300°C下测量反应活性，随后以50°C的增幅将反应温 度升至500°C，并测量反应活性。考虑到反应稳定性，采用了在反应条件改变两天后的稳定 的产物图谱结果。通过SimDist分析来测量所制得的线性内烯烃的转化率。通过GC分析 所制得的气体，并通过GC-MS和SimDist分析来测量产品选择性以及是否存在副反应。此 外，为了检测所制得的线性内烯烃作为钻井液的适用性，分析了其倾点和浊点。
[0167] 图7为表示来源于棕榈脂肪酸馏分原料的C16和C18脂肪醇的SimDist分析结果 的图。如SimDist图谱中所示，来源于棕榈脂肪酸馏分的脂肪醇由比例为约1:1(51. 3重 量％ :48. 7重量％ )的C16醇和C18醇构成。
[0168] 对通过在上述测试条件下对具有如上组成的原料进行脱水而获得的产品进行 SimDist分析。图8中示出了所得的SimDist图谱。
[0169] 如图11所示，基于脱水结果，可以95%以上的高转化率将C16和C18脂肪醇转化 为C16和C18线性内烯烃。经确定余量（小于5%)为酯中间体。基于脱水活性的评价结 果，作为目标产物的C16和C18线性内烯烃的选择性和产率极高，并且不存在副反应，因此 实现了其高工业适用性。
[0170] 对脱水前后的材料进行GC-MS分析。其结果示于图9。图9示出了用作脱水原料 的C16和C18脂肪醇混合物的GC-MS分析结果。如图9所示，仅存在C16醇和C18醇。
[0171] 对通过对具有如上组成的原料进行脱水而获得的产品进行GC-MS分析。其结果示 于图10中。
[0172] 通过脱水获得的线性烯烃由混合在一起的线性a烯烃和线性内烯烃构成，不存 在裂化副产物。基于图10的分析结果，通过脱水获得的产物主要为内烯烃混合物，而非a 烯烃混合物。对所制得的线性烯烃混合物进行分析，以确定其倾点和浊点。其结果示于下 表8中。
[0173][表8]
[0174]
[0175] 由全馏程线性a烯烃得到的C16和C18线性a烯烃的倾点分别为2°C和18°C。 由于钻井液的倾点必须小于_5°C，因此无法将由全馏程线性a烯烃得到的C16和C18线性 a烯烃直接用作钻井液。目前，可将由全馏程线性a烯烃得到的C14和C16线性a烯烃 的混合物用作钻井液产品。
[0176] 然而，如表8所示，当将这种烯烃转化为线性内烯烃时，可将倾点降至低于_9°C。 此外，这种烯烃为来源于生物质脂肪的钻井液，因此认为其价值较大。
[0177][表9]
[0178]
[0179] 从表9和图11中可清楚地看出，在400°C下未发生诸如裂化和骨架异构化之类的 副反应，但是当反应温度升至500°C时，则发生了裂化和骨架异构化。
[0180]因此，当将棕榈脂肪酸馏分用作原料时，可将其转化为C16和C18线性内烯烃混合 物以及线性a烯烃混合物，而不会发生副反应。考虑到进行再循环，可将该原料完全无损 耗地转化为线性内烯烃混合物和线性a烯烃混合物。所得到的C16和C18线性内烯烃混 合物以及线性a烯烃混合物不含有芳烃，并且倾点为约-9°C，因而发现可将其应用为钻井 液。此外，当另外改变反应条件时，烯烃中双键的位移反应被引发，从而显著降低倾点。
[0181] 实施例5
[0182]C16和C18线性a烯烃混合物以及线性内烯烃混合物转化为润滑油基础油
[0183] 将约200g的实施例4中的C16和C18线性a烯烃混合物以及线性内烯烃混合物、 以及20g的低聚反应催化剂沸石置于500cc的玻璃烧瓶中。然后，在以约500rpm的速率搅 拌的同时，将反应混合物加热至180°C。当反应温度达到180°C时，将反应保持约3小时，然 后停止反应。作为沸石催化剂，使用了Y沸石，尤其是SAR为80的Y沸石。在反应结束之 后，将催化剂和反应产物的混合物过滤，由此将催化剂与反应产物彼此分离。储存催化剂以 用于再循环，储存反应产物以用于随后的加氢精制。在CSTR反应器中，利用NiM〇/Zr02催化 剂进行加氢精制反应。如此，反应条件包括：温度为约200°C，H2压力为20巴，空速（WHSV) 为0. 5hr\并且G0R为1000Nm3/m3,从而选择性地除去反应产物中的双键。通过SimDist分 析测量最终反应产物的反应产率，并通过GC-MS分析测量是否存在副反应。为了使反应产 物具备适宜用作润滑油基础油的性质，在约40°C和100°C下测量黏度，并基于此来计算黏 度指数。此外，测量C18线性内烯烃的低聚物的倾点，由此检测其作为润滑油基础油的适用 性。其测试结果示于下表和附图中。
[0184][表 10]
[0185]
[0186] 从表10和图12中可清楚地看出，通过低聚反应而转化得到的润滑油基础油的产 率为约50%，但是考虑到进行再循环，由于不存在其它副反应，因此还可另外提高其产率。 如图12所示，SimDist图谱中的润滑油基础油区域中存在斜率的原因为：用于润滑油基础 油的线性a烯烃和线性内烯烃由C16和C18线性a烯烃混合物以及线性内烯烃混合物构 成，而非单独由单一材料构成。
[0187] 本发明的相应简单修改或变型均落在由随附权利要求书所限定的本发明范围内。
【主权项】
1. 一种利用来源于生物质的脂肪酸来制备钻井液和润滑油基础油的方法，包括： a) 提供来源于生物质的脂肪酸混合物； b) 将所述脂肪酸混合物进行氢化以得到脂肪醇混合物； c) 将所述脂肪醇混合物脱水，以得到C16和C18线性内烯烃混合物； d) 使所述C16和C18线性内烯烃混合物进行低聚反应，以得到烯烃润滑油基础油；以 及 e) 对所述烯烃润滑油基础油进行加氢精制，得到III类或更高等级的润滑油基础油。2. 权利要求1所述的方法，所述生物质为动物生物质、植物生物质或其组合， 所述动物生物质包括鱼油、牛油、猪油、羊油、或黄油；并且 所述植物生物质包括葵花籽油、芥花油、椰油、玉米油、棉花籽油、菜子油、亚麻籽油、红 花籽油、燕麦油、橄榄油、棕榈油、花生油、杏核油、杏仁油、鳄梨油、椿油、米糠油、胡桃油、油 菜油、亚麻油、芝麻油、豆油、蓖麻油、可可脂、或棕榈坚果油。3. 权利要求1所述的方法，其中所述脂肪酸混合物包含至少80重量％的C16脂肪酸、 C18脂肪酸或其组合。4. 权利要求1所述的方法，其中a)中提供的所述脂肪酸混合物具有4至24个碳原子。5. 权利要求1所述的方法，其中a)中提供的所述脂肪酸混合物为通过对所述生物质中 的甘油三酸酯进行脱酯化而制得的脂肪酸混合物。6. 权利要求1所述的方法，所述脂肪酸混合物为从所述生物质中分离出的棕榈脂肪酸 馏分。7. 权利要求1所述的方法，其中b)在金属-载体催化剂的存在下进行，所述催化剂的 构造为：使得选自元素周期表中第8族至第11族金属的至少一种金属担载于选自氧化铝、 氧化硅、氧化硅-氧化铝、沸石、介孔二氧化硅、SAPO和AlPO中的至少一种载体上。8. 权利要求7所述的方法，所述金属包括选自铜、铬、锌、和铝中的至少一种。9. 权利要求1所述的方法，其中b)中的所述氢化在温度为150°C至500°C且压力为100 巴以下的条件下进行。10. 权利要求1所述的方法，其中b)中的氢化在温度为250°C至400°C且压力为50巴 以下的条件下进行。11. 权利要求1所述的方法，其中c)在金属氧化物催化剂的存在下进行，且所述催化 剂包括氧化铝、氧化娃-氧化铝、高岭土、SAP0、A1P0、氧化错、二氧化钛、氧化铁、氧化f凡、沸 石、氧化铝担载型介孔二氧化硅、或其混合物。12. 权利要求1所述的方法，其中c)中的所述脱水通过如下方式进行：调节反应温度 和停留时间，从而控制烯烃中双键位置的转移，由此控制所述C16和C18线性内烯烃混合 物。13. 权利要求12所述的方法，其中所述反应温度为250 °C至500°C，空速为0. 01至 50hr 1O14. 权利要求1所述的方法，其中d)中的所述低聚反应在阳离子聚合催化剂的存在下 进行。15. 权利要求14所述的方法，其中所述阳离子聚合催化剂包括至少一种如下催化剂， 该催化剂选自构造为使得铝担载于沸石、粘土、SAP0、A1P0、和介孔二氧化硅上的催化剂。16. 权利要求1所述的方法，其中d)中的所述低聚反应在120°C至400°C下进行。17. 权利要求1所述的方法，其中使用如下催化剂进行e)中的所述加氢精制，该催化剂 构造为使得选自铂、钯、镍、铁、铜、铬、钒、和钴中的至少一种金属担载于选自氧化铝、氧化 硅、氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化铈、二氧化钛、沸石、粘土、SAPO和AlPO中的至少一种 载体上。18. 权利要求1所述的方法，其中e)中的所述加氢精制在温度为150°C至500°(：、112压 力为5巴至200巴、并且H 2/进料之比的气油比为300Nm3/m3至2000Nm3/m 3的条件下进行。19. 权利要求1所述的方法，其中c)中的所述C16和C18线性内烯烃混合物为烯烃类 钻井液。20. 权利要求19所述的方法，其中所述钻井液为倾点为-9°C以下且含有烯烃而不含有 芳烃的直链或支链烃。21. 权利要求1所述的方法，其中所述润滑油基础油为具有32个以上的碳原子的支链 链烷烃。22. 权利要求1所述的方法，其中所述润滑油基础油的黏度指数为至少137,倾点 为-24 °C以下，并且浊点为-20 °C以下。
【专利摘要】本发明公开了一种利用来源于生物质的脂肪酸来制备钻井液和润滑油基础油的方法，包括：将来源于生物来源的脂肪的脂肪酸混合物氢化，以转化为脂肪醇混合物，然后将其脱水以得到C16和C18线性内烯烃混合物，随后进行低聚以得到烯烃润滑油基础油，随后进行加氢精制以除去烯烃，从而得到高质量润滑油基础油(例如，III类或更高等级的润滑油基础油)。作为反应中间产物的C16和C18线性内烯烃混合物可用作高质量钻井液。
【IPC分类】C10G3/00
【公开号】CN105132004
【申请号】CN201510295662
【发明人】全熙仲, 权玩燮, 玉珍熙, 金练昊, 金容祐, 金龙云
【申请人】Sk新技术株式会社, Sk润滑油株式会社
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年6月2日
【公告号】EP2952552A1