专利名称：有侧链氟化离子型基团的芳香族聚合物的制作方法
技术领域：
本发明提供一类新的不饱和化合物，包括那些含有氟醚取代的芳香环者，从其生成的聚合物(包括离聚物)，及其成形方法。本发明的组合物适用于电化学应用。
背景技术：
含有非芳香族侧链氟烷基磺酸及其与一价金属的盐的聚合物在商业上可作为Nafion_全氟离聚物购自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemoursand Company，Wilmington，D.E.)。含有非芳香族侧链氟磺酰亚胺和氟磺酰甲基化物及其与一价金属的盐的聚合物公开于DesMarteau(美国专利5,463,005)，其中，它们连接到全氟化主链上。
Narang等人(美国专利5,633,098)公开了聚硅氧烷和聚丙烯酸酯，其氟化聚(烯化氧)侧链有离解的离子种。在一种实施方案中，侧链的结构为-(CH2)x1(OCH2CH2)y1(OCF2CF2)z1SO2R3，式中R3是OM、N(M)SO2CF3或C(M)(SO2CF3)2，且M是一种碱金属。
Armand等人(美国专利5,627,292)公开了式AXFCSO2Z的单体，式中A是R3或R3OCF2-，X是F、Cl、H或一个全氟烷基，Z是一个离子型基团，R3是一个非全氟化的可聚合基团。Hamel和Gard〔J.Fluorine Chem.，第68卷第253-259页(1994年)〕公开了含有侧链-CH2OCF2CF2SO2F基团的聚合物。Benrabah等人〔J.Power Sources，第54卷第456-460页(1995年)〕公开了从单体R1R2NC(O)CF(CF3)SO3Li制备的离子型导电聚合物，式中R1和R2是烯丙基或者R1是烯丙基而R2是甲基。
以上参考文献没有公开含有通过热稳定和化学稳定的醚键直接连接到芳香环上的氟化离子型基团的化合物。
Clement等人(美国专利5,037,919)公开了苯酚盐与BrCF2CF2Br反应生成ArOCF2CF2Br。美国化学文摘(CA 105208423j)公开了氟烷基溴化物和碘化物与连二亚硫酸钠或其它亚磺化试剂反应生成氟烷基亚磺酸盐。Hu和DesMarteau〔Inorg，Chem.，第32卷第5007～5010页(1993年)〕公开了氟烷基亚磺酸盐向氟烷基磺酰氯和磺酰氟的转化。从对应氟烷基磺酰卤合成氟烷基磺酸盐和磺酰亚胺也是已知的，例如Waddell等人(美国专利5,514,493)和DesMarteau(美国专利5,463,005)所公开的。
氟化乙烯醚与苯酚化合物在碱的存在下的反应是已知的，例如Fuss和Hintzer〔Ger.Offen DE 3 828 063(1990)〕和Meazza等人〔Eur.Pat.Appl.EP 0 293 943(1988)〕以及Feiring与Wonchoba(J.Org.Chem.，第57卷第7015～7017页)所公开的。Feiring〔美国专利5,198,570(1993)〕公开了结构为Ar(OCF2CFHOR1CO2R2)p的芳氧基氟醚酯的合成，，式中Ar是一个含有一个或多个芳香族环的有机基团，每个R1是全氟烷基或有醚、硫醚、氯、氢、烷基或苯基取代的全氟烷基，p是1～5，该化合物是通过苯酚化合物与结构为CF2＝CFOR1CO2R2的含氟烯烃在一种碱的存在下反应制备的。
Inukai等人(JP 3-230169)公开了有下式单体单元 式中Rf是有3～12个碳的全氟链烯基、包括苯乙烯和乙烯在内的共聚单体的均聚物和共聚物。这些聚合物据说是在一种非水溶剂中，在一种碱性催化剂的存在下，使具有乙烯基苯酚单元的聚合物与全氟烯烃低聚物发生反应生成的。
发明概要本发明提供一种包含侧链基团的聚合物，其中包括式Ia或Ib所示基团 或 式中，Rf是一个键或一个有1～约10个碳原子的氟亚烷基，也可以有一个或多个醚氧和一个或多个氢原子取代；Y是N、O或C；Rf′是一个有1～约10个碳原子的氟烷基，也可以有一个或多个醚氧和一个或多个氢原子取代；n＝0、1或2，其条件是Y＝O时n＝0，Y＝N时n＝1，Y＝C时n＝2；而Z是氢或一价金属。
进一步提供的是式(II)所示化合物 式中，m＝0、1或2，且当m＝1时R是一个可聚合基团或者溴或碘，而当m＝2时R代表可聚合基团或者溴或碘，而且两者也可以相同；Rf是一个键或一个有1～约10个碳原子的氟亚烷基，也可以有一个或多个醚氧和一个或多个氢原子取代；Y是N、O或C；Rf′是一个有1～约10个碳原子的氟烷基，也可以有一个或多个醚氧和一个或多个氢原子取代；n＝0、1或2，其条件是Y＝O时n＝0，Y＝N时n＝1，Y＝C时n＝2；而Z是氢或一价金属。R较好是一个对位可聚合基团、一个对位溴基或一个对位碘基。
进一步提供的是一种方法，包含使式(III)所示有取代苯酚的碱金属盐与1，2-二溴四氟乙烷反应，以制造式(IV)所示化合物 式中m是0、1或2，且R是溴、碘、CO2R′或NO2，R′是一个有1～10个碳原子的烷基基团，M是一种碱金属；使式(IV)所示化合物与亚磺化试剂反应，生成结构(V)所示的碱金属亚磺酸盐 使结构(V)的碱金属亚磺酸盐与元素氯或溴反应，给出其X＝Cl或Br的结构(VI)所示对应磺酰氯或溴 进一步提供的是一种离子型导电组合物，包含本发明的离聚物和一种吸收于其中的液体。
进一步提供的是一种离子型导电组合物，包含式(II)所示化合物和一种液体。
进一步提供的是一种离子交换膜，包含一种有侧链基团的离聚物，所述侧链基团包含式I(a)和I(b)所示基团 或 式中，Rf是一个键或一个有1～约10个碳原子的氟亚烷基，也可以有一个或多个醚氧和一个或多个氢原子取代；Y是N、O或C；Rf′是一个有1～约10个碳原子的氟烷基，也可以有一个或多个醚氧和一个或多个氢原子取代；n＝0、1或2，其条件是Y＝O时n＝0，Y＝N时n＝1，Y＝C时n＝2；而Z是氢或一价金属。
进一步提供的是电化学电池，包含一个阴极、一个阳极和一个隔膜，其中至少一个包含一种有包括式I(a)和/或I(b)所示基团在内的侧链基团的离聚物。
进一步提供的是一种电化学电池，包含一个阳极、一个阴极、一个隔膜，和一种导电组合物，后者包含式(II)所示化合物和一种液体。
进一步提供的是一种电极，包含一种电活化材料和一种有包括式I(a)和/或I(b)所示基团在内的侧链基团的离聚物。
发明详细说明本发明的离聚物显示出在众多有机溶剂中的高溶解度，这有利于薄膜及其它成形品的制作。相对低的氟含量使得能使用低成本起始材料，而且改善了在诸如在锂电池组等高电压电池组中存在的高还原性环境中的稳定性。与先有技术上公开的部分氟化离聚物相反，本发明离聚物中的离聚物基团是通过对强酸性条件或强碱性条件有高稳定性的芳基·氟烷基醚键连接到聚合物主链上的。
本发明较好的基于苯乙烯的单体，对于有众多各异性能的离聚物的合成来说是特别通用的材料，因为苯乙烯单体既可以均聚也可以与种类繁多的共聚用单体共聚，而且已知是可通过自由基聚合法、阳离子聚合法、阴离子聚合法和配位聚合法聚合的。因此，熟悉本门技术的人员可以从很多共聚用单体和包括嵌段共聚物与接枝共聚物在内的聚合物结构中选择，以得到所希望的聚合物性能组合。
本发明提供一种包含侧链基团的聚合物，其中包括式I(a)和I(b)所示基团 或 式中，Rf是一个键或一个有1～约10个碳原子的氟亚烷基，也可以有一个或多个醚氧和一个或多个氢原子取代；Y是N、O或C；Rf′是一个有1～约10个碳原子的氟烷基，也可以有一个或多个醚氧和一个或多个氢原子取代；n＝0、1或2，其条件是Y＝O时n＝0，Y＝N时n＝1，Y＝C时n＝2；而Z是氢或一价金属。
Rf较好是一个键、CFHOCF2CF(CF3)OCF2或CFHOCF2；最好Rf是一个键。Y较好是N或O，即n＝0或1，而Z较好是一个锂阳离子。当Y是N或C时，Rf′较好是CF3或C2F5，最好是CF3。较好该聚合物是一种聚酯或聚烯烃，最好是一种具有包含式(I)所示基团的侧链基团的聚乙烯。
本发明的聚合物较好通过下式所示单体的聚合生成 式中m＝0、1或2，且当m＝1时R是一个可聚合基团或者溴或碘，而当m＝2时R代表也可以相同的可聚合基团；Rf是一个键或者是一个有1～约10个碳原子的氟亚烷基，也可以有一个或多个醚氧和一个或多个氢原子取代；Y是N、O、C；Rf′是一个有1～约10个碳原子的氟烷基，也可以有一个或多个醚氧和一个或多个氢原子取代；n＝0、1或2，条件是Y＝O时n＝0，Y＝N时n＝1，Y＝C时n＝2；且Z是氢或一价金属。R较好是一个对位可聚合基团、一个对位溴基团或一个对位碘基团。Rf较好是一个键、CFHOCF2CF(CF3)OCF2或CFHOCF2；最好Rf是一个键。Y较好是N或O，即n＝0或1，且Z较好是一个锂阳离子。当Y是N时，Rf′较好是CF3或C2F5，最好是CF3。(R)m，当m＝1时较好是4-CH＝CH2或当m＝2时较好是3，5-二-CO2CH3。最好R是4-CH＝CH2且m＝1。
本发明单体的较好实施方案，在Rf为一个键的情况下，较好是按照本发明方法生成的，该方法包含使式(III)所示有取代苯酚的碱金属盐与1，2-二溴四氟乙烯反应，制作式(IV)所示化合物 以上(III)中m是0、1或2，(R)是一个可聚合基团或其前体且较好是一种溴、碘、二酯或二硝基化合物，且当式中m＝2时各R基团也可以相同，和使式(IV)所示化合物与一种亚磺化试剂例如连二亚硫酸钠反应，生成一种式(V)所示碱金属亚磺酸盐。 在本发明的一种具体实施方案中，式(V)所示化合物通过与元素氯或溴反应转化成下式所代表的对应磺酰氯或溴 式中X是溴或氯、较好是氯。式(VI)所示化合物又可以在碱性条件下进行水解，生成式(VII)所示的碱金属较好是锂磺酸盐 式中M+是一种碱金属。式(VII)所示组成当m＝2时在3，5-位上有酯基、较好是-COOCH3，而且可以像技术上已知的那样通过缩聚反应进行聚合或共聚而生成聚酯。溴和碘取代基较好在对位上。当m＝1时，溴或碘取代基可以按照R.F.Heck〔Acc.Chem.Res.，vol，12，pp.146-51(1979)〕公开的方法转化成一个可聚合链烯基基团，较好是乙烯基，然后，所得到的苯乙烯类单体可以用技术上已知的手段均聚或共聚，生成本发明的离聚物。
也可以在水解之前使溴代或碘代单体氟化而生成对应的磺酰氟，但这个追加步骤不是必要的。
在本发明方法的较好实施方案中，式(VI)所示磺酰氯或溴暴露于一种离子型氟化物，较好是一种碱金属氟化物，生成式(VIII)所示化合物。然后，使式(VIII)所示化合物在碱性条件下较好在含碱金属的碱的存在下与全氟烷基磺酰胺反应，生成如以下式(IX)所示磺酰亚胺化合物 当与式(VII)所示化合物的情况直接类比时，在式(IX)所示组成中，当m＝2时，酯基，较好是-COOCH3，配置在3，5-位上，而且可以像技术上已知的那样通过缩聚反应聚合或共聚而生成一种聚酯。当m＝1时，溴或碘取代基，较好呈对位形式，可以按照R.F.Heck〔Acc.Chem.Res.，vol，12，pp.146-51(1979)〕公开的方法转化成一种可聚合链烯基基团，较好是乙烯基，然后使所得到的苯乙烯类单体均聚或共聚，生成本发明的离聚物。
以上方法涉及生成单体和相关聚合物，和最终生成本发明中较好的离聚物，即其中Rf是一个键的那些离聚物。
其Rf不是一个键的本发明的其它单体和聚合物可以用其它方法生成。例如，可以按照以下方程，在催化量的碱的存在下，使苯酚类与式(X)所示氟代烯烃反应 在式(X)所示化合物中，Rf″是一个有1～10个碳原子、也可以有一个或多个醚氧取代的氟亚烷基基团，M是一种碱金属，(R)m、Y、Rf′和n同以上所述。这种方法提供结构(II)的化合物，其中Rf是CHFORf″，即Rf含有至少一个氢。
在另一种方法中，一种酚类化合物与一种有碘取代的氟烷基乙酰氯反应，生成式(XI)所示的一种酯。所得到的酯与四氟化硫反应，生成式(XII)所示的一种醚。该氟烷基碘与一种亚磺化试剂例如连二亚硫酸钠反应，提供式(XIII)所示的一种亚磺酸盐，后者可以用本文中以上公开的方法转化成式(II)所示化合物。 在式(XII)中，Rf是一个有1～约10个碳原子、也可以有一个或多个醚氧取代的全氟亚烷基基团。
本发明的式(II)所示化合物中的R基团赋予本发明单体以可聚合性，或者是能赋予可聚合性的基团的前体。目标是要通过使本发明单体中的一种或另一种发生均聚或共聚，并在此之前或之后进行以上所述的一切必要反应，以期达到本发明离聚物中的一种或另一种，从而提供式(I)所述离聚物。
从R的选择出发，不仅关系到所希望的最终产物，而且也关系到该选择对起始原料与最终离聚物之间各种干预反应的稳定性。例如，酯基对于有取代苯酚(III)与二溴四氟乙烷的反应及其产物(IV)随后亚磺化而成为金属亚磺酸盐(V)来说是稳定的。然而，乙烯基基团在这些反应中是不稳定的。因此，如果一种多乙烯基离聚物是所希望的最终产物，则理想的是从结构(III)出发，其中R是该乙烯基基团的一种方便前体例如溴或碘，后者可以在结构(VII或IX)形成之后用Heck反应(见以上所引用的文献)转化成该乙烯基基团。在另一个实例中，R＝3，5-二硝基的结构(II)可以还原成聚酰胺合成用的R＝3，5-二氨基，而R＝4-氰基的结构(II)可以转化成聚噁唑啉合成用的R＝4-(2-噁唑啉)。
有R＝3-或4-乙烯基的结构(II)的化合物，即有取代的苯乙烯单体，是特别好的。3-或4-羟基苯乙烯是已知化合物而且可以与化合物(X)反应而生成所希望的衍生物。然而，3-或4-羟基苯乙烯是昂贵的而且不容易得到，况且烯烃基团可能干扰使用中间体IV、V、VI和VIII的方法步骤。因此，可能较好的是对更容易得到的3-或4-溴或碘苯酚进行上述反应，随后通过与乙烯和钯催化剂反应而使溴或碘基团转化成CH＝CH2。
含有式(I)所示基团的聚合物是从单体(II)用各种各样众所周知技术制备的，这取决于该单体化合物的确切结构和最终产物的预期性能。因此，R为-CH＝CH2的单体(II)是特别好的，因为这样的苯乙烯类化合物用自由基聚合技术、阴离子聚合技术、阳离子聚合技术或配位聚合技术就可以容易地聚合。这样的苯乙烯类衍生物也可以与其它单体共聚而制成共聚物，其中，结构(I)单元占此类聚合物中重复单元的约1％～约99％。其它单体的实例包括苯乙烯、有取代苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸烷酯和芳酯、丙烯酸烷酯和芳酯、丙烯酰胺、异戊二烯、氯丁二烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮以及此类共聚用单体的混合物。无规和嵌段的(三元)共聚物均可通过应用众所周知聚合技术来生产。本发明的离聚物也可以用熟悉本门技术的人员已知的技术交联。
通过使所得到的成形聚合物制品例如薄膜溶胀但不溶于各种溶剂中，交联可能变得有利。为了制备交联材料，R为-CH＝CH2的单体(II)，例如，可以与一种二官能或三官能单体例如二丙烯酸聚(乙二醇)酯或三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯、一种引发剂以及也可以有的其它共聚用单体混合。可以添加一种溶剂例如DMF，以形成一种均匀混合物，后者可以浇铸和加热以使之聚合成一种交联聚合物薄膜。交联薄膜也可以通过使R为-CH＝CH2的单体(II)与一种含有不饱和基团的聚合物以及一种自由基引发剂混合来得到。这些成分可以掺合到熔体中或一种溶剂例如DMF中，形成一种薄膜或其它形状物品，并加热从而进行交联。一种有不饱和基团的代表性聚合物是Hydrin T，即环氧乙烷、表氯醇和烯丙基·缩水甘油醚的一种三元共聚物，可购自Zeon化学公司(Hattiesburg，MS)。
R基团为两个甲酯单元的单体(II)会与二醇发生缩聚，生成含有结构(I)单元的聚酯。适用的二醇包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇、聚(四亚甲基醚)二醇、氢醌和有取代氢醌。也可以采用二醇的混合物。此外，其它二酯单体例如对苯二甲酸二甲酯也可以与二酯单体(II)一起使用，以提供共聚物。显而易见的是，通过适当选择单体，就可以制备含有结构(I)单元的种类繁多的缩聚物，包括聚酯、聚酰胺和聚碳酸酯。
虽然对本发明离聚物所形成的物品的形状或比例没有限制，但薄膜或膜具有特殊效用，可作为电化学电池、较好锂离子电池组中的隔膜。在一些情况下，可以采用螺杆挤塑机和扁平模头来挤塑薄膜。替而代之，薄膜还可以用熔体压机成形。在又一个实施方案中，从这些聚合物的溶液或分散液，通过浇铸到一种基材上并使之凝固，也可以形成薄膜。没有任何一种特定方法优于另一种，具体的方法要按照特定实践者的需要来选择。
可以包括添加剂，以改善隔膜材料的性能，而且隔膜也可以通过把这里的离聚物添加到多孔基质中来形成。
本发明的离聚物当干燥时显示出约10-7～10-6S/cm的室温离子电导率。然而，在本发明的实践中发现，许多液体当吸收到本发明的离聚物中时能使电导率提高若干数量级。因此，已经发现，为了达到本发明的最有用实施方案，理想的是形成导电组合物，其中，使液体吸收到本发明的离聚物中。
所采用的液体取决于用途。一般来说，在本发明的实践中已经发现，含液体离聚物的电导率随着增加％重量吸收率、增加介电常数、和增加该液体的路易斯碱性而增加，同时还观察到电导率随着增加粘度和增加所采用液体的分子尺寸而减少。因此，低粘度和小分子尺寸但低介电常数的一种高碱性溶剂，在一种给定膜中，与一种更大、更粘、碱性更低、介电常数非常高的溶剂相比，可以提供优异的电导率。当然，其它考虑也能发挥作用。例如，离聚物在该液体中的溶解度过高可能是不理想的，或者该液体在预期用途中可能是电化学上不稳定的。
一种特别好的实施方案包含可用于锂电池组中的、与非质子传递性溶剂较好有机碳酸酯或二酯包括其混合物组合的锂离聚物。最好，该液体是碳酸亚乙酯与琥珀酸二甲酯的一种混合物。
本发明的用途包括作为燃料电池、传感器、电化学电容器、初级电池组和可再充电电池组及其它电化学装置应用。
在本发明的实践中进一步发现，有用的导电组合物是通过形成式(II)所示盐的溶液来形成的。Rf较好是一个键、CFHOCF2CF(CF3)OCF2或CFHOCF2，最好Rf是一个键。Y较好是N或O，即n＝0或1，且Z较好是一个锂阳离子。当Y是N时，Rf′较好是CF3或C2F5，最好是CF3。
适合用于形成这里的导电溶液的溶剂包括水、醇类、和非质子传递性有机溶剂。较好，该溶剂是有机碳酸酯，最好是碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合物(EC/DMC)。
本发明较好的电极包含一种或多种电极活性粒状材料、一种本发明离聚物、至少一种电子传导添加剂、和至少一种有机碳酸酯的混合物。有用的阳极活性材料实例包括但不限于碳(石墨碳、焦炭型碳、中位碳、聚烯烃碳等)和锂嵌碳、锂金属氮化物例如Li2.6Co0.4N、氧化锡基玻璃、锂金属、和锂合金，例如锂与铝、锡、镁、硅、锰、铁、和锌的合金。较好是采用碳的锂嵌阳极。有用的阴极活性材料包括但不限于过渡金属氧化物和硫化物、锂化的过渡金属氧化物和硫化物、和有机硫化合物。此类材料的实例是氧化钴、氧化锰、氧化钼、氧化钒，硫化钛、硫化钼、硫化铌，锂化的氧化物例如尖晶石锂锰氧化物Li1+xMn2-xO4、掺铬尖晶石锂锰氧化物LixCryMnzO4、LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2式中x为0＜x＜1且较好的范围为0.5＜x＜0.95、LiCoVO4、及其混合物。较好的是LiNixCo1-xO2。高度优选的电子传导助剂是炭黑，较好是Super P炭黑(可购自比利时布鲁塞尔MMM S.A.Carbon公司)，浓度范围为1～10％。较好的是，成品电极中锂离聚物的体积分数介于4～40％之间。
本发明的较好电极可以方便地制作如下把所有聚合物成分溶解到一种共同溶剂中，并与炭黑微粒和电极活性微粒一起混合。对于阴极来说，较好的电极活性材料是LiNixCo1-xO2，式中0＜x＜1，而对于阳极来说，较好的电极活性材料是石墨化的中位碳微珠。例如，本发明的较好锂电池组电极可以制造如下把本发明的离聚物溶解在丙酮与二甲基甲酰胺的一种混合物中，随后添加电极活性材料和炭黑的微粒，随后在一种基材上沉积成一种薄膜，和干燥。所得到的较好电极包含电极活性材料、导电性炭黑、和本发明的离聚物，其中，较好的是，离聚物与电极活性材料的重量比介于0.05～0.8之间，且炭黑与电极活性材料的重量比介于0.01～0.2之间。最好的是，离聚物与电极活性材料的重量比介于0.1～0.25之间，且炭黑与电极活性材料的重量比介于0.02～0.1之间。然后，这种电极可以利用技术上众所周知的技术，从溶液浇铸到一种适用支撑体例如玻璃板或集流器金属箔上并成形为一种薄膜。然后，这样产生的电极薄膜可以通过如以下所述的层压，并入一种多层电化学电池结构中。其它实施方案可以用熟悉本门技术的人员已知的方法编制。例如，参阅美国专利No.5,658,683(索尼公司，1997年8月19日)和美国专利No.4,668,595(Asahi公司，1987年5月26日)中锂离子电池制作程序的描述，两专利均列为本文参考文献。
可能理想的是，在本发明的电极组合物中掺入这样一些可能可用于此类目的的配料，例如改善其各成分的粘合，或提供从其制作的物品的改善结构完整性。这种改善可以通过掺入2～5％(重量)聚合物粘合剂来实现。一种特别好的额外材料是聚偏二氟乙烯，只需通过将其微粒分散到如以上所述用来形成该电极的同一种溶液中就可以掺入。
在一种替代方法中，电极活性材料和也可以有的炭黑及其它配料的分散液可以先浇铸到一个表面上，随后添加本发明离聚物的有机碳酸酯溶液。
在本发明电池组的一个较好实施方案中，电池组是从通过把本发明的阳极、阴极和隔膜组合物以薄膜形式层压在一起形成的一个或多个电化学电池形成的，所述组合物全部先进行严格干燥，然后添加一种液体，该液体选自有机碳酸酯及其混合物组成的一组，最好的是碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯的混合物。
本发明离聚物的相对高溶解性提供了在电池组各部件制作期间容易加工的效益，但在预期电池组产品的最终装配期间可能是有问题的。有机碳酸酯不仅会溶胀该离聚型聚合物，而且因其组成而异也可能会溶解该聚合物，主要决定性因素是结晶度，后者又涉及离子型共聚用单体在该聚合物中的浓度。挑战是既要用溶剂使该离聚物溶胀，又要使该聚合物的溶解最小化。
因此，可能理想的是提高该溶剂溶胀膜的物理性能。可用于改善机械性能的手段包括1)用技术上已知的手段向该聚合物中掺入一种溶剂敏感性较小的非离子型共聚用单体；2)用已知手段与一种溶剂敏感性较小的非离子型聚合物形成一种聚合物掺合物；3)用已知手段使本发明离聚物与一种惰性填料掺合；4)掺合不同的离子型共聚物的组合物；和5)交联。
一种较好的方法是先使该离聚物与一种惰性填料掺合，然后形成隔膜或薄膜。适用的惰性填料包括SiO2、Al2O3、TiO2或CaF2，较好的是SiO2。理想的是直径小于1.0微米的高表面积小微粒，例如，有商品名Cab-o-sil_TS-530硅石的较好等级的SiO2可供利用。较好的添加量可多达50％(重量)填料。
另一种思路包含该离聚物溶解到较好的有机碳酸酯溶剂中，随后把所得到的溶液或凝胶引进到一种惰性多孔聚合物支撑体例如可购自Hoechst-Celanese公司的Celgard_多孔聚丙烯或可购自W.L.GoreAssociates公司(Newark，DE)的Gore-Tex微孔PTFE的孔中。
在本发明的替代实施方案中，式(II)所示的一种非聚合物盐可以与本发明离聚物并用，也可以用来代替本发明离聚物，像在以上所述实施方案中那样使用它。
以下，用具体实例进一步说明本发明。
实例为了本发明之目的，这里使用的“电导率”这一术语专指用所谓四点探针技术测定的离子电导率，该技术详见Y.Sone等人在J.Electrochem.Soc.，143，1254(1996)上发表的题为“用一种四电极交流阻抗法测定的Nafion_117的质子电导率”一文。所述方法适用于含水电解质膜。为获得本文中为非水溶剂所报告的测定值之目的，该方法做了改进，即把所述仪器放进一个用干燥氮气吹扫过的密封手套箱中，旨在使对水的任何暴露最小化。该方法的改进还在于用横跨试样全宽度的平行线型探针代替所发表方法中采用的点式探针。
一张1.0cm×1.5cm薄膜吸干，放进电导率池中。在10Hz～100,000Hz范围内测定池阻抗，把较高频率范围(通常500～5000Hz)内零相位角的值归因于大样电阻，用欧姆表示。然后，用池常数和薄膜厚度，把原电阻值换算成电导率，用S/cm表示。
溶剂吸收率用以下方程确定％吸收率＝(Ww-Wd)/Wd式中Wd是该膜在溶剂接触前的重量，而Ww是该膜在先将膜从溶剂中取出然后用纸巾将其吸干以除去过量表面溶剂之后测定的溶剂接触后的重量。
所有化学品均以收到时的样子使用，除非另有说明。
19F-NMR谱是用一台Bruker AVANCE DRX 400谱仪记录的。1-NMR谱是用一台Bruker AVANCE DRX 500谱仪记录的。
实例12-(4-溴苯氧基)四氟乙烷磺酰氯的合成4-溴苯酚(Aldrich化学公司，348.4g，2.01mol)溶解于1.95L1.003N氢氧化钾甲醇溶液中。此溶液用旋转蒸发器蒸发至干，得到的固体在140℃和0.1mmHg干燥。该固体在氮气下与600ml DMSO混合。在30～40℃滴加1，2-二溴四氟乙烷(571.6g，2.2mol)。所得到的混合物在6小时内加热到60℃。用冰和水将其冷却到室温并稀释到3升。将有机层分离，水溶液用2×75ml二氯甲烷萃取。二氯甲烷萃取物用旋转蒸发器浓缩，残留物与原有机层合并。此物用2×400ml水洗涤，用无水硫酸镁干燥、过滤。滤液蒸馏，给出641.2g(92％)1-溴-2-(4-溴苯氧基)四氟乙烷，0.6mmHg的沸点为57℃。来自类似制备的这种产物显示1H NMR(δ，CDCl3)7.1(d，2H)，7.5(d，2H)；19FNMR(δ，CDCl3)-68.6(2F)，-86.6(2F)。分析计算C8H4F4OBr2C，27.30；H，1.15；Br.45.41；F，21.59。实测值C，27.27；H，1.16；Br，44.85；F，20.87。
一份366.5g(1.04mol)上述产物在氮气下添加到一种1.026升蒸馏并脱氧的水、186.5g碳酸氢钠、500ml二甲基甲酰胺和357.6g连二亚硫酸钠的搅拌混合物。这种混合物加热到65℃，导致快速气体释放。约1小时后气体释放停止，混合在3小时内加热到70～75℃。用冰水浴将其冷却到约10℃，添加1升乙酸乙酯。该混合物过滤、固体用乙酸乙酯洗涤。合并的滤液分离成水层和有机层，有机层用4×50ml饱和氯化钠水溶液洗涤。有机层用旋转蒸发器浓缩到其初始体积的约1/4、过滤。固体用乙酸乙酯洗涤。合并的有机溶液用旋转蒸发器浓缩至干，给出362.6g(97％)白色固体状2-(4-溴苯氧基)四氟乙烷亚磺酸钠。1H NMR(δ，CD3OD)7.2(d，2H)，7.6(d，2H)；19F NMR(δ，CD3OD)-132.8(2F)，-81.9(2F)。
以上产物溶解于一个配备干冰冷凝器的圆底烧瓶中600ml脱氧水与300ml 1，1，2-三氯三氟乙烷的混合液中，冷却到5～15℃。在约1小时时间内让氯气(134g)通入此混合物。所得到的黄色混合物在无外部冷却下搅拌1小时。使其回升到20℃，添加另外200ml 1，1，2-三氯三氟乙烷。将有机层分离，水溶液用100ml 1，1，2-三氯三氟乙烷萃取。合并的有机溶液用无水硫酸镁干燥、用旋转蒸发器浓缩。残留物通过一种短Vigreux柱蒸馏，给出361.1g(97％)2-(4-溴苯氧基)四氟乙烷磺酰氯，0.3mmHg沸点为71℃。1H NMR(δ，CDCl3)7.1(d，2H)，7.6(d，2H)；19F NMR(δ，CDCl3)-79.0(2F)，-107.9(2F)。来自类似制备的样品提交进行元素分析。分析计算C8H4F4BrClSO3C，25.86；H，1.08；F，20.46；S，8.63。实测值C，26.07；H，1.17；F，18.74；S，8.59。
实例22-(4-溴苯氧基)四氟乙烷磺酸锂的合成氢氧化锂一水合物(57.3g，1.365mol)溶解在600ml脱氧蒸馏水中。添加THF(150ml)，此溶液加热到35℃。撤去热源，用45分钟时间滴加237g(0.64mol)2-(4-溴苯氧基)四氟乙烷磺酰氯，滴加速度使得放热能让该溶液保持在约55℃。滴加完成后，该溶液在55℃保持另外1.5小时。使该溶液冷却到室温。添加约3ml浓硫酸，使其pH调到7，水溶液用旋转蒸发器蒸发至干。固体用乙醚调成浆状物，过滤。乙醚溶液用三倍体积的己烷处理，导致一种白色固体沉积。将固体滤出、用己烷洗涤。滤液蒸发，残留物中添加己烷，再次从乙醚溶液中析出沉淀。合并的沉淀物用乙腈重结晶，在电冰箱中冷却，使滤液浓缩若干倍，以收集另一些级分。合并的重结晶产物溶解在乙醚中、过滤、用旋转蒸发器浓缩。产物在100℃和0.1mmHg干燥，给出173.9g(76％)白色固体状标题化合物。1H NMR(δ，CD3OD)7.2(d，2H)，7.6(d，2H)；19F NMR(δ，CD3OD)-116.9(2F)，-81.6(2F)。来自类似制备的样品提交进行元素分析。分析计算C8H4F4BrLiSO3C，26.76；H，1.12；F，17.83；S，8.93。实测值C，26.57；H，1.26；F，18.94；S，8.77。
实例32-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂的合成一个1升高压釜中装入69g(0.19mol)2-(4-溴苯氧基)四氟乙烷磺酸锂、200ml乙腈、0.88g Pd(OAc)2、2.48g三(邻甲苯基)膦和200ml三乙胺。将高压釜关闭、冷却、抽真空、通入乙烯至110psi(磅/平方英寸)。在24小时内搅拌加热到85℃，必要时排出或添加乙烯使气体压力保持在120～125psi。混合物冷却到室温，排空到大气压。回收高压釜内容物，用乙腈和乙醚的混合液漂洗。混合物用8.9g氢氧化锂一水合物的150ml水溶液在猛烈搅拌下处理，用硅藻土过滤。硅藻土用乙腈和乙醚洗涤。合并的滤液在75～80℃和5mmHg蒸发至干。残留物用0.5升乙醚萃取、过滤。滤液用0.5升己烷稀释，收集所生成的沉淀，第二次从乙醚和己烷混合液中析出沉淀，在65℃和0.05mmHg干燥，给出20.6g产品。使以上乙醚和己烷滤液浓缩并使残留物再沉淀，得到另外12.8g产物，总产率为33.4g(58％)标题产物。1H NMR(δ，CD3CN)5.27(d，1H)，5.80(d，1H)，6.78(dd，1H)，7.27(d，2H)，7.51(d，2H)；19F NMR(δ，CD3CN)-116.6(2F)，-80.8(2F)。分析计算C10H7F4LiO4SC，39.23；H，2.30；F，24.82；Li，2.27；S，10.47。实测值C，38.18；H，2.78；F，22.23；Li，2.10；S，9.55。
实例42-(4-溴苯氧基)四氟乙烷磺酰氟的合成2-(4-溴苯氧基)四氟乙烷磺酰氯(130g，0.35mol)在室温，在氮气下，滴加到105g(1.8mol)烘干氟化钾和500ml乙腈的搅拌混合物中。在室温24小时后，氟NMR谱显示约80％磺酰氯转化成磺酰氟。混合物升温到30～35℃，然后在室温搅拌3天。将其过滤，固体用乙腈漂洗。合并的滤液用旋转蒸发器在40℃和150mmHg浓缩，残留物用库格尔诺蒸发器在80～85℃和5mmHg蒸馏到一个干冰冷却接收器中。液体蒸馏物通过一个12英寸Vigreux柱蒸馏，给出111.5g(90％)无色液体状标题产物，4.5mmHg沸点为81～82℃。1H NMR(δ，CDCl3)7.1(d，2H)，7.5(d，2H)；19F NMR(δ，CDCl3)-81.7(2F)，-111.5(2F)。分析计算C8H4F5BrSO3C，27.06；H，1.14；F，26.75；S，9.03；Br，22.5。实测值C，27.13；H，1.05；F，26.88；S，8.94；Br，22.35。
实例5N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-溴苯氧基)四氟乙烷磺酰胺锂的合成新升华的三氟甲磺酰胺(15.51g，0.104mol)添加到240ml用氢化铝锂新蒸馏的三乙胺中。混合物升温到40℃以使固体溶解，然后冷却到室温。添加2-(4-溴苯氧基)四氟乙烷磺酰氟(35.7g，0.101mol)，该溶液在70～75℃加热18小时。该溶液的F-NMR谱显示仍有痕量磺酰氟，因此，该混合物用另外1g三氟甲磺酰胺处理，在70～75℃加热16小时。所得到的红色混合物用旋转蒸发器浓缩。残渣溶解于二氯甲烷中，用水洗涤三次，用无水硫酸镁干燥，用旋转蒸发器浓缩，给出46.24g红色油状物，即标题产物的三乙铵盐。1H NMR(δ，CDCl3)1.32(t，9H)，3.20(q，6H)，7.13(d，2H)，7.5(m，3H(芳香族+NH))；19F NMR(δ，CDCl3)-79.38(3F)，-81.0(2F)，-116.9(2F)。这种盐在氮气下溶解于100ml甲醇中，用79.95ml 0.9908M氢氧化锂水溶液处理。搅拌15分钟后，该溶液在65～75℃在真空下蒸发至干。该固体溶解于甲醇中，真空浓缩，在0.1mmHg干燥，所得到的固体溶解于175ml乙醚，徐徐添加己烷，直至红油状沉降物析出而留下无色上层。该上层滗析和蒸发，给出30.9g粗标题盐。该盐用乙醚和己烷的混合物重结晶2次，给出29.7g(60％)白色粉末状标题产物。1H NMR(δ，CD3OD)7.20(d，2H)，7.60(d，2H)；19F NMR(δ，CD3OD)-79.02(3F)，-80.21(2F)，-115.5(2F)。分析计算C9H4BrF7LiNO5S2C，22.06；H，0.82；N，2.86；F，27.14；S，13.08；Br，16.30；Li，1.42。实测值C，22.16；H，0.83；N，2.85；F，25.66；S，12.57；Br，16.14；Li，1.34。
实例6N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰胺锂的合成一个1升压力容器在氮气下装入73.5g(0.15mol)N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-溴苯氧基)四氟乙烷磺酰胺锂、300ml乙腈、1.15gPd(OAc)2、3.09g三(邻甲苯基)膦和120ml三乙胺。该高压釜关闭、冷却、抽真空、通入乙烯至100psi。该混合物在14小时内搅拌加热到85℃，必要时排出或添加乙烯，使气体压力保持在125psi。该混合物冷却到室温，排空到大气压。回收高压釜内容物，用乙腈和水的混合物漂洗。该混合物在猛烈搅拌下用6.3g氢氧化锂一水合物和100ml水处理。添加乙醚(300ml)，混合物用硅藻土过滤。痕量4-叔丁基儿茶酚添加到滤液中，浓缩到固体。残渣溶解于乙醚中。将一个小水层分离，乙醚层用无水硫酸钠干燥。此溶液过滤、用旋转蒸发器浓缩成一种油状物。添加二氯甲烷(50ml)，混合物过滤。添加己烷达到浊点，将混合物过滤。滤液在真空下浓缩，导致一种油状物的分离。该油状物用己烷研制引起结晶。收集结晶、干燥，给出53.1g(81％)标题产物。添加痕量4-叔丁基儿茶酚以防止聚合。1H NMR(δ，丙酮-d6)5.25(d，1H)，5.80(d，1H)，6.80(dd，1H)，7.30(d，2H)，7.55(d，2H)；19FNMR(δ，丙酮-d6)-78.78(3F)，-79.77(2F)，-115.52(2F)。分析计算C11H7F7NO5S2Li·2.4H2OC，27.49；H，2.48；N，2.91；F，27.67；Li，1.44；S，13.34。实测值C，27.48；H，2.24；N，3.03；F，28.55；Li，1.47；S，15.26。
实例7N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亚胺锂的合成与均聚一个400ml压力容器用氮气吹扫、加入32.8g(0.067mol)N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-溴苯氧基)四氟乙磺酰亚胺锂、200ml乙腈、80ml三乙胺、0.47g乙酸钯和1.32g三(邻甲苯基)膦。该容器关闭、冷却、抽真空、通入乙烯至100psi。该容器加热到85℃，用乙烯使内压在22小时内保持120psi。该容器冷却到室温、放空。该容器内容物用乙醚和水的混合液漂洗出来，用2.82g氢氧化锂的水溶液处理。此混合物用硅藻土过滤，滤液真空浓缩。残留物溶解于乙醚中，过滤，真空浓缩，给35.9g膏状物。此物溶解于乙醚中，用己烷处理，析出一种暗色油状物。此溶液滗析，该油状物再次用乙醚萃取、用己烷处理，析出一种固体、将其放弃。合并的乙醚/己烷溶液浓缩，残渣用乙醚/己烷重结晶，给出三茬共17.6g白色固体。1H NMR(δ，CD3CN)5.3(d，1H)，5.8(d，1H)，6.78(q，1H)，7.25(d，2H)，7.50(d，2H)；19F NMR(δ，CD3CN)-78.9(3F)，-79.6(2F)，-115.5(2F)。质子NMR谱和氟NMR谱这两者中均较弱的峰表明少量起始原料的存在。在一次进一步精制的尝试中，在空气中将产物溶解于乙醚中，添加己烷以沉淀出一种胶状固体。从差异的溶解度特征和质子NMR谱中烯烃共振的损失，认识到产品已经聚合。该固体溶解在50ml去离子水中，在一支3500 MW截止渗析管中对2×2升去离子水渗析若干天。使管中的溶液浓缩，在100℃和0.1mmHg压力干燥，给出10.9g纯白色固体聚合物。1H NMR(δ，CD3OD)1.50(宽，3H)，6.5和6.9(宽，5H)；19F NMR(δ，CD3OD)-78.81(3F)，-79.47(2F)，-114.8(2F)。分析计算C11H7F7S2O5NLi·2H2OC，27.92；H，2.34；N，2.96；F，28.10；Li，1.47，S，13.55。实测值C，27.98；H，2.37；N，2.97；F，26.65；Li，1.40，S，13.84。
实例84-CN-Ph-OCF2CFHOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3Li的合成4-氰基苯酚(7.15g，0.06mol)在80ml DMF中的溶液在室温用0.24g(0.003mol)叔丁醇锂处理。搅拌5分钟后，一次性添加固体CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3Li(28.4g，0.063mol)，导致放热到36℃。所得到的溶液在室温搅拌24小时。添加浓盐酸(3ml)，混合物用旋转蒸发器浓缩成一种固体，在140～145℃和0.05mmHg干燥，给出35.2g白色固体。H NMR(δ，丙酮-D6)6.95(d，1H)，7.5(d，2H)，7.9(d，2H)；19F NMR(δ，丙酮-d6)-78或-80(5F，CF3和CF2)，-81或-89(4F，CF2′s)，-117.3(2F，CF2SO3)，-144.2(1F，三级F)，-145.0(1F，ddt，CHF)。
实例9 的合成5-羟基间苯二甲酸二甲酯(28.76g，0.121mol)在氩气下溶解于200ml无水DMF中。添加叔丁醇锂(0.749g)，混合物升温到40℃，然后冷却到室温。添加固体CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3Li(51.3g，0.114mol)，使该溶液升温到40℃。注意到有轻微放热。该溶液在40℃搅拌2小时，然后在室温搅拌3天。添加盐酸(9.5ml，1.0M)，该溶液用旋转蒸发器浓缩。残留物在一台库格尔诺上于145～150℃和0.05mmHg干燥。干燥的固体溶解在500ml乙醚中。滴加己烷，直至生成胶状沉淀物。混合物过滤，滤液浓缩，在100℃和0.1mmHg干燥给出74.0g白色固体。分析计算C17H10F13O10SLiC，30.92；H，1.53；F，37.41；S，4.86；Li，1.05。实测值C，30.77；H，1.77；F，38.89；S，4.69；Li，0.99。
实例105-(1，1，2，2-四氟-2-溴乙氧基)间苯二甲酸二甲酯的合成70.5g 95％甲醇钾(0.956mol)在500ml干燥甲醇中的溶液添加到冷却到0～5℃的、200.97g(0.956mol)5-羟基间苯二甲酸二甲酯在400ml干燥甲醇中的悬浮液中。让混合物回升到室温，从少量白色固体中滗析出来。甲醇溶液用旋转蒸发器浓缩，固体在150℃和0.1mmHg干燥，给出226.4g。这种盐溶解于600ml干燥DMSO中，加热到65℃。滴加1，2-二溴四氟乙烷(259.8g，1mol)，导致放热到80℃。滴加完成后，混合物在75～85℃保持4小时。将其冷却到室温，用冰水稀释到2升。水溶液从一种粘性胶状物中滗析出来，用200ml二氟甲烷萃取。二氯甲烷萃取液浓缩，残渣与粘性胶状物合并，用水洗涤。有机物料用二氯甲烷收取、用无水硫酸钠干燥、用旋转蒸发器浓缩。残留物用库尔格诺装置于140℃和0.2mmHg蒸馏，给出257.6g用气液分配色谱法(glpc)测定纯度93％的物料。先用己烷、然后用1→4％乙酸乙酯/己烷洗脱的硅胶柱色谱法给出第一批级分中的预期产物。合并的级分用旋转蒸发器浓缩，残留物用库尔格诺装置于125℃和0.1mmHg蒸馏，给出239.6g(62％)标题产物。1H NMR(δ，CDCl3)3.98(s，6H)，8.05(m，2H)，8.60(m，1H)；19F NMR(δ，CDCl3)-68.7(2F)，-86.4(2F)。分析计算C12H9F4BrO5C，37.04；H，2.33；F，19.53；Br，20.54。实测值C，36.95；H，2.08；F，19.34；Br，20.57。
实例113，5-二(CO2CH3)-Ph-OCF2CF2SO2Cl的合成一个5升圆底烧瓶装入109.2g碳酸氢钠、600ml去离子水、226.4g连二亚硫酸钠和300ml DMF。混合物加热到65℃，用15分钟时间添加5-(1，1，2，2-四氟-2-溴乙氧基)间苯二甲酸二甲酯(316.2g，0.81mol)。添加完成后，混合物在4小时内升温到80～85℃，然后在50℃保持过夜。混合物冷却到室温、过滤。固体用乙酸乙酯洗涤、并将洗涤液加到滤液中。下面的水层用2×100ml二氯甲烷和2×100ml乙酸乙酯萃取。将所有有机层合并、用3×50ml食盐水洗涤、用无水硫酸钠干燥、用旋转蒸发器浓缩。残留物在120℃和0.1mmHg干燥，给出一种黄橙色固体，该固体用于下一步骤而不进一步精制。1H NMR(δ，DMSO-d6)3.95(s，6H)，7.97(m，2H)，8.40(m，1H)；19F NMR(δ，CDCl3)-80.9(2F)，131.3(2F)。此固体溶解于1升去离子水中，添加300ml CFC-113。给烧瓶装上干冰冷凝器。向该混合物中通入氯气，直至过量存在。生成一种不完全溶于CFC-113中的沉淀物，因此，添加500ml二氯甲烷。过量的氯排到一个洗气器中，将有机层分离，水层用3×250ml二氯甲烷萃取。合并的有机层用100ml食盐水洗涤、用无水硫酸钠干燥、用旋转蒸发器浓缩、用库尔格诺蒸馏器在150℃和0.2mmHg蒸馏，给出277.3g暗淡黄色固体。此物用CFC-113重结晶，三茬共给出257.4g(78％)白色固体。1H NMR(δ，CDCl3)3.95(s，6H)，8.10(m，2H)，8.70(m，1H)；19F NMR(δ，CDCl3)-79.0(2F)，-108.0(2F)。分析计算C12H9ClF4O7SC，35.26；H，2.22；Cl，8.67；F，18.59；S，7.84。实测值C，35.39；H，2.05；Cl，8.95；F，18.29；S，7.66。
实例123，5-二(CO2CH3)-Ph-OCF2CF2SO3Li的合成向262g(0.64mol)3，5-二(CO2CH3)-Ph-OCF2CF2SO2Cl在1升无水甲醇中的悬浮液中添加52.1g(0.71mol)无水碳酸锂。此混合物加热到40℃，然后在室温搅拌96小时。该溶液过滤、用旋转蒸发器浓缩。固体用6升乙腈重结晶，收集2茬。合并的固体在180℃和0.1mmHg干燥，给出179.1g(71％)产品。1H NMR(δ，DMSO-d6)3.95(s，6H)，7.95(m，2H)，8.40(m，1H)；19F NMR(δ，CDCl3)-80.9(2F)，116.5(2F)。分析计算C12H9F4SO8LiC，36.38；H，2.29；F，19.18；S，8.24；Li，1.75。实测值C，36.29；H，2.47；F，19.08；S，8.24；Li，1.69。
实例132-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂的均聚2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂(12.24g，0.04mol)溶解在75ml去离子水中。此溶液真空浓缩去除约60ml水，旨在消除与该盐络合的任何剩余痕量有机溶剂。向残留物中添加去离子水(40ml)，此溶液通过两个冷冻-抽空-解冻周期进行脱氧。添加过硫酸铵(0.018g，0.00008mol)，该溶液再次通过冷冻-抽空-解冻周期进行脱氧。然后，该溶液在氩气下用61～63℃油浴加热26小时。将溶液冷却到室温，转移到3500MW截止渗析管中，在若干天内对三次更换的1升去离子水进行渗析。渗析管中的水溶液用旋转蒸发器浓缩，残留物在100℃和0.1mmHg干燥，给出9.33g(76％)暗淡黄色固体聚合物。H NMR(δ，D2O)1.50(bs，3H)，6.5和7.0(bs，5H)；19F NMR(δ，D2O)-82.02(2F)，-117.58(2F)。通过在含有0.25％LiCl的水中的光散射测定的Mw实测值为156,000。分析计算C10H7O4F4SLi·1.67H2OC，35.73；H，3.08；F，22.61；Li，2.06；S，9.54。实测值C，35.72；H，3.17；F，19.43；Li，2.27；S，10.03。从水中浇铸随后风干的该聚合物的薄膜是浅琥珀色和自支承的，但有点脆。
实例142-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂和苯乙烯的共聚一根聚合物管中装入4.59g(0.015mol)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂、8.0ml DMF、8.84g(0.085mol)新精制的苯乙烯和0.05g过氧化苯甲酰。该溶液进行若干次冷冻-抽空-氩气吹扫-解冻，然后在氩气氛围下用60℃油浴加热66小时。冷却到室温后，固体物料溶解在50ml DMF中，并沉淀到过量乙醚中。将乙醚滗析，胶状残留物用己烷洗涤、在100℃和0.5mmHg干燥，给出11.8g(88％)白色共聚物。用THF与2％DMF的混合物可以浇铸出一种透明无色薄膜。1H NMR(δ，DMF-D7)1.65和2.0(宽)，6.8和7.2(宽)；19F NMR(δ，DMF-d7)-80.9(2F)，-116.4(2F)。13C NMR(δ，DMF-d7)118.3和114.09(CF2′s)，147.77(与O邻接的芳香族C)，146.05(与CH2邻接的芳香族C)，122.09(与O邻接的芳香族C)，128.7-128.2(其余芳香族C)，40.97(CH)和42-48(CH2)。从F和H去偶的13C谱中适当共振的积分，计算该聚合物含有88％苯乙烯和12％官能化苯乙烯。DSC显示第二次加热时Tg在135.8℃。分析实测C，71.52；H，5.81；F，8.76；Li，0.72；S，3.55。
实例152-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂与苯乙烯和丙烯腈的三元共聚苯乙烯和丙烯腈临使用前通过碱性氧化铝短柱，然后用氢化钙蒸馏。一根聚合物管中装入3.06g(0.011mol)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂和8ml DMF。该溶液在真空下于室温放置1小时以除去挥发性杂质。然后添加5.41g(0.052mol)苯乙烯、2.01g(0.038mol)丙烯腈和0.048g过氧化苯甲酰。该溶液进行若干次冷冻-抽空-氩气吹扫-解冻，然后在氩气氛围下用60℃油浴加热22小时。冷却到室温后，将固体物料溶解在DMF中、过滤、徐徐倾入过量乙醚中。粘性沉淀物在95℃真空干燥，给出10.7g白色聚合物。1H-NMR(d，THF-d8)1.70-2.2(宽)，6.8和7.05(宽)和2.0(宽)；19F-NMR(d，THF-d8)-81.5(2F)，-117.2(2F)。IR 2237cm-1(CN)；13C-NMR(d，DMF-d7)118.3和114.09(CF2′s)，122.08(丙烯腈中O和CN的邻位芳香族碳)，147.77(与O毗邻的芳香族碳)，146.0～140(四级碳)，128.4～127.1(其余芳香族碳)，38.83(苯乙烯中的脂肪族CH)，28.5～26.6(丙烯腈中的脂肪族CH)和43～40(CH2)。从碳NMR谱的积分计算出该聚合物含有52.2％(摩尔)苯乙烯、38.8％(摩尔)丙烯腈和9.0％(摩尔)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂。分析实测值C，69.03；H，6.00；N，6.37；F，6.59；S，2.95；Li，0.52。
实例162-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂与苯乙烯和丙烯酸丁酯的三元共聚按照实例15的程序，使用3.06g(0.01mol)2-(4-乙酰基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂、6.55g(0.063mol)苯乙烯和3.46g(0.027mol)丙烯酸丁酯。粗产物溶解于DMF中，通过添加到一台掺合机内的过量冰水中沉淀出来。在50℃真空烘箱中干燥后，得到7.10g聚合物。1H-NMR(d，DMF-d7)1.05(宽)，1.3-2.6(宽)，3.8(宽)，6.95和7.40(宽)；19F-NMR(d，DMF-d7)-81.0(2F)，-116.6(2F)。13C-NMR(d，DMF-d7)118.4和114.1(CF2′s)，122.2(与O邻位的芳香族碳)，148.5(O毗邻的芳香族碳)，143.0～146.9(四级碳)，125.0～130.0(其余芳香族碳)，38.85(苯乙烯中的脂肪族CH)，42-48(苯乙烯中的CH2)，175.9(酯羰基)，64.06(OCH2)，14.06(CH3)，19.75和13.03(其余的酯中CH2′s)。从碳NMR谱的积分计算出该聚合物含有66.4％(摩尔)苯乙烯、26.5％(摩尔)丙烯酸丁酯和7.1％(摩尔)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂。
实例172-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂与甲基丙烯酸甲酯的共聚甲基丙烯酸甲酯通过碱性氧化铝短柱，并真空蒸馏到一个用干冰冷却的接受器中。一根聚合物管中装入3.06g(0.01mol)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂、9.0g(0.09mol)新精制甲基丙烯酸甲酯和0.05g 2，4-二甲基-2，2′-偶氮二(己腈)引发剂(Vazo_52)。该溶液进行若干次冷冻-抽空-氩气吹扫-解冻处理。该聚合物管密封、用50℃油浴加热22小时。冷却到室温之后，固体物料溶解于250ml温热丙酮中，过滤。使丙酮蒸发，固体聚合物在100℃和0.05mmHg干燥，给出11.6g产品。1H-NMR(δ，丙酮-d6)0.6-3.0(m)，3.65(s)，6.8-7.5(m)。从适当峰的积分计算出该聚合物含有88％(摩尔)甲基丙烯酸甲酯和12％(摩尔)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂。19F-NMR(δ，丙酮-d6)-80.9(2F)，-116.6(2F)。分析实测C，54.39；H，6.77；F，4.86；Li，0.50；S，2.62。从丙酮溶液可以浇铸出该聚合物的一种透明软薄膜。
实例182-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂与丙烯腈的共聚丙烯腈临使用前通过碱性氧化铝的短柱和进行真空蒸馏。一根50ml聚合物管中装入3.06g(0.01mol)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂、10ml DMF、4.77g(0.09mol)丙烯腈和0.050g 2，4-二甲基-2，2′-偶氮二(己腈)引发剂(Vazo_52)。该容器内容物通过4个冷冻/抽空/解冻周期进行脱氧，将容器密封。这些内容物用50℃油浴加热22小时，导致形成一种白色物料。将该固体溶解于50ml DMF中、过滤、沉淀到大量过量的乙醚中。在100℃和0.05mmHg干燥后，分离出7.59g(97％)白色聚合物。1H-NMR(δ，DMF-d7)2.30(b)，3.32(b)，7.3-7.5(b)，加上表明有少量DMF的吸收。通过芳香族峰相对于脂肪族峰的积分，计算出该聚合物含有12％(摩尔)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂，和88％(摩尔)丙烯腈。分析实测C，54.72；H，4.51；N，15.55；F，8.36；Li，0.81；S，4.04。
实例192-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂和α-亚甲基-γ-丁内酯的共聚一根聚合物管中装入1.53g(0.005mol)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂、4.4g(0.045mol)α-亚甲基-γ-丁内酯和0.025gVazo_52。该盐搅拌时几乎完全溶解。添加DMF(100μl)，给出一种完全均匀的溶液。该反应器内容物通过5个冷冻/抽空/解冻周期进行脱氧，该溶液在氩气下于50℃加热22小时，给出一种固体状黄色物料。此物料溶解于30ml温热DMF中、过滤、沉淀到过量乙醚中。在109℃和0.1mmHg干燥给出5.24g(88％)白色聚合物。1H-NMR(δ，DMF-d7)2.25(b)，2.5(b)，7.3-7.5(b)。从这些峰的积分计算出聚合物组成为11％(摩尔)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂。19F-NMR(δ，DMF-d7)-80.61(2F)，-116.31(2F)。DSCTg＝220℃。分析实测C，53.40；H，5.53；F，6.11；Li，0.54；S，2.75。
实例202-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂和甲基丙烯酸聚乙二醇乙基醚酯的共聚在一个手套箱中，1.21g(0.00395mol)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂和8.79g(0.0357mol)甲基丙烯酸聚乙二醇乙基醚酯合并于一支Schlenk管中。然后添加48mg(1.93×10-4mol)Vazo_52，搅拌以使之溶解。该烧瓶在氩气下于40℃加热28小时。所得到的聚合物是软的和胶状的，但不可溶且不可压榨。很可能有一些二官能甲基丙烯酸酯存在并导致一种交联材料。该聚合物在70℃真空干燥，回收9.7g(97％)材料。未得到薄膜。
实例212-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂和丙烯酸丁酯的共聚在一个手套箱中，2.10g(0.0069mol)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂和8.0g(0.062mol)丙烯酸丁酯与一枚搅拌子合并于一支Schlenk管中。添加大约10ml DMF，随后添加48mg(1.93×10-4mol)Vazo_52，搅拌以使之溶解。该烧瓶在氩气下放置并于40℃加热24小时。得到的聚合物溶解于DMF中，作为一种油状物沉淀到己烷中(3次)。然后，该聚合物溶解于丙酮中并沉淀到水中(2次)。所得到的聚合物在75℃真空干燥，给出1.6g(16％)产物。19F-NMR(d-丙酮)-82.4(2F)，-118.0(2F)ppm。TGA(N2，10℃/分钟)250℃分解开始。分子量(SEC，Zytel 101标准，溶剂HFIP+0.01 M三氟甲磺酸钠)Mn＝186,800；Mw＝324,700；Mw/Mn＝1.74；Mn＝182,500；Mw＝316,800；Mw/Mn＝1.74。
实例222-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂和丙烯酸乙基己酯的共聚在一个手套箱中，1.56g(0.0051mol)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂溶解于20ml DMF中，再与一枚搅拌子一起添加到一支Schlenk管内的8.44g(0.046mol)丙烯酸乙基己酯中，随后添加48mg(1.93×10-4mol)Vazo_52。搅拌该引发剂以使其溶解。将该烧瓶置于氩气下，在40℃加热24小时。所得到的聚合物用额外的THF溶解并沉淀至水中，随后从THF中以油状物形式沉淀到己烷中(3次)。聚合物在65℃真空干燥，给出3.2g(32％)产物。薄膜可以通过将该聚合物置于Teflon_压制片材之间、在150℃预热2分钟、以2000磅/英寸2压制、然后在压力下冷却这样熔融压制而成。该聚合物迅速从空气中吸收水分，并变成一种胶状物。薄膜也可以通过使0.5g聚合物溶解到15ml THF中并将该溶液浇铸到一个5.5cm直径Teflon_陪替氏培养皿中这样溶液浇铸而成。19F-NMR(d-丙酮)δ-84.4(2F)，-120.0(2F)ppm。1H-NMR(d-THF)δ7.1(b)，3.95(b)，3.8(b)，2.9，2.3(b)，1.8-2(b)，1.5-1.7(b)，1.4，1.2(b)，0.9ppm。芳香族苯乙烯信号与来自丙烯酸乙基己酯的甲基信号之比指出结合了约10％(摩尔)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂。13C-NMR(d-THF)δ172.4，127.4，120.3，40.1，37.4，28.9，27.5，22.7，12.1，8.2ppm。TGA(N2，10℃/分钟)250℃分解开始。DSC(N2，-100～200℃，10℃/分钟)未检测到Tm。分析实测％C65.62，65.51；％H 9.48，9.69；％F 3.82；％Li 0.34；％S1.86。分子量(SEC，Zytel 101标准，溶剂HFIP+0.01 M三氟甲磺酸钠)Mn＝161,500，Mw＝315,000，Mw/Mn＝1.95；Mn＝140,300，Mw＝318,100，Mw/Mn＝2.27。
实例232-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂与丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸(碳酸根合缩水甘油)酯的共聚甲基丙烯酸(碳酸根合缩水甘油)酯(1.23g，0.0066mol)、丙烯酸丁酯(6.76g，0.0528mol)和2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂(2.02g，0.0066mol)合并于手套箱内的一个烧瓶中。添加Vazo_52(45mg，1.8×10-4mol)并搅拌以使之溶解。将烧瓶置于氩气下，在45℃加热24小时。所得到的聚合物不可溶于各种各样的溶剂中，也不能压制成薄膜。该聚合物在65℃真空干燥，给出9.4g(94％)聚合物。
实例242-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂和丙烯酸丁酯的共聚在一个手套箱中，2.10g(0.0069mol)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂和7.9g(0.062mol)丙烯酸丁酯与一枚搅拌子合并于一个Schlenk管中，随后添加45mg(1.81×10-4mol)Vazo_52并搅拌使之溶解。该烧瓶置于氩气下，在40℃加热24小时，和在45℃加热24小时。所得到的聚合物溶解于THF中，沉淀到水中(2次)和己烷中(2次)成为一种油状物。该聚合物真空干燥，给出0.2g(2％产率)聚合物。13C-NMR(d-THF)δ175.1，67.5，64.9，42.6，31.8，25.8，20.2，14.3ppm。TGA(N2，10℃/分钟)250℃分解开始。
实例252-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂和丙烯酸丁酯的共聚3.74g(0.0122mol)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂和6.26g(0.0489mol)丙烯酸丁酯在一个手套箱中与一枚搅拌子合并于一个Schlenk管中，随后添加45mg(1.81×10-4mol)Vazo_52，搅拌使之溶解。该烧瓶置于氩气下并于45℃加热24小时。得到的聚合物溶解于丙酮/THF中并沉淀到水中。然后使该聚合物从丙酮/THF中沉淀到己烷中(2次)。该聚合物干燥，得到4.8g(48％)。通过使0.5g聚合物溶解于THF中并使该溶液浇铸到一个5.5cm直径Teflon_陪替氏培养皿中，就可以浇铸成薄膜。19F NMR(d-丙酮)δ-82.4(2F)，-118.1(2F)ppm。13C-NMR(d-丙酮)δ175.5，1303，123.1，65.3，42.8，36.6(b)，31.9，20.3，14.5ppm。1H NMR(d-丙酮)δ7.1(b)，4.1，3.9(b)，3.2，3.1，2.4，1.9-1.2，0.9ppm。分析实测％C 54.34，54.29；％H 6.95，6.91；％F 9.46，9.31；％Li 0.71，0.80；％S 4.40，4.47 TGA(N2，10℃/分钟)275℃分解开始。DSC(N2，-100～225℃，10℃/分钟)未检测到Tm。分子量(SEC，Zytel 101标准，HFIP+0.01 M三氟甲磺酸钠)Mn＝432,000，Mw＝1,271,000，Mw/Mn＝2.94；Mn＝980,700，Mw＝1,415,000，Mw/Mn＝1.44。
实例262-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂和丙烯酸甲酯的共聚在一个手套箱中，2.8g(0.0091mol)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂和7.2g(0.0827mol)丙烯酸甲酯与一枚搅拌子合并于一个Schlenk烧瓶中，随后添加35mg(1.41×10-4mol)Vazo_52，搅拌以使之溶解。该烧瓶置于氩气下在35℃加热48小时，随后在65℃加热24小时。将聚合相分离。有几批聚合物比其它聚合物更难以溶解，并存在一些不溶物。得到的聚合物溶解于DMF/丙酮中，并沉淀到己烷中(2次)。然后该聚合物溶解于DMF中，用渗析管(截止分子量＝3500)对水渗析10天，随后收集该聚合物，将其溶解于DMF中，并沉淀到水中。该聚合物真空干燥，给出3.14g(31.4％)产物。19F-NMR(d-DMF)δ-81.9(2F)，-117.6(2F)ppm。
实例272-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂和丙烯酸甲酯的共聚在一个手套箱中，2.8g(0.0091mol)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂、7.2g(0.0827mol)丙烯酸甲酯和20ml DMF与一枚搅拌子合并于一个Schlenk管中，随后添加35mg(1.41×10-4mol)Vazo_52。搅拌烧瓶内容物以便之溶解。该烧瓶置于氩气下，在35℃加热48小时。得到的聚合物溶解于DMF/丙酮中并沉淀到水中(3次)。然后，将该聚合物溶解到丙酮中并沉淀到己烷中。最终聚合物在70℃真空干燥，给出4.85g(48.5％)产物。通过使0.54g聚合物溶解于丙酮中并将该溶液浇铸到一个5.5cm直径Teflon_陪替氏培养皿中，浇铸成薄膜。19F NMR(d-丙酮)δ-82.4(2F)，-118.1(2F)ppm。13C NMR(d-丙酮)δ174.9，129.2，12.1，51.2，41.3，35.1(b)ppm。1H NMR(d-丙酮)δ7.2(b)，3.6，2.9，2.8，2.1，3.5，2.4(b)，1.9(b)，1.7(b)，1.7-1.5(b)ppm。质子NMR指出，以芳香族信号和丙烯酸甲酯的甲基信号的积分为基准，有4％(摩尔)离聚物基团。分子量(SEC，Zytel 101标准，HFIP+0.01M三氟甲磺酸钠)Mn＝77,200，Mw＝216,100，Mw/Mn＝2.8；Mn＝56,500，Mw＝203,600，Mw/Mn＝3.6。分析实测％C 53.16，53.13，52.78；％H6.77，6.79，6.36；％F 3.24，3.07，4.81，％Li 0.28，0.47，0.38；％S1.91，1.98，2.39。元素分析指出有5～6％(摩尔)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂存在。
实例282-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂、甲基丙烯酸甲酯、和三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯的共聚和交联甲基丙烯酸甲酯和2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂的交联薄膜是按以下方式制作的。将甲基丙烯酸甲酯(7.5g，7.5×10-2mol)和磺酸盐单体(2.5g，8.2×10-3mol)预混。
薄膜A该单体混合物的一个3.33g等分部分置于一个管形瓶中。添加0.041g(0.00014mol)三丙烯酸和20～24mg Vazo_52引发剂，搅拌直至溶解。混合物倾入一个小型Teflon_浇铸皿中，在氮气氛围下用电热板加热。
薄膜B该单体混合物的一个3.33g等分部分添加到一个管形瓶内的0.16g(0.00054mol)三丙烯酸酯和20～24mg Vazo_52引发剂中，搅拌直至溶解。该混合物倾入一个小型Teflon_浇铸皿中，在氮气氛围下用电热板加热。
薄膜C该单体混合物的一个3.22g等分部分添加到一个管形瓶内的0.41g(0.0014mol)三丙烯酸酯和20～24mg Vazo_52引发剂中，搅拌直至溶解。该混合物倾入一个小型Teflon_浇铸皿中，在氮气氛围下用电热板加热。
30分钟后，电热板温度上升到49.6℃，显然聚合发生得太快。薄膜B和C形成气泡和裂纹。热量减少，未观察到进一步鼓泡或开裂。薄膜加热4小时，在室温放置过夜，然后在45℃加热3小时。得到的薄膜在丙酮中溶胀但不溶解，不能熔融压制。薄膜在70℃真空干燥。TGA(N2，10℃/分钟)260℃(A和B)、300℃(C)分解开始。
实例292-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂、甲基丙烯酸(聚乙二醇乙基醚)酯、和二丙烯酸(聚乙二醇)酯的共聚与交联甲基丙烯酸(聚乙二醇乙基醚)酯和2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂的交联薄膜是按以下方式制作的。将甲基丙烯酸(聚乙二醇乙基醚)酯(8.79g，3.6×10-2mol)和磺酸盐单体(1.21g，4.0×10- 3mol)预混。
薄膜A该单体混合物的一个3.33g等分部分连同0.038g(6.6×10-5mol)二丙烯酸(聚乙二醇)酯和16mg(6.45×10-5mol)Vazo_52一起置于一个管形瓶中，搅拌以使之溶解。将混合物倾入一个小型Teflon_浇铸皿中，在氮气氛围下用电热板在35～40℃加热5小时。
薄膜B该单体混合物的一个3.33g等分部分连同0.076g(1.32×10-4mol)二丙烯酸(聚乙二醇)酯和16mg(6.45×10-5mol)Vazo_52一起置于一个管形瓶中，搅拌以使之溶解。将混合物倾入一个小型Teflon_浇铸皿中，在氮气氛围下用电热板在35～40℃加热5小时。
薄膜C该单体混合物的一个3.15g等分部分连同0.15g(2.61×10-4mol)二丙烯酸(聚乙二醇)酯和16mg(6.45×10-5mol)Vazo_52一起置于一个管形瓶中，搅拌以使之溶解。将混合物倾入一个小型Teflon_浇铸皿中，在氮气氛围下用电热板在35～40℃加热5小时。
这些薄膜在室温放置过夜，然后在37℃加热6小时。观察到这些薄膜加热时的某种凝胶化。这些薄膜是不可溶、柔软、可挠曲的。这些薄膜在75℃真空干燥。用来萃取浇铸到平板上的较薄薄膜的小部分的丙酮送去进行13C-NMR测定，未显示单体信号。用来萃取来自浇铸皿的较厚薄膜的丙酮显示出某些残留单体。TGA(N2，10℃/分钟)225℃(A和B)和200℃(C)分解开始。DSC(N2，-100～200℃。10℃/分钟)未检测到Tm。分析实测薄膜A％C 56.49；％H 8.17；％F 2.87；％S 0.74；灰分1.74；％Li 0.22。薄膜B％C 56.45；％H 8.16；％F 2.33；％S 0.50；灰分1.83；％Li 0.23。薄膜C％C 56.79；％H 8.24；％F 2.44；％S 0.57；灰分1.83；％Li 0.23。
实例302-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸(碳酸根合缩水甘油)酯的共聚与交联在一个手套箱中，1.23g(0.0066mol)甲基丙烯酸(碳酸根合缩水甘油)酯、6.76g(0.0528mol)丙烯酸丁酯和2.02g(0.0066mol)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂合并于一个管形瓶中。添加Vazo_52(40mg，1.61×10-4mol)，搅拌以使之溶解。该溶液用吸移管吸移到2个小型Teflon_陪替氏培养皿中，以使得刚好覆盖底部。剩余溶液吸移到一片涂有Teflon_的玻璃上的方块中。这些溶液在手套箱内一个滑动加热器上于35℃加热2小时，在室温放置过夜、在35℃加热8小时、冷却到室温过夜、然后在42℃加热8小时。这些吸湿性薄膜干燥时是脆的，但湿时可操作。19F-NMR(d-丙酮)δ-82.7(2F)，-118.5(2F)ppm。TGA(N2，10℃/分钟)200℃分解开始。DSC(N2，-100～175℃，10℃/分钟)未检测到Tm。分析实测％C 50.64，50.49，50.66；％H 5.62，5.58，5.61；％F 9.84，9.43，9.24；％Li 0.38；0.90，0.84；％S 4.38，3.83，4.09；％N 0.22，0.18。
实例312-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂和甲基丙烯酸(聚乙二醇乙基醚)酯的共聚与交联在一个手套箱中，合并8.79g(0.0357mol)甲基丙烯酸(聚乙二醇乙基醚)酯、1.21g(0.00395mol)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂、和45mg(1.81×10-4mol)Vazo_52。该溶液用吸移管吸移到2个小型Teflon_陪替氏培养皿中，使得刚好覆盖底部，其余部分吸移到一片涂有Teflon_的玻璃上的方块中。这些薄膜在一个滑动加热器上于35℃加热4小时，在室温放置过夜，然后在35℃加热8小时。这些薄膜聚合时相分离，给出看上去像玻璃、有粒状夹杂物的可挠曲薄膜。两相均不溶于THF中。TGA(N2，10℃/分钟)225℃分解开始。DSC(N2，-100～175℃，10℃/分钟)未检测到Tm。分析实测％C 56.58，56.33；％H 8.34，8.33；％F 2.78，2.63；％S 1.27，1.30；％Li 0.23；0.23。元素分析表明大约8％(摩尔)单体1参与共聚。
实例322-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂和甲基丙烯酸(聚乙二醇乙基醚)酯的共聚与交联甲基丙烯酸(聚乙二醇乙基醚)酯(7.63g，0.031mol)和2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂(2.37g，0.0077mol)与45mg(1.81×10-4mol)Vazo_52一起合并于手套箱中的一个管形瓶中。该溶液用吸移管吸移到2个小型Teflon_陪替氏培养皿中，使得刚好覆盖底部，其余部分吸移到一片涂有Teflon_的玻璃上的方块中。这些薄膜在一个滑动加热器上于35℃加热4小时，在室温放置过夜，然后在35℃加热8小时。聚合时这些薄膜相分离。这些可挠曲薄膜外观像玻璃，有粒状夹杂物。两相均不溶于THF中。TGA(N2，10℃/分钟)225℃分解开始。DSC(N2，-100～200℃，10℃/分钟)未检测到Tm。分析实测％C 53.85，53.92；％ H 7.55，7.51；％F 5.00，5.20；％S 2.36，2.21；％Li 0.47；0.46。
实例332-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂和甲基丙烯酸(聚乙二醇乙基醚)酯的共聚与交联在一个手套箱中，8.79g(0.0357mol)甲基丙烯酸(聚乙二醇乙基醚)酯和1.21g(0.00395mol)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂与45mg(1.81×10-4mol)Vazo_52合并。该溶液吸移到2个小型Teflon_陪替氏培养皿中，使得刚好覆盖底部，其余部分吸移到一片涂有Teflon_的玻璃上的方块中。这些薄膜在滑动加热器上于35℃加热5小时，在室温放置过夜，然后在45℃加热8小时。这些薄膜中有一些发生相分离，另一些仍为均相。
实例34N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亚胺锂和甲基丙烯酸甲酯的共聚按照实例17的程序，使用4.36gN-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亚胺锂代替2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂，给出12.4g聚合物。1H-NMR(δ，丙酮-D6)0.6-3.1(m)，3.65(s)，6.9-7.7(m)。从适用峰的积分计算出该聚合物含有88％(摩尔)甲基丙烯酸甲酯和12 ％(摩尔)该磺酰亚胺单体。19F-NMR(δ，丙酮-d6)-78.8(s，3F)，-79.7(m，2F)，-115.5(s，2F)。分析实测C，49.77；H，6.06；N，1.03；F，9.93；S，5.08；Li.0.50。
实例35N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亚胺锂和苯乙烯的共聚按照实例14的程序，使用4.37g(0.01mol)N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亚胺锂、9.36g(0.09mol)苯乙烯、8.0ml DMF和0.048g过氧化苯甲酰。进行96小时聚合。将固体物料溶解在另外的DMF中，过滤。使聚合物沉淀到1升冰水中，过滤，在96℃和0.05mmHg干燥，给出8.38g。分析实测C，70.31；H，6.07；N，1.75；F，8.69；S，4.63；Li，0.44。
实例36N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亚胺锂和丙烯酸甲酯的共聚这是一种通过让丙烯酸甲酯聚合成粘性材料、然后添加离聚物单体来制造一种更具粘性的聚合物的尝试。在一个手套箱中，7.2g(0.0827mol)丙烯酸甲酯溶解于10ml DMF中，添加35mg(1.41×10-4mol)Vazo_52引发剂。烧瓶在35℃加热。一小时后该溶液变得非常粘，此时添加10ml另外的DMF，以及2.8g(0.0064mol)N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亚胺锂在10mlDMF中的溶液。在35℃加热48小时、在45℃加热24小时、在65℃加热24小时。所得到的聚合物溶解于DMF/丙酮中并沉淀到己烷中(2次)。然后，该聚合物溶解于DMF中并沉淀到水中(2次)。该聚合物在75℃真空干燥，得到5.6g(56％)物料。把0.5g该聚合物溶解在DMF中，并将该溶液浇铸到一个5.5cm直径Teflon_陪替氏培养皿中，就可以得到薄膜。19F NMR(d-DMF)δ-79.8(3F)，-80.7(2F)，-116.5(2F)ppm。13C NMR(CDCl3)δ174.8(C＝O)，51.7(OCH3)，41.2(CH2CH)，35.3(CH2CH)。在13C-NMR中只检测到丙烯酸甲酯信号。1H-NMR(CDCl3)δ7.3，3.6，2.9，2.8，2.3，1.9，1.7，1.5(b)ppm。芳香族峰与OCH3(MA)峰积分之比表明有0.6％(摩尔)离聚物基团。TGA(N2，10℃/分钟)300℃分解开始。DSC(N2，-100℃～200℃，10℃/分钟)未检测到Tm，Tg＝12℃(第一加热)、17℃(第二加热)。分析实测％C 54.24，54.35；％H 6.89，6.62；％N＜0.1，＜0.1 ；％F 1.02，1.27；％Li 0.042，0.058；％S 0.84，0.83。分子量(SEC，Zytel 101标准，HFIP+0.01M三氟甲磺酸钠)Mn＝124,100，Mw＝370,300，Mw/Mn＝2.98；Mn＝134，400，Mw＝380,300，Mw/Mn＝2.83。
实例37N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亚胺锂和丙烯酸丁酯的共聚在一个手套箱中，2.75g(0.0063mol)N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亚胺锂和7.25g(0.057mol)丙烯酸丁酯与一枚搅拌子合并于一个Schlenk管中，随后添加45mg(1.81×10-4mol)Vazo_52，搅拌以使之溶解。该烧瓶置于氩气下，在40℃加热24小时，随后在45℃加热24小时。所得到的聚合物溶解于THF中并沉淀到水中(2次)。然后，使该聚合物溶解并沉淀到己烷中(2次)。该聚合物真空干燥，给出2.4g(24％)聚合物。通过使0.5g聚合物溶解于1∶1 THF/丙酮中并将该溶液浇铸到一个5.5cm直径Teflon_陪替氏培养皿中，浇铸成薄膜。存在着少量不溶解的凝胶化物料。19F NMR(d-THF)δ-80.4(2F)，-81.4(2F)，-117.2(2F)ppm 。13C NMR(d-THF)δ175.1，130.1，122.7，64.9，42.6，36.1，31.8，20.2，14.3ppm。1HNMR(d-THF)δ7.1(b)，4.0，3.1，2.0-3.0(b)，1.1-1.8(b)，0.8ppm。芳香族峰与丙烯酸丁酯的甲基峰之比表明结合了大约15％(摩尔)离聚物单体。TGA(N2，10℃/分钟)275℃分解开始。DSC(N2，-100℃～250℃，10℃/分钟)未检测到Tm。分析实测％C 52.49，52.24；％H 6.90，6.84；％N 1.19，1.19；％F 10.02，9.83；％S 4.82，4.93；％Li 0.48，0.51。元素分析表明结合了12％(摩尔)离子型单体。分子量(SEC，Zytel 101标准，HFIP+0.01M三氟甲磺酸钠)Mn＝250,200，Mw＝1,024,000，Mw/Mn＝4.09；Mn＝203,700，Mw＝893,100，Mw/Mn＝4.38。
实例38N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亚胺锂和甲基丙烯酸(聚乙二醇乙基醚)酯的共聚和交联在一个手套箱中，1.64g(0.00376mol)N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亚胺锂和8.36g(0.02296mol)PEEGMA与5ml DMF一起合并于一个管形瓶中，添加Vazo_52(48mg，6.45×10-5mol)，搅拌直至溶解。用1份该溶液涂布一个5.5cm直径Teflon_陪替氏培养皿的底部。该培养皿在手套箱内一个滑动加热器上于39℃加热6小时，在室温静置过夜，随后在40℃加热8小时。薄膜是柔软和可挠曲的。TGA(N2，10℃/分钟)225℃分解开始。DSC(N2，10℃/分钟)未检测到Tm。分析实测％C 54.39；％H 7.57；％N 0.57；％F 3.87；％S 1.22；％Li 0.21；灰分1.64。元素分析表明结合了大约9％(摩尔)离子型单体。
实例39N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亚胺锂、甲基丙烯酸(聚乙二醇乙基醚)酯和二丙烯酸(聚乙二醇)酯的共聚与交联在一个手套箱中，8.36g(0.03396mol)甲基丙烯酸(聚乙二醇乙基醚)酯、1.64g(0.00376mol)N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亚胺锂、和5ml DMF合并于一个管形瓶中，搅拌以使之混合。制作三种有不同数量交联剂的薄膜，如以下所述薄膜14.33g(3.33g单体，1g DMF)单体混合物与0.036g(6.26×10-5mol)二丙烯酸酯一起置于一个管形瓶中。添加Vazo_52(16mg，6.45×10-5mol)，搅拌溶解。将薄膜吸移到一片涂布Teflon_的玻璃上，在一个滑动加热器上于39℃加热。
薄膜24.33g(3.33g单体，1g DMF)单体混合物与0.071g(1.24×10-4mol)二丙烯酸酯和16mg(6.45×10-5mol)Vazo_52一起置于一个管形瓶中，搅拌混合。将薄膜吸移到一片涂布Teflon_的玻璃上，在一个滑动加热器上于39℃加热。
薄膜3大约3.8g单体/DMF混合物、0.14g(2.44×10-4mol)二丙烯酸酯和16mg(6.45×10-5mol)Vazo_52置于一个管形瓶中，搅拌混合。薄膜像以上那样浇铸，在滑动加热器上于39℃加热。
薄膜在39℃加热6小时，冷却到室温过夜，然后在40℃加热8小时。形成了可挠曲薄膜。TGA(N2，10℃/分钟)三种薄膜全都在200℃分解开始。DSC(N2，-100℃～200℃，10℃/分钟)未检测到Tm。分析实测薄膜1％C 54.29；％H 7.72；％N 0.55；％F 4.02；％S 1.29；薄膜2％C 54.20；％H 7.68；％N 0.57；％F 4.40；％S 1.29；薄膜3％C 54.46；％H 7.75；％N 0.57；％F 3.84；％S 1.06。元素分析表明结合了大约9％(摩尔)单体2。
实例40N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亚胺锂、甲基丙烯酸(聚乙二醇乙基醚)酯、和二丙烯酸(聚乙二醇)酯的共聚与交联薄膜A在一个手套箱中，PEGEEMA(2.75g，1.12×10-2mol)、二丙烯酸酯(0.036g，6.26×10-5mol)、和N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亚胺锂(0.55g，1.26×10-3mol)与16mg(6.45×10-5mol)Vazo_52合并。通过将其浇铸到一个小型Teflon_陪替氏培养皿中并放在一个滑动加热器上于40℃加热6小时，制成薄膜。
薄膜B在一个手套箱中，PEGEEMA(2.76g，1.12×10-2mol)、二丙烯酸酯(0.018g，3.13×10-5mol)、和N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亚胺锂(0.55g，1.26×10-3mol)与16mg(6.45×10-5mol)Vazo_52合并。通过将其浇铸到一个小型Teflon_陪替氏培养皿中并放在一个滑动加热器上于40℃加热6小时，制成薄膜。
薄膜C在一个手套箱中，PEGEEMA(2.77g，1.13×10-2mol)、二丙烯酸酯(0.009g，1.57×10-5mol)、和N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亚胺锂(0.55g，1.26×10-3mol)与16mg(6.45×10-5mol)Vazo_52合并。通过将其浇铸到一个小型Teflon_陪替氏培养皿中并放在一个滑动加热器上于40℃加热6小时，制成薄膜。
薄膜DPEGEEMA(2.72g，1.10×10-2mol)、二丙烯酸酯(0.071g，1.24×10-4mol)、和N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亚胺锂(0.54g，1.23×10-3mol)与16mg(6.45×10-5mol)Vazo_52合并。通过将其浇铸到一个小型Teflon_陪替氏培养皿中并放在一个滑动加热器上于40℃加热6小时，在室温放置过夜，然后在50℃加热8小时，制成薄膜。
这些薄膜在85℃真空干燥。TGA(N2，10℃/分钟)在250℃(A、B、D)和230℃(C)分解开始。DSC(N2，-100～200℃，10℃/分钟)未检测到Tm。分析实测薄膜A％C 53.99；％H 7.97；％N 0.58；％F 4.70；％S 2.33；Li 0.22；薄膜B％C 54.11；％O 8.20；％N 0.58；％F 4.67；％S 2.82；Li 0.21；薄膜C％C 54.42；％H 8.29；％N 0.54；％F 4.53；％S 2.59；Li 0.22；薄膜D％C 54.17；％H 7.96；％N 0.55；％F 4.3；％S 2.36；Li 0.19。萃取然后干燥的薄膜的元素分析接近于未萃取薄膜的分析值和计算值(结合了10％(摩尔)N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亚胺锂)。
实例41N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亚胺锂、丙烯酸甲酯、和碳酸二烯丙基二甘醇酯的共聚与交联每种薄膜都制作如下。丙烯酸酯、N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亚胺锂、和碳酸酯单体与1ml DMF以及一枚搅拌子置于一个管形瓶中。添加引发剂，搅拌直至溶解。将溶液吸移到一个Teflon_陪替氏培养皿中和一片涂布Teflon_的玻璃上的方块中。这些薄膜在一个滑动加热器上于40℃加热若干小时，在室温放置过夜，然后在45℃加热8小时。每种薄膜的单体和引发剂数量在以下给出。
薄膜A丙烯酸甲酯(3.13g，0.036mol)，N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亚胺锂(1.76g，0.00403mol)，碳酸二烯丙基二甘醇酯(0.111g，4.05×10-4mol)，Vazo_52(15mg，6.04×10-5mol)。
薄膜B丙烯酸甲酯(3.17g，0.036mol)，N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亚胺锂(1.78g，0.00407mol)，碳酸二烯丙基二甘醇酯(0.0557g，2.03×10-4mol)，Vazo_52(15mg，6.04×10-5mol)。
薄膜C丙烯酸甲酯(3.18g，0.0365mol)，N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亚胺锂(1.78g，0.00407mol)，碳酸二烯丙基二甘醇酯(0.028g，1.02×10-4mol)，Vazo_52(15mg，6.04×10-5mol)。
薄膜D丙烯酸甲酯(3.20g，0.0368mol)，N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亚胺锂(1.76g，0.0041mol)，碳酸二烯丙基二甘醇酯(0.014g，5.11×10-5mol)，Vazo_52(15mg，6.04×10-5mol)。
这些薄膜在85℃真空干燥。TGA(N2，10℃/分钟)所有薄膜都在140℃分解开始。DSC(N2，-100～180℃，10℃/分钟)未检测到Tm。分析实测薄膜A％C 33.88，33.80；％H 3.31，3.24；％N 5.35，5.36；％F 22.50，22.36；％S 11.20，10.89；Li 1.09，1.10；薄膜B％C 34.12，34.31；％H 3.43，3.31；％N 5.67，5.78；％F 22.04，22.33；％S 11.03，10.97；Li 1.13，1.15；薄膜C％C 33.21，33.28；％H 3.20，3.18；％N 5.75，5.78；％F 23.44，23.10；％S 10.97，10.99；Li 1.14，1.18；薄膜D％C 33.72，33.79；％H 3.22，3.25；％N 5.56，5.55；％F 23.36，23.23；％S 12.76，12.52；Li 1.18，1.14。
实例42N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亚胺锂、丙烯酸甲酯、和碳酸二烯丙基二甘醇酯的共聚与交联按以下方式制备薄膜。丙烯酸甲酯、N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亚胺锂、和碳酸酯单体与1ml DMF以及1枚搅拌子一起置于一个管形瓶中。添加引发剂，搅拌溶解。该溶液吸移到一个Teflon_陪替氏培养皿中和一片涂布Teflon_的玻璃上的方块中。这些薄膜在一个滑动加热器上于40℃加热6小时，在室温放置过夜，然后在45℃加热8小时。单体和引发剂的数量在以下给出。
薄膜A丙烯酸甲酯(3.13g，0.036mol)，N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亚胺锂(1.76g，0.00403mol)，碳酸二烯丙基二甘醇酯(0.111g，4.05×10-4mol)，Vazo_52(15mg，6.04×10-5mol)。
薄膜B丙烯酸甲酯(3.17g，0.036mol)，N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亚胺锂(1.78g，0.00407mol)，碳酸二烯丙基二甘醇酯(0.0557g，2.03×10-4mol)，Vazo_52(15mg，6.04×10-5mol)。
薄膜C丙烯酸甲酯(3.18g，0.0365mol)，N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亚胺锂(1.78g，0.00407mol)，碳酸二烯丙基二甘醇酯(0.028g，1.02×10-4mol)，Vazo_52(15mg，6.04×10-5mol)。
薄膜D丙烯酸甲酯(3.20g，0.0368mol)，N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亚胺锂(1.76g，0.0041mol)，碳酸二烯丙基二甘醇酯(0.014g，5.11×10-5mol)，Vazo_52(15mg，6.04×10-5mol)。
薄膜真空干燥，TGA(N2，10℃/分钟)所有薄膜都在150℃分解开始。DSC(N2，-100～100℃，10℃/分钟)未检测到Tm。
实例432-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂、N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亚胺锂、和丙烯酸丁酯的共聚在一个手套箱中，1.0g(0.00327mol)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂、1.43g(0.0033mol)N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亚胺锂、和7.56g(0.059mol)丙烯酸丁酯与一枚搅拌子一起合并一支Schlenk管中，随后添加45mg(1.81×10-4mol)Vazo_52，搅拌溶解。将烧瓶置于氩气之下，在40℃加热24小时，随后于45℃加热24小时。所得到聚合物溶解于丙酮/THF中，并沉淀到水中(2次)。然后，该聚合物溶解于丙酮/THF(3∶1)中并沉淀到己烷中(2次)。该聚合物在60℃真空干燥，得到3.3g(33％)产物。将0.5g聚合物溶解于20ml 3∶1丙酮/THF中并将该溶液浇铸到一个5.5cm直径Teflon_陪替氏培养皿中，就可以得到薄膜。TGA(N2，10℃/分钟)300℃分解开始。DSC(N2，-100～250℃，10℃/分钟)未检测到Tm。19F NMR(d-THF)δ-80.2(3F)，-81.2(2F)，-82.6(2F)，-117.1(2F)，-118.4(2F)ppm。19F-NMR积分表明单体1和2的数量相等。13CNMR(d-THF)δ175.0，64.9，42.5，36.2(b)，31.9，20.2，14.3ppm。1H NMR(d-THF)δ7.1，4.0，2.9，2.3，1.8，1.7-1.2(b)，0.9ppm。1H-NMR积分表明，以芳香族信号对丙烯酸丁酯的甲基信号的积分为基准，有7％(摩尔)离聚物含量。分析实测％C 8.24，58.52；％H 8.32，8.12；％N 0.48，0.41；％F 5.69，5.89；％Li 0.33，0.35；％S 3.70，3.47。
实例442-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸(芳族-乙烯基苄基)三甲铵的合成2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂(3.06g，0.01mol)溶解于10ml去离子水中。向此物中添加2.12g(0.01mol)氯化(芳族-乙烯基苄基)三甲铵(Aldrich，间位和对位异构体的混合物)在10ml去离子水中的溶液。一种油性胶状物立即沉淀出来，在进一步搅拌时变成一种结晶性固体。将该固体收集、用20ml水洗涤、在40℃真空干燥，给出4.52g(95％)可溶于THF、DMF和甲醇中的标题盐。1H NMR(δ，CD3OD)3.08(s，9H)，4.50(s，2H)，5.25(d，1H)，5.35(d，1H)，5.5(d，1H)，5.88(d，1H)，6.60-6.80(2dd，2H)，7.23(d，2H)，7.55(m，6H)；19F NMR(δ，CD3OD)-81.07(2F)，-116.66(2F)。分析计算C22H25F4NO4SC，55.57；H，5.30；N，2.95；S，6.74；F，15.98。实测值C，54.27；H，5.09；N，2.83；S，7.19；F，15.79。
实例45N-(三氟甲烷磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亚胺(芳族-乙烯基苄基)三甲铵的合成N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亚胺锂(8.75g，0.02mol)溶解于20ml去离子水中，用冰水浴冷却。向此物中添加4.24g(0.02mol)氯化(芳族-乙烯基苄基)三甲铵(Aldrich，间位和对位异构体的混合物)在20ml去离子水中的溶液。一种透明胶状物立即沉积出来。将水溶液滗析，胶状物用水洗涤。在30℃真空干燥发生了严重发泡。该产物溶解于50ml甲醇中，过滤到一个300ml圆底烧瓶中，用旋转蒸发器浓缩成一种透明糖浆状物，在30℃和0.05mmHg干燥16小时。产物重量11.5g(95％)。1H NMR(δ，CD3OD)3.1(s，9H)，4.47(s，2H)，5.25(d，1H)，5.35(d，1H)，5.76(d，1H)，5.87(d，1H)，6.68-6.81(2dd，2H)，7.20和7.50(AB四重峰，4H)，7.42-7.50(m，4H)；19F NMR(δ，CD3OD)-78.91(3F)，-79.77(2F)，-115.27(2F)。
实例462-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂、2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸(芳族-乙烯基苄基)三甲铵和甲基丙烯酸甲酯的共聚一支聚合物管中装入3.06g(0.01mol)2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂、2.38g(0.005mol)实例44产物和20ml DMF。这种溶液置于泵真空之下，直至有约1ml溶剂蒸发，以除去该盐中的痕量甲醇。添加甲基丙烯酸甲酯(8.5g，0.085mol)和0.05g Vazo_52，对该溶液进行三个冷冻、抽空和解冻周期。然后，用油浴在50℃加热20小时。该溶液冷却、用80ml DMF稀释、倾入水中。这给出一种无法过滤的凝胶。溶剂在49℃和充分泵真空脱除，给出16.5g残留物。此物料用2×100ml水洗涤，每批都搅拌若干小时。水不可溶物质在高真空下于48℃干燥，给出9.92g聚合物。此物质可溶于甲醇、丙酮、DMF和DMSO，可以用DMF浇铸成一种透明而脆的薄膜。从该聚合物在DMF中的13C-NMR谱计算出，从17ppm(MMA甲基)、118.4+122.3(CF2)和68.8(CH2N)各峰的积分得知，它含有81％(摩尔)MMA单元、14％(摩尔)OCF2CF2SO3-单位和5％(摩尔)CH2NMe3单元。分析实测C，52.98；H，6.26；F，7.56；Li，0.45；S，3.66。
实例47N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亚胺锂、N-(三氟甲烷磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亚胺(芳族-乙烯基苄基)三甲铵和甲基丙烯酸甲酯的共聚一支50ml聚合物管用冰水冷却，装入2.19g(0.005mol)N-(三氟甲磺酰基)-2-(4’-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亚胺锂和10ml冰水。该盐溶解后，添加1.06g(0.005mol)氯化(芳族-乙烯基苄基)三甲铵在10ml冰水中的溶液，导致立即沉淀出一种粘性胶状物。将水滗析，该胶状物与10ml冰水一起用刮铲搅拌。该胶状物在泵真空下短暂地干燥，然后溶解于20ml DMF中。添加N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亚胺锂(4.37g，0.01mol)，随后添加8.5g甲基丙烯酸甲酯和0.05g Vazo_52。该溶液通过4个冷冻/泵真空/解冻周期脱氧，然后用油浴在50℃加热22小时。添加另外20mlDMF，混合物加热，给出一种透明溶液。把该DMF溶液添加到过量乙醚中，使聚合物沉淀出来。沉淀物在一台掺合机中用乙醚洗涤，然后在100℃和0.1mmHg干燥，给出14.86g白色固体。NMR显示该固体仍然含有DMF，因此，让它从丙酮中再沉淀到乙醚中，干燥，给出12.45g(78％)白色固体。1H-NMR(δ，丙酮-d6)0.6-3.8(多峰)，4.60(bs)，7.2，7.5(b)。通过脂肪族峰对苄基峰对芳香族峰的积分，计算出该聚合物含有N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亚胺锂(9.8％(摩尔))、N-(三氟甲烷磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亚胺(芳族-乙烯基苄基)三甲铵(4.6％(摩尔))和MMA(85.5％(摩尔))。19F-NMR(δ，丙酮-d6)-78.69(3F)，-79.47(2F)，-115.30(2F)。分析实测C，48.79；H，5.52；N，2.06；F，12.22；Li，0.40；S，6.30。从丙酮浇铸的薄膜是透明、坚挺的。
实例482-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂与Hydrin_T弹性体的共固化2.5g2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酸锂、5.0g Hydrin_T和50ml DMF的混合物在辊筒上的一个玻璃广口瓶中混合，直至该溶液均匀。添加过氧化苯甲酰(0.3g)，继续混合2小时。此溶液的一部分(15ml)倾入3个浇铸模(Teflon_，27/16平方英寸)中的每一个。这些模具置于一个在氮气吹扫下的真空烘箱中，在室温过夜，然后在有轻微氮气吹扫的真空下在48小时内加热到70℃。所得到的薄膜容易地从模具上剥离下来，呈淡黄色，高度可挠曲，韧而无可见相分离。一枚薄膜秤重并在室温于THF中浸渍24小时。观察到此薄膜溶胀到其尺寸的若干倍但仍保持其形状。将其从THF中取出，用纸巾轻轻拭干、秤重。原重(1.95g)已增加到7.77g(％溶胀率＝298)。干燥后该薄膜恢复到其原始尺寸。THF溶液在旋转蒸发器上浓缩，给出0.17g(8.7％)可萃取物。分析实测C，43.46；H，5.64；F，7.05；S，2.69；Li，0.62。从％S分析，计算出当量重量是1190。
实例49N-(三氟甲磺酰基)-2-(4-乙烯基苯氧基)四氟乙烷磺酰亚胺锂与Hydrin_T弹性体的共固化按照实例48的程序，使用2.5g磺酰亚胺盐代替磺酸锂。一枚薄膜重1.80g。在THF中浸渍24小时后，该薄膜重12.01g(567％溶胀率)。该THF溶液浓缩给出0.57g(29％可萃取物)。分析实测C，40.40；H，5.66；F，5.77；Li，0.27；S，3.24。从％S分析计算出当量重量是988。
实例503，5-二(CO2CH3)-Ph-OCF2CF2SO3Li和对苯二甲酸二(羟乙酯)的聚合一个有机械搅拌器和蒸馏头的500ml圆底烧瓶中装入28.5g(0.0712mol)3，5-二(CO2CH3)-Ph-OCF2CF2SO3Li和20g乙二醇。该烧瓶浸入一个锡/铋合金浴中，预热到200℃，内容物搅拌直至形成均匀溶液。搅拌停止，添加54.8g(0.216mol)对苯二甲酸二(羟乙酯)和0.02g异丙醇钛(IV)。该系统通过交替抽真空和充到一个大气压用氮气吹扫若干次。搅拌器速度设定为50rpm，浴温用1小时时间升高到240℃，导致缓慢蒸馏。用3.75小时时间使浴温逐渐升高到250℃并使系统压力降低到160毫乇，同时继续收集蒸馏物。在此期间，搅拌扭矩从24增大到180。让混合物冷却到室温，分离出82.1g固体和19.2g蒸馏物。将固体溶解于γ-丁内酯中，溶液过滤、添加到过量乙醚中，沉淀出一种胶状物。该胶状物在135℃和0.05mmHg压力干燥。将溶解于约1升丙酮中，溶液浓缩到500ml，分成小份添加到过量乙醚中。沉淀的聚合物于室温和0.05mmHg干燥，给出63.8g产品。特性粘度(1∶1CH2Cl2∶CF3COOH)＝0.334；Tg(DSC)＝84℃。质子NMR(丙酮-d6)显示峰出现在δ8.5和8.0，属于来自有磺酸盐取代的芳香族基团的一个质子和来自有磺酸盐取代的基团的两个质子加上来自对苯二甲酸酯单元的四个质子。通过积分，计算出这些基团的比例是1∶3，与起始材料比值极其一致。氟(丙酮-d6)显示出在δ-81.2和δ-116.7有等面积的峰。
实例51对苯二甲酸二(羟乙酯)与 的聚合按照实例50的程序，使用33.0g(0.05mol)实例9的磺酸锂单体、20.3g(0.08mol)对苯二甲酸二(羟乙酯)、30.0g乙二醇和0.02g异丙醇钛(IV)。搅拌器马达的最终扭矩是150。分离出51.5g聚合物和27.5g蒸馏物。聚合物溶解于丙酮中。将此溶液过滤，滤液徐徐添加到过量乙醚中。将所得到的粘稠聚合物收集、干燥，给出31.8g灰白色泡沫体。质子NMR类似于实例50中所述的那些，适用峰的积分表明对苯二甲酸酯与有磺酸盐取代的单元之比为1.7∶1。F-NMR(δ，丙酮-d6)-78.5～79.7(m，5F，CF3+CF2)，-81.7～86.7(m，4F，2CF2)，-117.2(s，2F，1CF2)，-144.1～-145.1(m，2F，CF+CFH)。
实例52实例14的溶液浇铸离聚物薄膜在一台氮气循环烘箱(ElectricHotpack公司，Model 633，美国宾夕法尼亚州费城)中于110℃干燥48小时。
干燥薄膜趁温热转移到一个密封容器中，输送到一个有通入其中的干燥氮气正压的手套箱中，在此，将薄膜从该密封容器中取出，使之回到室温。然后，将该膜切成尺寸1.0cm×1.5cm的若干枚。
碳酸亚乙酯(EC，98％，Aldrich化学公司，美国威斯康星州密尔沃基)和碳酸二甲酯(DMC，99％，Alfa Aesar，美国马萨诸塞州沃德希尔)的1∶1(体积)混合物，用吸移管以一种等于薄膜样品重量的113％的数量沉积到冷却的1.0cm×1.5cm薄膜样品上表面上。等待30分钟后，测定离子电导率。
将溶剂处理薄膜吸干，置于电导率池中。池阻抗在10Hz～100,000Hz的范围内测定，较高频率范围(通常500～5000Hz)内零相位角的值归因于样品体积电阻，用欧姆表示。然后，用池常数和液体溶胀薄膜厚度，把原电阻值换算成电导率(S/cm)。23℃的离子电导率实测值是1.03×10-4S/cm。
实例53本文中实例3的干燥锂盐若干克置于一个有向其中通入干燥氮气正压的手套箱中。该盐与实例52的EC/DMC混合物合并，形成一种0.5M溶液。这种溶液的液体电导率在23℃实测为1.72×10-3S/cm。
实例54本文中实例7的干燥锂盐若干克置于一个有向其中通入干燥氮气正压的手套箱中。该盐与实例52的EC/DMC混合物合并，形成一种1.0M溶液。这种溶液稀释50％以产生一种0.5M溶液，其液体电导率在23℃实测是4.30×10-3S/cm。
实例55实例16的离聚物薄膜在一个氮气循环烘箱(Electric Hotpack公司，Model 633，美国宾夕法尼亚州费城)中于100℃干燥48小时。
一枚冷却的1.0cm×1.5cm膜样品在去离子水中浸渍为期若干小时的时间。离子电导率测定同实例52，所不同的是，该样品在手套箱外部测试，23℃的实测值是1.588×10-3S/cm。
实例56实例49的离聚物薄膜(E93722-105-5A)在一台氮气循环烘箱(Electric Hotpack公司，Model 633，美国宾夕法尼亚州费城)中于75℃真空干燥48小时，然后转移到一个用氮气吹扫的真空氛围干燥箱中。
一枚冷却的1.0cm×1.5cm膜样品在过量碳酸亚丙酯(Selectipur，EM工业公司)中浸渍为期5分钟的时间。此时间之后，膜样品用纸巾在其表面上吸干，测定其重量吸收率和电子电导率。碳酸亚丙酯的重量吸收率等于该干燥样品的554％(重量)。溶剂溶胀薄膜能自由放置和易于操作。离子电导率同实例52中一样测定，23℃的实测值是2.59×10-4S/cm。
实例57实例30的离聚物薄膜(E92207-78)如同那里所述一样得到，并直接转移到一个氮气吹扫的真空氛围干燥箱中。
一枚冷却的1.0cm×1.5cm膜样品在过量碳酸亚丙酯(Selectipur，EM工业公司)中浸渍为期10分钟。这一段时间之后，膜样品用纸巾在其表面吸干，测定其吸收率和离子电导率。碳酸亚丙酯的重量吸收率等于干燥样品的366％(重量)。该溶剂溶胀薄膜能自由放置和易于操作。离子电导率同实例52中一样测定，23℃的实测值是4.12×10-4S/cm。
实例58和59通过混合65g MCMB 25-28石墨(大阪气体公司，日本阪)、10g Kynar Flex_2801聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(ElfAtochem公司，美国宾夕法尼亚州费城)、3.5g Super P炭黑(MMM S.A.碳，比利时布鲁塞尔)、21.5g邻苯二甲酸二丁酯增塑剂、和150g丙酮作为浇铸溶剂，制备一种浆状物。然后，使用一把刀口厚约0.500mm的刮刀，把浆状物浇铸成厚度0.111～0.126mm的石墨电极膜。
将一枚该电极膜置于约0.127mm厚的黄铜箔之间，并在这些黄铜箔之间放置0.095mm厚填隙片以防止该电极受压过大，形成了层状结构。为了更好地加固该电极薄膜，让该层状结构通过一台设定温度为115℃、压力为20psig(磅/平方英寸表压)的Westem Magnum XRL 120层压机。加固之后，把该电极从黄铜箔之间取出，实测厚度0.108mm。
然后，用二乙醚从加固电极薄膜中萃取邻苯二甲酸二丁酯，此后从经过萃取的电极薄膜切取2个约15.9mm直径的圆片，这些圆片在一个预备室中干燥，然后引进一个氩气氛围下的手套箱中。
在一个处于氩气氛围下的手套箱中，0.725g按实例3的方式制备的C2H3C6H4OCF2CF2SO3Li置于一个10ml容量瓶中，向其中添加碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯的1∶1(重量)混合物〔添加EC/DMC 1∶1(重量)〕，这样形成的混合物在室温搅拌约20分钟，形成一种电解质溶液，再搅拌10分钟。该电解质溶液的电导率在室温实测是1.131mS/cm，采用的是以上所述方法。
2枚15.9mm直径干燥石墨电极薄膜样品和2片15.9mm直径、24μm厚度的Celgard_3501微孔聚丙烯，在手套箱内独立的密闭管形瓶中，在该电解质溶液中各浸渍20分钟。
两个2325号电化学硬币式电池制作如下每个电池中用浸渍的石墨电极作为正极，用浸渍的Celgard_薄膜作为隔膜，和一个15.9mm直径、0.333mm厚度的Li金属箔圆片作为负极。
每个硬币式电池密封、以0.5mA恒定电流放电到0.01V电压，此时使电压保持恒定，直至电流下降到0.05mA以下。然后，每个电池以0.5mA的恒定电流充电到1.1V，然后使电压在1.1V保持恒定，直至充电电流降低到0.05mA以下。
这两个硬币式电池充电和放电时的正极容量列于表1中。
表1正极容量实例58实例59正极重量，g 0.0290 0.0289电解质重量，g 0.0406 0.0582放电(mAh/g石墨) 306238充电(mAh/g石墨) 272204
实例60和61重复实例58和59的程序，这里说明不同点。电极薄膜样品和隔膜是12.7mm直径，正极薄膜是0.095mm厚度。电解质溶液的配制同实例58和59，所不同的是采用0.660g C2H3C6H4OCF2CF2SO3Li。电解质溶液的电导率采用以上所述方法，在氩气下于室温测定，是1.249mS/cm。
这两个硬币式电池充电和放电时的正极容量列于表2中。
表2正极容量实例60实例61正极重量，g0.0167 0.0166电解质重量，g 0.0341 0.0331放电(mAh/g石墨)306 331充电(mAh/g石墨)273 29权利要求
1.一种包含侧链基团的聚合物，所述侧链基团包含式I(a)或I(b)所示的基团 或 式中，Rf是一个键或一个有1～约10个碳原子的氟亚烷基，也可以有一个或多个醚氧和一个或多个氢原子取代；Y是N、O或C；Rf′是一个有1～约10个碳原子的氟烷基，也可以有一个或多个醚氧和一个或多个氢原子取代；n＝0、1或2，其条件是Y＝O时n＝0，Y＝N时n＝1，Y＝C时n＝2；而Z是氢或一价金属。
2.式(II)所示化合物 式中，m＝0、1或2，且当m＝1时R是一个可聚合基团或者溴或碘，而当m＝2时R代表可聚合基团或者溴或碘，而且两者也可以相同；Rf是一个键或一个有1～约10个碳原子的氟亚烷基，也可以有一个或多个醚氧和一个或多个氢原子取代；Y是N、O或C；Rf′是一个有1～约10个碳原子的氟烷基，也可以有一个或多个醚氧和一个或多个氢原子取代；n＝0、1或2，其条件是Y＝O时n＝0，Y＝N时n＝1，Y＝C时n＝2；而Z是氢或一价金属。
3.一种方法，包含使式(III)所示有取代苯酚的碱金属盐与1，2-二溴四氟乙烷反应，以制造式(IV)所示化合物 式中m是0、1或2，且R是溴、碘、CO2R′或NO2，R′是一个有1～10个碳原子的烷基基团，M是一种碱金属；使式(IV)所示化合物与亚磺化试剂反应，生成结构(V)所示的碱金属亚磺酸盐 使结构(V)的碱金属亚磺酸盐与元素氯或溴反应，给出其X＝Cl或Br的结构(VI)所示对应磺酰氯或溴
4.一种离子型导电组合物，包含权利要求1的离聚物和一种吸收于其中的液体。
5.一种离子型导电组合物，包含式(II)所示化合物和一种液体。
6.一种离子交换膜，包含一种有侧链基团的离聚物，所述侧链基团包含式I(a)和I(b)所示基团 或 式中，Rf是一个键或一个有1～约10个碳原子的氟亚烷基，也可以有一个或多个醚氧和一个或多个氢原子取代；Y是N、O或C；Rf′是一个有1～约10个碳原子的氟烷基，也可以有一个或多个醚氧和一个或多个氢原子取代；n＝0、1或2，其条件是Y＝O时n＝0，Y＝N时n＝1，Y＝C时n＝2；而Z是氢或一价金属。
7.一种电化学电池，包含一个阴极、一个阳极和一个隔膜，其中至少一个包含一种含有侧链基团的离聚物，所述侧链基团包含下式所示基团 或 式中，Rf是一个键或一个有1～约10个碳原子的氟亚烷基，也可以有一个或多个醚氧和一个或多个氢原子取代；Y是N、O或C；Rf′是一个有1～约10个碳原子的氟烷基，也可以有一个或多个醚氧和一个或多个氢原子取代；n＝0、1或2，其条件是Y＝O时n＝0，Y＝N时n＝1，Y＝C时n＝2；而Z是氢或一价金属。
8.一种电化学电池，包含一个阳极、一个阴极、一个隔膜、和一种导电组合物，所述组合物包含式(II)所示化合物和一种液体。
9.一种电极，包含一种电活性材料和一种包含侧链基团的离聚物，所述侧链基团包含下式所示基团 或 式中，Rf是一个键或一个有1～约10个碳原子的氟亚烷基，也可以有一个或多个醚氧和一个或多个氢原子取代；Y是N、O或C；Rf′是一个有1～约10个碳原子的氟烷基，也可以有一个或多个醚氧和一个或多个氢原子取代；n＝0、1或2，其条件是Y＝O时n＝0，Y＝N时n＝1，Y＝C时n＝2；而Z是氢或一价金属。
10.权利要求4或5的离子型导电组合物，呈一种从薄膜、片材和凝胶组成的一组中选择的形式。
11.权利要求10的离子型导电组合物，进一步包含一种微孔电绝缘聚合物薄膜或片材，在其微孔内部吸收了该凝胶。
12.权利要求2的化合物，其中R在对位。
13.权利要求1的聚合物，其中Rf是CF2而Rf′是CF3或C2F5。
14.权利要求1的聚合物，其中主链是交联的。
15.权利要求1的聚合物，其中Z是Li+。
16.权利要求1的聚合物，其中Y是N。
17.权利要求1的聚合物，其中Y是O。
18.权利要求2的组合物，其中Rf是CF2而Rf′是CF3或C2F5。
19.权利要求2的组合物，其中Z是Li+。
20.权利要求2的组合物，其中Y是N。
21.权利要求2的组合物，其中Y是O。
22.权利要求2的组合物，其中R是-CH＝CH2且m＝1。
23.权利要求2的组合物，其中R是-CO2R′且m＝2，式中R′是一个有1～10个碳的烷基基团。
24.权利要求4或5的离子型导电组合物，其中该液体选自包含有机碳酸酯、二酯、和酯、及其混合物的一组。
25.权利要求24的离子型导电组合物，其中该液体是一种环状有机碳酸酯和一种二酯的一种混合物。
26.权利要求25的离子型导电组合物，其中该液体是碳酸亚乙酯与琥珀酸二甲酯的一种混合物。
全文摘要
一类包含有氟醚取代的芳香环的不饱和化合物、从其生成的聚合物包括离聚物、及其制备方法。本发明的组合物特别适合用于电化学用途。
文档编号H01B1/06GK1307599SQ99807827
公开日2001年8月8日 申请日期1999年6月25日 优先权日1998年6月25日
发明者C·M·多伊勒, A·E·菲林, S·K·蔡 申请人:纳幕尔杜邦公司