一种以木质纤维素为原料合成高密度航空燃料的新方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种基于木质纤维素衍生平台化合物，完全不依赖化石能源的航空燃 料合成路线，具体包括两个步骤：1)由环戊醇（木质纤维素基慷醒选择性加氨产物）出发 通过Guerbet反应生成碳数为10和15的多环含氧有机化合物；2)通过负载型金属催化剂 对运些多环含氧有机化合物一步加氨脱氧，获得碳数为10和15的多环控类燃料。与已有 报导的工作相比，本工作合成的航空燃料具有较高的密度和体积热值，可广泛用作生物质 航空煤油或柴油。
【背景技术】
[0002] 面对能源短缺和环境恶化的双重压力，近年来由生物质出发制备液体燃料由于其 原料可再生，过程碳中性的特点受到了国际社会的普遍关注。航空燃料作为一种需求量巨 大的运输燃料，是一个国家的战略性物资。目前，世界上的航空燃料主要是W原油为原料， 经精馈，裂解，重整等工艺制备，具有不可再生性。因此，从保护环境、国家能源安全W及潜 在的经济价值=方面考虑，需要大力发展生物质航空煤油技术。
[0003] 航空煤油一般是由碳数在6-16间的控类组成。高密度航空煤油具有较高的体积 热值，是随着现代飞行器对速度和航程要求的不断提高而快速发展起来的一类高性能的液 体推进剂。。液体燃料的密度和体积热值是决定燃料性能的关键因素。在燃料箱容积受限 的情况下，燃料密度越大，意味着飞机所能携带的燃料越多；而体积燃烧热值越高，则单位 体积燃料所提供的能量越大。运可W降低发动机油耗比，满足高航速、大载荷和远射程的要 求。或者在保持飞行器性能不变的前提下，减小燃料箱体积，实现飞行器小型化。高密度航 空燃料的潜在应用领域是液体或者浆体燃料推进的喷气式飞行器，如巡航导弹或者喷气式 飞机。
[0004] 从构效关系来看，碳氨化合物的密度随着碳数的增加而增加，而环状化合物的密 度又高于直链和支链化合物，因此，多环碳氨化合物是合成高密度航空煤油的研究重点，主 要包括二聚体形式和=聚体形式。 阳〇化]由生物质出发制备液体燃料的路线经历了一定时间的发展。第一代生物质燃料 (包括生物乙醇和生物柴油）采用淀粉，动植物油为原料。运种W可食用生物质为原料的 路线成本太高，不适合我国人多地少的国情。因此，W农林废弃物的主要成分一木质纤维素 为原料的第二代生物质燃料近年来受到更多关注。其中，利用生物质经过化学及生物处理 (包括水解、发酵、选择性加氨等）得到的小分子平台物为原料，通过碳-碳偶联反应获得具 有航空煤油链长的含氧有机化合物，接着对运些含氧有机化合物进行加氨脱氧制取液态烧 控的方法具有合成条件相对比较溫和，合成路线灵活等特定，是一条极具前景的生物质燃 料新路线。
[0006] 目前已有技术中关于木质纤维素平台化合物为原料制备航空煤油的方法有如下 几种：
[0007] Dumesic等人在专利扣S7, 671, 246]报道了径甲基慷醒或慷醒与丙酬通过碱催化 的径醒缩合反应，再经过低溫加氨和加氨脱氧等步骤制取Cs~C 15范围的液态烧控。他们 采用Pt/Si〇2-Al2〇3作为加氨脱氧催化剂，采用固定床四相流反应器，反应过程中需要向原 料中加入十六烧，工艺比较复杂（Science, 2005, 308, 1446-1450)。为解决运个问题，专利 扣S7, 880, 049]采用憐酸化的妮氧化物作载体，不使用十六烧也能取得很好的效果，从而简 化了工艺（ChemSusChem, 2008, 1，417-424)。 阳00引 Corma等人报道了酸催化下甲基巧喃与下醒、5-甲基慷醒、5-径甲基慷醒之间的 烷基化反应W及甲基巧喃自身S聚反应，制备了具有航空煤油或柴油链长范围的含氧有机 化合物，其后，他们又通过对运些化合物加氨脱氧获得了一系列具有较低凝固点的航空煤 油支链控（Angew.化em. Int. Ed. 2011, 50, 1-5)。但该方法采用硫酸和甲基苯横酸为催化剂 会造成对设备的腐蚀和对环境的污染。
[0009] 在本课题组前期的工作中[中国专利：【申请号】201110346501. 1 ; 201210169817. 2 :20121043947. 9]，采用木质纤维素基平台化合物为前驱体通过烷基化反 应或径醒缩合反应获得了一系列具有航空煤油链长范围的含氧有机化合物，通过对运些有 机化合物直接加氨脱氧获得具有航空煤油链长范围的低凝固点支链控。同时还开发出了儀 促进的碳化鹤催化剂，可W实现替代贵金属进行加氨脱氧反应。但是运些方法在加氨脱氧 步骤需要的反应溫度仍然较高（350°C)。同时产物大多是链状烧控，在一些特殊的应用领 域中存在密度低，体积热值小的局限性。
[0010] Harv巧等人利用0 -羡締，一种生物质双环化合物，在庚烧作溶剂，化f ion酸催化 下聚合，接着Pt〇2催化加氨获得密度0. 94g/cm3,体积热值39. 5MJ/L的高密度、可再生的液 体燃料巧nergy Riels, 2010, 24, 267-273)。
[0011] 慷醒是一种由富含纤维素和半纤维素的各类木质废弃物水解得到的重要化学品， 它是一种可再生的、绿色的化工产品。在Zhou等人最近报道中发现，环戊醇可由慷醒高选 择性得到，产率为 93. 4% (J. Energy Chem.，23 (1),91-96)。
[0012] 因此在本专利中，我们采用环戊醇作为原料，经Guerbet反应使环戊醇聚合。通过 改变反应条件控制其聚合程度，获得在航空煤油链长范围内的多环含氧化合物。接着在负 载型金属AA双功能催化剂上实现该前驱体的低溫（180-25(rC)完全加氨脱氧，从而获得 具有航空煤油链长范围的，高密度，高体积热值的多环控类液体燃料。因为环戊醇自聚产物 只具有C = C双键和C = O键，容易加氨脱氧，所W第二步加氨脱氧可W在较低溫度下进行， 并且产物没有开环断键，仍保持其环状结构，产物选择性和收率高。
【发明内容】
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[0013] 本发明的目的在于提供一种从木质纤维素衍生化合物出发，制备高密度航空煤油 的新型，简易，绿色的合成路线。
[0014] 本发明是通过W下技术方案实现的：
[0015] 第一步在碱催化剂、雷尼金属的催化下，通过Guerbet反应合成碳数为10和15的 多环含氧有机化合物。所述碱催化剂为矿物碱、有机碱或固体碱中的一种或两种W上，。包 括碱金属的氨氧化物、碱金属的氧化物、碱±金属的氨氧化物或碱±金属的氧化物中的一 种或两种W上；如：化地、1^10山]\%0、〔曰0、5'0、8曰0等、稀±氧化物化曰2〇3、〔6〇2等）、碱±和 稀±混合氧化物、儀侣水滑石、裡侣水滑石、KF/AI2O3、Mg〇-Zr〇2、有机胺、季锭盐、碱性分子 筛或离子交换树脂等中的一种或两种W上的混合物。所述雷尼金属为雷尼铁、雷尼钻、雷尼 儀、雷尼铜的一种或两种W上混合物。
[0016] 该步骤采用间歇式蓋式反应器。催化剂占反应底物的质量分数为1% -40%，优 选为10-30%，未反应原料可通过蒸馈或精馈从反应体系中移除并循环使用；反应溫度在 50-200°C，优选为160-180°C ;反应时间为l-24h，优选为8-12h ;反应可在无溶剂条件下进 行。
[0017] 第二步采用负载型金属催化剂对Guerbet反应产物直接加氨脱氧获得碳数为10 和15的高密度、高体积热值的多环控类碳氨化合物，可用于航空飞行器或推进器。
[0018] 加氨脱氧反应在液态无溶剂条件下，采用固定床反应器进行。环戊醇缩合产物经 过减压蒸馈，除去未反应的环戊醇后可直接进料。
[0019] 固定床反应器的条件为：溫度在150-400°c间，反应压力在0. 1-10.0 MPa之间，反 应物/催化剂质量空速在0. 1-10.0 h 1，&与底物的摩尔比为20-1500。优选条件为：溫度 180-250°C，氨气压力4-7MPa，反应原料/催化剂的质量空速为0. 3-化1，氨气与反应原料的 摩尔比为200-800。
[0020] 负载型金属A/X型催化剂中活性组分A为化、Co、Ni、化、Pt、Pd、Ru中的一种或两 种W上的混合物，载体X为氧化娃、娃侣复合载体、分子筛、活性炭、碳化鹤、酸性的憐酸盐、 酸性金属氧化物中的一种或两种W上的混合物；
[0021] 负载型金属催化剂采用浸溃、络合浸溃法或沉积沉淀方法制备，活性组分A的质 量分数1-50%。浸溃法过程如下：首先将A的可溶性盐溶液按计量比加入至预先成型的 载体X中等体积浸溃，静置化W上后干燥，再于300-700°C赔烧2-化，制得赔烧过的催化 剂。络合浸溃法如下：首先将A的可溶性盐溶液溶于乙二醇和水的混合溶液（乙二醇与盐 离子等摩尔量），在将其加入预先成型的载体X中等体积浸溃，静置化W上后干燥，再于 300-700°C赔烧2-化，制得赔烧过的催化剂。沉积沉淀法过程如下：首先将A的可溶性盐溶 液按计量比加入至预先成型的载体X的悬浊液中，在不断揽拌下加入相应的沉淀剂。并老 化化W上，过滤干燥，再于300-700°C赔烧2-化，制得赔烧过的催化剂。赔烧后的催化剂在 固定床中于300-600°C下用氨气原位还原1-地，再将溫度升至反应溫度进行反应。
[0022] 通过W上步骤，获得高密度航空煤油咕。和C 15多环烧控）收率95% W上，是一条 W木质纤维素衍生的平台化合物为原料制备高密度航空煤油的绿色简易的新合成路线。
【附图说明】
[0023] 图1环戊醇二聚缩合产物的C-NMR图；
[0024] 图2环戊醇二聚缩合产物的H-NMR图； 阳0巧]图3环戊醇S聚缩合产物的C-NMR图；
[0026] 图4环戊醇S聚缩合产物的H-NMR图；
[0027] 图5- (a)加氨脱氧产物GC色谱图；
[0028] 图5-化）加氨脱氧产物GC-MS ClO环控谱图；
[0029] 图5- (C)加氨脱氧产物GC-MS C15环控谱图。
【具体实施方式】
[0030] 下面将W具体的实施例来对本发明加 W说明，但本发明的保护范围不局限于运些 实例。 阳03 U 实施例1-14
[0032] 1.催化剂的制备：
[0033] 1)固体碱催化剂的制备：碱±氧化物（MgO、CaO、SrO、BaO)和稀±氧化物化曰2〇3、 Ce〇2)分别由相应的硝酸盐在成气氛下般烧化得到。碱±和稀±混合氧化物通过共沉淀 法将20wt % N&. &0滴加到按一定摩尔比混合的两种硝酸盐溶液中，抑调节至9,持续揽 拌lh，80°C干燥过夜，650°C般烧化。儀侣水滑石是将一定摩尔比混合的Mg(N〇3)2 ? 6&0 和Al (N03) 3 ? 9&0溶液在70 °C水浴条件下滴加入化OH和化C〇3的混合溶液中（[CO 3] / [Al] +[Mg] = 0.53,阳田/[Al] +[Mg] = 2. 33)，滴加结束后继续揽拌老化过夜，过滤洗涂后 80°C干燥过夜，450°C般烧化，得到儀侣混合氧化物。裡侣水滑石是于室溫将Al (N03) 3 溶液滴加到LiOH和NazCOs的混合溶液中，75°C水浴老化过夜，过滤洗涂后80°C干燥过夜， 450°C般烧化，得到裡侣混合氧化物。KF/AI2O3通过等体积浸溃法将丫 -Al 2〇3浸在KF溶液 中12h，80°C干燥后得到理论担载量40%的KF/ 丫 -Alz化。Mg〇-Zr〇2将25%化OH溶液滴加 到一定