专利名称：加氢处理催化剂和用所述催化剂使烃类原料加氢处理的方法
技术领域：
本发明涉及一种特别适用于重质烃类原料加氢处理的催化剂。虽然这种催化剂适用于固定床法，但它特别适用于移动床法或沸腾床法。本发明还涉及一种用所述催化剂使烃类原料加氢处理的方法。
由重质烃油馏分生产待用产品的步骤之一是加氢处理，使杂质完全除去或部分除去。重质原料例如以常压渣油、减压渣油、油砂油和页岩油为基础的原料通常含有有机含硫化合物和金属组分。这些杂质可通过原料在高温和高压下、在氢存在下与加氢处理催化剂接触来除去。这样就使有机含硫化合物转化成H2S，而使金属沉积在催化剂颗粒上。要实现这一组合的加氢脱硫和加氢脱金属的催化剂必需满足十分严格的要求。一方面，催化剂的加氢脱硫和加氢脱金属活性应较高；而另一方面，催化剂应有长的寿命。
因此，在重质烃类原料的加氢处理中，非固定床法例如移动床法和沸腾床法的应用变得越来越重要。非固定床法的优点是，它不必同时更换全部催化剂藏量。此外，催化剂藏量被金属污染物的污染更均匀。但是，催化剂在非固定床法场合的应用对催化剂的性质有另外一些要求。具体地说，催化剂的强度和耐磨性变得更重要，因为催化剂颗粒相互碰撞和与设备壁的碰撞使它们经受更大的磨损和撕裂。因此，传统的挤条成型催化剂颗粒不太适用于非固定床法，因为这些颗粒在这些应用场合中易于磨损。另外，因为催化剂连续或断续送入反应器或从反应器中取出，因此它必需有这样的形状，以致能象含有反应物的浆液那样易于流动。
所以，对适用于固定床法用而且特别适用于非固定床法用的加氢处理催化剂有持续的需要，这些催化剂在重质烃类原料的加氢处理中特别是这样的原料同时进行加氢脱硫和加氢脱金属中应有高的加氢处理活性，同时有高的耐磨性和长寿命。本发明提供这样的催化剂。
本发明涉及一种在载体上含有第Ⅵ族金属组分和任选的第Ⅷ族金属组分的球形催化剂组合物，所述催化剂的粒度为0.5-7毫米，总孔体积为0.5-1.3毫升/克，平均孔径为15-30纳米以及％孔体积(＞100纳米)为2-30％，载体颗粒的芯部分和它们的表面部分之间的密度没有明显的差别。
第Ⅵ族金属优选钼、钨或其混合物，钼是特别优选的。按三氧化物计，第Ⅵ族金属存在的数量为1-10％(重量)、优选1-7％(重量)。
任选的是，催化剂还可含有第Ⅷ族金属组分。如果这样的组分存在，它优选自镍、钴或其混合物。如果它存在，按氧化物计，它存在的数量为0.1-3％(重量)、更优选0.1-2.5％(重量)。
另外一些活性组分例如磷或硼也可存在于本发明的催化剂组合物中。具体地说，如果催化剂不含第Ⅷ族金属组分，那么它优选含有少量磷，按P2O5计，磷的数量优选为0.1-5％(重量)、更优选0.5-3％(重量)。
催化剂载体优选包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆或其混合物。可存在在催化剂载体中的其他材料包括沸石、天然纤维矿物例如海泡石、硅酸铝铁和多水高岭石以及天然的或合成的材料例如铝蒙脱石或皂石。催化剂载体优选基本上由氧化铝和氧化硅组成，术语“基本上由……组成”是指少量的其他组分也可存在，只要它们不影响催化剂的催化活性。优选的是，催化剂载体含有至少50％、更优选至少70％、最优选至少85％氧化铝。最优选的是，催化剂载体基本上由氧化铝组成。
本发明的催化剂是球形的。在本说明书中，术语“球形催化剂”是指催化剂颗粒满足以下要求的催化剂[D]-[d]＜0.2*[D]，其中[D]表示100个随机选择的颗粒的最大平均直径，而[d]表示100个随机选择的颗粒的最小平均直径。优选的是，颗粒满足[D]-[d]＜0.15*[D]的要求。催化剂颗粒越是球形，它们在移动床法或沸腾床法中起的作用就越好。
用本发明的方法制备的球形氧化物颗粒的粒度分布优选是这样的，颗粒中至少80％、更优选至少90％、最优选至少95％的直径在20％低于数均粒度至20％高于数均粒度的范围内、更优选在10％低于数均粒度至10％高于数均粒度的范围内。
本发明的球形催化剂在催化剂颗粒的表面部分和颗粒的芯部分之间的密度没有差别是必要的。这一点可用样品颗粒中心截面10000∶1放大倍数下的透射电子显微镜图来证实。颗粒的表面部分和它的芯部分之间的密度没有差别使得颗粒有高的耐磨性和高的破碎强度。颗粒的高耐磨性反映在低磨损率上，磨损率的测定如下将50克样品放在直径20厘米和弯曲90°的圆柱形罐中，然后将罐旋转30分钟，以便测量磨损产生粉尘的速率。本发明的催化剂颗粒的磨损率低于0.5％(重量)、优选低于0.1％(重量)。另外，催化剂颗粒的表面部分和它的芯部分之间的密度没有差别确保了要用本发明催化剂处理的重质烃烃馏分中存在的大分子可以很容易进入催化剂颗粒。这样就得到更好的加氢处理特性和更少的生焦量。此外，金属污染整个催化剂颗粒上的分布更均匀，从而使催化剂的寿命更长。
本发明催化剂的平均孔径为15-30纳米、优选17-25纳米、更优选18-22纳米。在本说明书中，平均孔径规定为这一孔径，在这一孔径下，催化剂一半的孔体积存在在低于这一数值的直径的孔中，而另一半孔体积存在高于这一数值的直径的孔中。用压汞法在接触角为140°下测定由这一数据得到的孔径分布。
如果催化剂的平均孔径大于30纳米或小于15纳米，那么催化剂在重质烃类原料的加氢处理中不能得到所希望的结果。更具体地说，如果平均孔径太低，那么催化剂的加氢脱金属活性也太低。此外，太低的平均孔径会使重质原料组份的扩散变慢并使孔堵塞，从而使催化剂的寿命缩短。如果平均孔径太高，那么催化剂的表面积变得令人不能接受的低。这就使活性下降。
本发明的催化剂有2-30％、优选10-30％、更优选15-25的孔体积为直径大于100纳米的孔，即所谓的大孔。较低的大孔孔体积的百分数得到在本发明的重质烃类原料的加氢处理中有低活性的催化剂，因为大孔作为在重质烃类原料中存在的大分子例如沥青的孔道。此外，催化剂的寿命也缩短。较高的大孔孔体积的百分数使催化剂的强度下降。此外，因为大量的大孔孔体积伴有较低的表面积，因此大孔孔体积的百分数增加会使活性下降。
本发明催化剂的孔体积为0.5-1.3毫升/克、优选0.6-1.0毫升/克。如果催化剂的孔体积太高，那么它的强度和体积活性就会受到影响。此外，如果催化剂的总孔体积变得太高，那么催化剂的堆积密度就会下降到使反应器的载填密度变得不足的程度。如果孔体积太低，那么就会影响催化剂的可接近性，以及催化剂的孔很快被作为加氢脱金属反应的结果沉积在催化剂上的污染物金属填满。这样就使催化剂的寿命缩短。
用氮吸附法测定的本发明催化剂的表面积通常为100-200米2/克、优选110-140米2/克。低于100米2/克的表面积得到低的加氢脱硫活性。另一方面，超过220米2/克的表面积通常又不能与平均孔径应大于15纳米的要求结合在一起。
催化剂的粒度为0.5-7毫米。在这一范围内的优选催化剂粒度与预计的应用有关。目前，通常优选的粒度为2-7毫米。
制备本发明催化剂的关键点在于，应这样选择制备方法，以致制得这样的催化剂，其中载体颗粒的芯部分和表面部分之间的密度没有明显的差别。制备这样的颗粒的一种方法是油滴法，这一方法在本专业中是大家熟悉的。另一方法是一种包括以下步骤的方法将含有水合氧化物的原料用以下方法成型成基本上恒定长度的颗粒，将原料送入一组相对转动的双辊中，随后将原料送入带槽的辊中，形成棒状成型物；将棒状成型物切割成基本上恒定长度的颗粒；将如此制成的颗粒转变成球形物；以及将这种颗粒加热使水合氧化物转变成氧化物。这一方法将在实施例中说明。传统的挤条技术接着使颗粒成圆形通常不能得到有所需均匀密度的颗粒。一般来说，这些方法得到有致密外壳包围着较不致密芯的颗粒。但是，据推测在特别注意要挤条的物料的水含量以及进行挤条的压力的情况下，挤条技术可得到具有所需均匀密度的颗粒。
用传统的方法，例如用浸渍法和/或在载体材料成型成球形颗粒以前将它加入的方法可将第Ⅵ族金属组分和/或第Ⅷ族金属组分结合到催化剂载体中。金属组分可以适合的前体形式结合到催化剂组合物中。对于第ⅥB族金属来说，作为适合的前体，可提到七钼酸铵、二钼酸铵和钨酸铵。其他化合物，例如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化物和有机酸盐也可使用。对于第Ⅷ族金属来说，适合的前体包括氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化物和有机酸盐。碳酸盐和硝酸盐特别适合。浸渍溶液如果使用的话，可含有磷化合物，例如磷酸，以便提高溶液的稳定性。还可有其他化合物，例如有机酸例如柠檬酸，它们的应用在本专业中是已知的。对于熟练的技术人员来说，虽然对这一方法可有各种变通方案。例如，可采用多个浸渍步骤，使用的浸渍溶液含有一种或多种要沉积的组分前体或其一部分。代替浸渍技术，也可使用蘸涂法、喷涂法等。在多次浸渍、蘸涂等的情况下，在各步中间可进行干燥和/或焙烧。
当活性金属结合在催化剂组合物中以后，优选在50-200℃下干燥，随后在350-750℃、优选400-700℃下焙烧。干燥使沉积的水物理除去。它也可在上述相同的条件下进行。焙烧使至少一部分、优选全部金属组分前体变成氧化物形式。
催化剂在用于烃类原料加氢处理以前，将它也就是将存在在其中的金属组分转变成硫化物形式是可取的。这一点可按另一传统的方法做到，例如使反应器中的催化剂在升温下与氢和含硫的原料接触或与氢和硫化氢的混合物接触。
本发明的催化剂可用于烃类原料的加氢处理。术语加氢处理指烃类原料在氢存在下的转化。它包括但不限于加氢、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属和加氢裂化。催化剂可用于固定床法、移动床法或沸腾床法。本发明的催化剂在移动床法或沸腾床法应用场合中的应用是特别有利的，因为在这些方法中，催化剂的耐磨性是特别重要的。本发明还涉及一种使用本发明的催化剂的烃类原料加氢处理的方法，该法可为固定床法，但优选为移动床法或沸腾床法。
要在本发明方法中处理的原料为重质烃类原料，更具体地说原料含有大量金属和硫。适合原料的例子是含金属的原油、常压或减压馏分油、常压或减压渣油、溶剂脱沥青油、重质循环油、减粘油、页岩油、煤、油砂等得到的液体等。特别优选的烃类原料包括原油和常压或减压渣油。一般来说，适合原料的沸程是这样的，以致至少70％(体积)在450℃以上沸腾。初馏点一般为300℃、常常为350℃。原料的硫含量通常为0.1％(重量)以上，常常大于1％(重量)。氮含量通常为500ppm以上，常常为500-4000ppm。原料含有金属污染物，例如钒、镍和铁，按金属计，其数量通常为3ppm以上，常常为30-3500ppm、更常常为100-1000ppm。
本发明的催化剂在这些油品的加氢处理中有极好的性能，特别是同时进行加氢脱金属和加氢脱硫时。本发明的方法可在传统的加氢处理条件下进行，这些条件包括温度300-450℃、优选340-410℃，氢分压20-220巴、优选100-200巴以及液时空速0.1-10小时-1、优选0.2-2.0小时-1。
实施例1将水加到2公斤拟薄水铝石水合物粉末中，然后将混合物捏合，得到水含量为63％(重量)的水含氧化铝饼(步骤1)。
将水含氧化铝饼挤压通过以10转/分的速率向内不断旋转的两个平行辊之间的缝隙。水合氧化铝饼被挤压进有相等间隔以及宽度和深度为2.5毫米的辊的槽中，所述的辊以15转/分旋转。
用带齿的板将水合氧化铝从槽中取出，并以长条形式沿板向下移动。将润滑油涂到长条上。将长条切成许多立方块，长度为约2.5毫米(步骤2)。
将水合氧化铝颗粒送入在610转/分下操作的可旋转的造粒机中。一分钟以后，从造粒机中取出如此制成的球形材料(步骤3)。然后将球形材料在120℃下干燥，然后在800℃下焙烧2小时(步骤4)。
用孔体积饱和法，用含有钼和镍的浸渍溶液浸渍500克如此制得的载体。将浸渍过的载体在120℃下空气流中干燥6小时。然后在570℃下焙烧2小时，得到催化剂A，按三氧化物计，它含有4％(重量)钼；按氧化物计，它含有0.5％(重量)镍。
实施例2重复实施例1，不同的是，将10毫升0.1N硝酸加到2公斤水合氧化物饼中，然后在成型以前将混合物搅拌5分钟。如此制得的催化剂为催化剂B。
对比例1将在实施例1的步骤1中制得的水含量为63％(重量)的水合氧化铝饼在60℃下进一步捏合，使水含量达到59％(重量)，并按对比例1所述的用挤压模塑机模化。将模化的制品干燥，短条的长度不规则。将它们送入实施例1使用的可旋转造粒机中。一分钟后，制得许多哑铃形颗粒，但没有大块。将假颗粒哑铃状材料按实施例1中描述的干燥和焙烧，得到氧化铝C。
对比例2重复对比例1，不同的是，将挤压模化的和条旋转造粒3分钟，此后得到球形颗粒材料。如此制得的材料为氧化铝D。
对比例3重复实施例1，不同的是，将25毫升0.1N硝酸加到2公斤水合氧化铝饼中，然后在成型以前将混合物搅拌5分钟。如此制得的催化剂为催化剂E。
对比例4重复实施例1，不同的是，将氧化铝颗粒在950℃下焙烧。如此制得的颗粒催化剂的催化剂F。
实验结果表1列出实施例1和2以及对比例1和2中制备的催化剂A和B以及氧化铝C和D的物理性质。为了观测每一催化剂颗粒的表面部分和芯部分之间密度的差别，通过样品颗粒中心的截面用放大倍数为10000的透射电子显微镜照相。在放大相片上，以氧化铝间隙的形式确认在样品截面中有外表面的部分是否有10-100微米层与芯部分不同。
为了测量耐磨强度，将50克样品放入直径20厘米并弯曲90°的圆柱形罐中，然后将罐旋转30分钟，测量通过磨损产生的粉尘速率。用压汞法测量总孔体积和平均孔径，接触角为140°。
表1实施例1和2以及对比例1和2中得到的催化剂和氧化铝的物质性质
催化剂A和B有均匀的密度分布，两者的磨损率都小于0.1％(重量)。
相反，对比氧化铝C和D都有高的磨损率，其透射电子显微镜表明，颗粒的表面部分比芯部分致密，直径为约1微米的大孔和与颗粒四周一致的方向存在。看来通过从颗粒表面上剥离产生了磨损的材料。
为了评介催化剂的性能，在固定床反应器中，在以下条件下评价了Arab Medium长沸程残油的脱硫硫转化率和脱金属转化率。
原料为中东长沸程残油，硫含量为4-7％，钡+镍含量为150ppm，粘度为11.000厘沱和15℃下的密度为1.010克/毫升。
表2列出实施例和对比例的催化剂的孔径分布和HDS(加氢脱硫)和HDM(加氢脱金属)活性。所有试验的催化剂都表明催化剂颗粒的芯部分和壳部分之间的密度没有差别。所有催化剂的磨损率都小于0.1％(重量)。
表2实施例和对比例催化剂的孔径分布和HDS和HDM活性
HDS(％)加氢脱硫反应中的脱硫转化率。
HDM(％)加氢脱金属反应中的脱金属转化率。
表2表明，本发明的催化剂A和B有良好的加氢脱硫活性和加氢脱金属活性。催化剂D和E不是本发明的催化剂，因为它们的平均孔径或太高或太低，它们没有良好的HDS和HDM活性。
权利要求
1．一种在载体上含有第Ⅵ族金属组分和任选的第Ⅷ族金属组分的球形催化剂组合物，所述催化剂的粒度为0.5-7毫米，总孔体积为0.5-1.3毫升/克，平均孔径为15-30纳米以及％孔体积(＞100纳米)为2-30％，载体颗粒的芯部分和它们的表面部分之间的密度没有明显的差别。
2．根据权利要求1的催化剂，它的粒度为2-7毫米，平均孔径为17-25纳米以及％孔体积(＞100纳米)为15-25％。
3．根据权利要求1或2的催化剂，它的磨损率小于0.5％(重量)、优选小于0.1％(重量)。
4．根据上述要求中任一项的催化剂，按氧化物计，它含有1-10％(重量)、更优选1-7％(重量)第Ⅵ族金属组分，以及任选0.1-3％(重量)、更优选0.1-2.5％(重量)第Ⅷ族金属组分。
5．一种含金属的原料的加氢处理方法，其中含金属的原料在温度300-450℃、氢分压20-220巴和液时空速0.1-10小时-1下与上述权利要求中任一项的催化剂接触。
6．根据权利要求5的方法，它为移动床法或沸腾床法。
7．一种球形催化剂载体，它的粒度为0.5-7毫米，总孔体积为0.5-1.3毫升/克，平均孔径为15-30纳米以及％孔体积(＞100纳米)为2-30％，载体颗粒的芯部分和它们的表面部分之间的密度没有明显的差别。
8．根据权利要求7的催化剂载体，它的粒度为2-7毫米，平均孔径为17-25纳米和％孔体积(＞100纳米)为15-25％。
9．根据权利要求7或8的催化剂载体，它的磨损率小于0.5％(重量)、优选小于0.1％(重量)。
全文摘要
本发明涉及一种在载体上含有第Ⅵ族金属组分和任选的第Ⅷ族金属组分的球形催化剂组合物,所述催化剂的粒度为0.5—7毫米,总孔体积为0.5—1.3毫升/克,平均孔径为15—30纳米以及%孔体积(>100纳米)为2—30%,载体颗粒的芯部分和它们的表面部分之间的密度没有明显的差别。催化剂特别适用于重质烃类原料加氢处理的非固定床法。它具有高的加氢脱硫活性和高的加氢脱金属活性,同时具有高的耐磨性。
文档编号C10G49/02GK1305519SQ99807419
公开日2001年7月25日 申请日期1999年5月11日 优先权日1998年5月11日
发明者藤田胜久, 下分将史, 加茂哲郎 申请人:日本凯特杰恩有限公司, 阿克佐诺贝尔公司