的开环转化水平(高达30％)。通过降低whsv(例如，增加催化剂的量)，可以以高选择性实现完全转化。
表2a：不同纯度的comos2和nimos2催化剂的开环转化率、单环芳烃产率、硫组分还原和单环芳烃选择性。
表2b：催化剂混合物的开环转化率、单环芳烃产率、硫组分还原和单环芳烃选择性。
实施例2
实施例1中使用的催化剂混合物的开环性能与使用铂催化剂和y型沸石的混合物观察到的性能非常相似。需要初步分离加氢脱硫的贵金属催化剂混合物表现出稍高的活性但是选择性较低。在该实施例2中，使用了类似的进料，然而没有硫组分；参见表3。
表3.无硫模型进料组成细节。
对于表3中所述的无硫进料，所有催化剂混合物在30巴反应器压力下的性能总结在表4中。
表4：使用基于硫化物加氢处理催化剂和贵金属催化剂的催化剂混合物的开环比较。