利用来源于生物质的脂肪酸制备钻井液和润滑油基础油的方法_3

文档序号:9411108阅读:来源:国知局
酸的制备,生物质原料的选择是重要的。尽管本实施方 案中可应用任何生物质脂肪,但是因为其工业易得性、生产市场和价格稳定性,可采用粗棕 榈油和豆油作为生物质原料。这种生物质原料每年的产量为数百吨,其在开放市场上可购 买的量每年为约一百吨以上,因此可稳定地确保工业用量。
[0092] 对于上述原料,脂肪中的甘油三酸酯主要由C16和C18碳链构成。例如,粗棕榈油 中的C16/C18比值约为1,豆油中的C16/C18比值约为0. 25。为了向特定应用(例如,加工 食品或化妆品成分)提供上述原料,可选择性地分离甘油三酸酯。如此,分离后剩余的材料 为主要由脂肪酸(通常包含约90%以上的C16和C18脂肪酸)构成的棕榈脂肪酸馏分。因 此,可将粗棕榈油中除RBD(精炼漂白除臭)棕榈油(其相当于甘油三酸酯)以外的物质称 为棕榈脂肪酸馏分,并且将豆油中除甘油三酸酯以外的物质称为大豆脂肪酸馏分(SFAD)。 一般来说,将这种棕榈脂肪酸馏分视为甘油三酸酯精制过程中所产生的副产物,其终端用 途有限,因而售价相对低廉。
[0093]因此,在本发明的实施方案中,可利用从生物质中分离出的棕榈脂肪酸馏分作为 脂肪酸混合物,其中该棕榈脂肪酸馏分具有优异的价格竞争力,并且能够进行工厂级别的 生产以制备润滑油基础油。
[0094] 氢化(脂肪酸转化为脂肪醇)
[0095] 在本发明的实施方案中,可通过利用固定床反应器从而将来源于生物质的脂肪酸 混合物转化为脂肪醇混合物。
[0096] 在本发明的实施方案中,可利用任何种类的催化剂来进行通过氢化将脂肪酸混合 物转化为脂肪醇的反应。尤其可使用的是这样的催化剂,该催化剂的构造为使得选自元素 周期表中第8族至第11族金属的至少一种金属,更具体的是使得选自铜(Cu)、铬(Cr)、锌 (Zn)、和铝(A1)中的至少一种金属担载于氧化铝(A1203)、氧化硅(Si02)、氧化硅-氧化铝、 沸石、介孔二氧化娃、SAP0或A1P0等载体上。在示例性实施方案中,可利用CuZnCrOx催化 剂、CuCr/Al203催化剂、或Cu/SiO2催化剂来进行氢化。
[0097] 脂肪酸混合物的氢化可在温度为约150°C至500°C(尤其为约200°C至450°C,更 尤其为约250°C至400°C)、氏压力为约100巴以下(尤其为约50巴以下,更尤其为约1巴 至70巴)、重时空速(WHSV)为约0. 05hr1至10hr1 (尤其为约0.lhr1至3hr\更尤其为 约0. 5hr1至2hr^、并且气油比(G0R)为约50至5000(尤其为约300至2500,更尤其为约 500至1500)的条件下进行。上述反应可以批处理模式进行,或者以连续模式进行,但是利 用固定床反应器进行大规模工业应用是经济有效的。
[0098] 将酸转化为醇的反应包括两个步骤。可将酸转化为酯中间体,然后通过氢化将酯 中间体转化为醇,从而代替将酸直接转化为醇。从而,这样的反应可包括将酸转化为酯、并 随后通过部分氢化将酯转化为醇的步骤。尽管依次进行这两个步骤,但是反应速度本身较 高,因此可找到酯中间体的产率较低时的操作条件。基于这一原因,将酸转化为醇的反应可 包括:利用另外的醇以促进向酯中间体的转化。通常,另外的醇可例举为廉价醇,如甲醇。 将酸与这种另外的醇一同导入,然后进行酯化以制得酯,随后将酯转化为醇,这将在如下反 应式2中进行简要说明。
[0099][反应式2]
[0100] RC00H+R' 0H-RC00R' +H20
[0101] RC00R' +2H2-RCH20H+R' 0H
[0102] 如反应式2中所示,由于另外的醇(其用于使酸转化为醇)在反应后未发生结构 改变,因此可将其除去并从而回收。然而,甲醇等廉价的挥发性醇可不回收。
[0103] 相反,可不使用另外的醇,而仅利用酸来引发反应。如此,可进行如下面的反应式 3中的反应。
[0104][反应式3]
[0105] RC00H+R'C00H-RC00C0R' +H20
[0106] RC00C0R' +2H2-RC00H+R'CH20H
[0107] RC00H+R'CH20H-RC00CH2R' +H20
[0108] RC00CH2R' 2H2-RCH20H+R'CH20H
[0109]如反应式3所示,即使当未使用另外的醇时,也可将酸转化为缩合聚合物(酸酐), 进一步将其转化为酯,并随后最终转化为醇。从收益性和反应效率的角度来看,不使用另外 的醇的情况是有利的。然而,酸的缩合活性不高,并且与通过添加酸而直接制备酯中间体的 情况相比,其总反应效率较低。因此,通常不采用上述情况。从而,仅在当未直接添加低级 醇(如甲醇)的情况中,在用于制备与酸一同引入的醇的初始反应中,才通常采用在不存在 另外醇的条件下将酸转化为醇的反应。通常采用这样的反应,其中在初始反应中仅将酸转 化为醇,然后将如此制备的醇再次引入。与使用廉价的轻质醇时相比,尽管当仅利用酸来引 入醇转化反应时的生产成本低,但是考虑到反应产率或操作条件,轻质醇的使用是有利的, 因此使用轻质醇是主要采用的做法。
[0110] 脱水(脂肪醇转化为C16和C18线性内烯烃混合物)
[0111] 在本发明的实施方案中,可通过氢化将来源于生物质的脂肪酸混合物转化为脂肪 醇混合物。可在固定床反应器中利用金属氧化物催化剂,从而对经氢化而转化得到的脂肪 醇进行脱水,并可从而转化为C16和C18线性内烯烃混合物。
[0112] C16和C18线性内烯烃混合物还可为烯烃系钻井液。
[0113]在脱水时,可利用反应温度和停留时间来调节烯烃中双键的位移程度,由此控制C16和C18线性内烯烃混合物。
[0114]在实施方案中,对用于使脂肪醇脱水以转化为烯烃的金属氧化物催化剂的使用没 有限制,只要其具有弱酸位点即可。例如,在反应温度升高的条件下,对具有弱酸位点的材 料(如氧化锆)进行处理,而在反应温度降低的条件下,对具有强酸位点的材料(如沸石) 进行处理,从而能够控制烯烃中双键的位移。
[0115]可用作催化剂的金属氧化物通常可例举为氧化铝、氧化硅-氧化铝、高岭土、SAPO、A1P0、氧化锆、二氧化钛、氧化铁、氧化钒、沸石、氧化铝担载型介孔二氧化硅、或其混 合物。本发明并不局限于如上金属氧化物。
[0116]可在250°C至500°C下进行脱水。当控制反应条件时,可在250°C下,通过脂肪醇的 脱水而发生有效的烯烃转化。随着反应温度逐渐升高,不仅会发生烯烃转化,而且会发生双 键位移反应,由此逐渐提高了中心烯烃的比例。同样,在反应压力升高的情况中,实际反应 所需的活化能是足够的,但是原料可转化为使得其难以参与该反应的相态,因此烯烃中双 键位移反应的发生程度降低。另外,在空速(WHSV)升高的情况中,相对于单位催化剂的量 而言,待处理的原料的量增加,并且不饱和双键的位移反应的发生程度降低。另外,在气油 比(G0R)增加的情况中,原料存在于催化剂表面上的停留时间缩短,由此不饱和双键的位 移反应减少。
[0117]根据脱水的程度,可在反应过程中使烯烃中的双键位移。通过控制上述反应条件 而制得的烯烃可为线性内烯烃,而非线性a烯烃。对于该线性内烯烃,可控制烯烃中的双 键位置分布。
[0118]所述反应器可具体例举为固定床反应器,固定床反应器中的反应条件包括:氮气 (N2)流速为lOsccm至lOOOsccm,具体为30sccm至200sccm。可使用价格较低的惰性载气, 而非氮气(N2)。此外,可使用氩(Ar)、氦(He)等代替氮气。空速(WHSV)可设定为0.Olhr1 至 50hr\ 尤其为 0.lhr1 至 3hri。
[0119]在脱水之后,可将分离后获得的全部或部分线性内烯烃再循环。此外,考虑到这种 再循环,中心烯烃的量可显著增加。当在脱水过程中仅控制操作条件时,主要制备了中心烯 烃(其中,烯烃中的双键位于中心处)。然而,当使用具有极高或极低活性的催化剂时,从操 作稳定性的角度考虑,可将线性内烯烃再循环。
[0120] 还有,由于烯烃中的双键位置向线性烃的中心处移动,因此分子间的距离增大,并 且有利的是,可预期倾点和浊点降低。由此,可通过烯烃的低聚反应来生产高质量钻井液以 及III类或更高等级的润滑油基础油。
[0121] 低聚反应
[0122] 根据本发明的实施方案,可对通过脱水制得的C16和C18线性内烯烃混合物进行 低聚反应。具体而言,烯烃(其通过脱水而转化得到)的低聚反应可得到具有双键的烯烃 润滑油基础油。
[0123] 如此,低聚物的典型例子可包括二聚体和/或三聚体,并且可还包括少量的四聚 体或更大的低聚物。如果除C16和C18外,通过脱水制得的其它烯烃的碳原子数较少,则主 要获得的为三聚体或更大的低聚物。尤其是,具有10个以下碳原子的烯烃主要由四聚体或 更大的低聚物构成。另一方面,如果烯烃的碳原子数为16以上时,则可包含二聚体作为主 要成分。
[0124] 此外,低聚反应在通过脱水形成的双键处进行,但是另外还可能在已存在于来源 于生物质的脂肪酸中的双键处进行。在氢化过程中,生物质中的大部分烯烃可被饱和并被 除去,但是一部分烯烃可能被保留了下来,并因而会对低聚物的辐射状对称性产生影响,从 而影响黏度指数。因此,必须适当地控制部分氢化以及脱水的反应条件。
[0125] 在本发明的实施方案中,用于低聚反应中的催化剂可包括阳离子聚合催化剂、茂 金属催化剂、和齐格勒-纳塔催化剂。通常使用的为阳离子聚合催化剂。
[0126] 在示例性实施方案中,阳离子聚合催化剂可包含选自沸石和粘土(尤其是蒙脱石 和高岭土)中的至少一者,此外,可使用具有SAP0或A1P0结构的阳离子聚合催化剂。或者, 可使用这样的催化剂,其构造为使得铝(A1)担载于SBA-15、MCM-41或MCM-48等介孔二氧 化硅上(A1含量为约0. 1重量%至50重量%,尤其为约5重量%至35重量% )。
[0127] 沸石可包括Y沸石(尤其是具有高硅铝比(SAR)的USY沸石)、ZSM-5和0沸石 中的至少一种。尤其可用作Y沸石的是SAR为约0.5以上、尤其为约12以上、更尤其为约 30至150、还更尤其为约50至100的USY沸石。
[0128] 此外
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