用于具有多个氮氧化物存储催化转化器的废气后处理的催化转化器方案的调控策略的制作方法

专利名称：用于具有多个氮氧化物存储催化转化器的废气后处理的催化转化器方案的调控策略的制作方法
用于具有多个氮氧化物存储催化转化器的废气后处理的催化转化器方案的调控策略本发明涉及一种用于废气后处理的催化转化器方案的调控策略。该催化转化器方案的特征在于车辆排气段中采用至少两个氮氧化物存储催化转化器，其氮氧化物存储催化转化器空间上彼此分开地设置在排气段中，优选地，第一氮氧化物存储催化转化器为紧耦
I=I O稀油运行的内燃机，也就是所谓的稀燃发动机，尤其是分层喷射，主要在超化学计量的空气/燃料比下运行，即是稀的。因此稀空气/燃料混合物包含的氧浓度比燃料完全燃烧所需要的氧浓度更高。因此，相应的废气包含相比于还原性废气组分如一氧化碳(CO)、氢 (H2)和烃(HC)而言过量的氧化组分氧(O2)、氮氧化物(NOx)。稀油的废气通常包含3-15% 体积的氧。稀燃发动机包括柴油机和稀燃火花点火式发动机。只是在近年来，在浓空气/燃料混合物下运行的柴油机也得到了短期发展。稀燃火花点火式发动机中，在某些运行阶段例如全负荷运行或冷起动，也进行了化学计量的或亚化学计量的，即浓的空气/燃料预备。本发明的范围内，除柴油机以及汽油直接喷射且分级-注入运行的火花点火式发动机之外，可以在最大约1. 4，即稀空气比下运行的基本均质混合制备的传统火花点火式发动机，同样被认为是主流的稀油_运行发动机。专门开发的汽油直接喷射式稀燃发动机可以在最大2. 5的空气比下运行，并且最新型的稀燃发动机甚至可以在大于5的空气比下运行。柴油车辆中，空气比可以高达25。常常用空气比λ替代空气/燃料比来描述内燃机的运行模式。所述空气比λ是将空气/燃料比归一化至化学计量条件；因此，空气比λ = 1表示化学计量组成的空气/ 燃料混合物。稀燃发动机中，空气比基本上或总是为比1大的值。由于稀燃发动机废气中的高氧成分，产生在燃烧期间的氮氧化物(NOx)不能连续地减小，其中烃和一氧化碳通过三元催化转化器同时氧化形成氮，如化学计量地运行的火花点火式发动机那样。所述氮氧化物(NOx)的催化还原为浓废气混合物仅可以以化学计量发生。为了能连续地还原稀油废气中的氮氧化物，采用了专门的催化转化器，例如HC-DeNOx 催化转化器或SCR催化转化器。另一种用于还原稀油废气中的氮氧化物可能性是采用氮氧化物存储催化转化器。所述氮氧化物存储催化转化器，其是非连续操作的，从而使得在稀油废气中储存氮氧化物并将所储存的氮氧化物低于化学计量地还原为浓废气条件(SAE文献 SAE950809)成为可能。为了符合将来的废气排放标准，带有稀燃汽油和柴油机的机动车已经配备有NOx存储催化转化器(NSC)。为了使得氮氧化物能够得到缓冲，将高级金属作为催化活性组分与NOx存储材料施加于适合的载体，例如陶瓷或金属构成的惰性蜂窝体上。氮氧化物存储材料进而由有效的氮氧化物存储组分组成，其可以细颗粒的形式沉积在载体材料上。作为存储组分主要使用碱土金属、稀土金属和碱金属的碱性氧化物，但尤其是氧化钡，其与氮氧化物反应形成相应的氮氧化物化合物，例如硝酸盐。作为催化活性组分，通常使用来自钼族的高级金属，其通常与存储组分一起沉积于载体材料上。作为载体材料主要使用具有大表面积的活性氧化铝。然而催化活性组分也可以被施加于单独的载体材料，例如活性氧化铝。根据定义，氮氧化物由一氧化氮和二氧化氮组成，其中在稀燃发动机的废气中，取决于发动机的运行状态，一氧化氮构成所存在的氮氧化物的最多约50-90%。稀油中，即在富氧气氛中，除HC和CO组分之外，氮氧化物也在NOx存储催化转化器中在所存在的高级金属的催化作用下被氧化，被吸收于催化转化器中，从而形成硝酸盐例如硝酸钡，并由此从废气流中去除。一旦NOx存储催化转化器的存储容量饱和，发动机电子设备就暂时设置为浓、 还原性废气混合物(浓模式通常持续约2至10秒)。由于定期的短暂"浓化"，反应按照相反的方向发生，由此储存的氮氧化物被排放回废气流并通过还原组分，例如HC(未完全燃烧的烃)还原为队或0)，其存在于浓气氛中。该催化转化器由此再生而用于下一存储周期。通过这种途径，还可能将燃料高效稀燃发动机的污染物排放最小化，并符合法定的指定排放限度值。氮氧化物存储催化转化器的存储容量可以通过NOx传感器进行监控。氮氧化物存储催化转化器的操作模式在SAE文献SAE950809中进行了详细描述。相应的NOx传感器可以从如下文献中获得，“Autoabgaskatalysoren, Grundlagen-Herstellung-Entwick lung-Recycling- Okologie"[“汽车废气催化转化器，基础_生产发展_循环_生态”]， 2005, Expert Verlag,第二版。目前可用的存储催化转化器有利地只可以在250至450°C的温度范围内储存N0X。 在300-400°C的温度窗内获得最大储存量。随着温度上升，氮氧化物开始发生热解吸。氮氧化物存储催化转化器因此通常用在带有稀燃发动机的机动车的相对较冷的底板区域，因为在这里，车辆正常运行中的排气温度允许氮氧化物存储催化转化器的最佳利用。当前研究的重点在于缩短冷起动阶段，因为全部污染物排放的主要部分在发动机启动后的第一个三分钟内排出。在所述时间内，催化转化器事实上是不工作的，因为还没有达到它的工作温度。冷起动阶段可以尤其是通过下面的测量来缩短 浓运行期间催化转化器上游空气的喷射(产生加热催化转化器的火焰)， 电加热催化转化器， 迟点火， 在尽可能紧耦合的位置安装催化转化器(例如，排气歧管的直接下游)。尽可能靠近发动机地安装存储催化转化器将允许在冷起动之后早期运行催化转化器，但是也具有与在所述位置的催化转化器的急剧加热相关的不利。特别是在火花点火式发动机的情况下，全负荷运行期间紧耦合区域内在催化转化器中可达到约1000°c的温度。柴油机中，通常达到最高800°c的温度，例如在下游柴油机微粒过滤器的再生期间。由于这个原因，氮氧化物存储催化转化器必须能够经受比位于车身底板区域内的催化转化器更高的热负荷。新型稀燃火花点火式发动机具有位于车身底板区域内的氮氧化物存储催化转化器(参见=CJctiwarz等，MTZ 05/2007，68卷，332页以下等)，其中所述氮氧化物存储催化转化器承受最高830°C (参见A. Waltner等，“Die zweite Generation der Benzindirekteinspritzung" [ “二代汽油直接喷射” ]，2006年15届亚琛讨论会)。对于化学计量运行的内燃机而言，W09617671描述了一种废气净化设备，其由紧耦合催化转化器和车身底板催化转化器组成，其允许所有三种污染物的改进转化，具体为烃、 一氧化碳和氮，即使在冷起动阶段期间。紧耦合催化转化器在内燃机正常运行期间承受了最高达1100°C的高温，且由此必须具有特别耐热的组成。根据在W09617671的描述，紧耦合
4催化转化器包含氧化铝上的钯。为了在高温下稳定氧化铝，该催化转化器还包含碱土金属锶氧化物、钙氧化物和钡氧化物中的至少一种氧化物。所述废气净化设备为了化学计量地运行的内燃机的目的而被优化，但其并不适于从稀燃内燃机的废气中去除氮氧化物。US20060168948公开了一种废气净化系统，该系统由两个串联的NOx存储催化转化器组成。这里，第一催化转化器应具有最小可能量的碱或碱金属氧化物，或者甚至没有碱或碱金属氧化物，以便确保在低温再生期间氮氧化物的高解吸率。第一催化转化器同样具有对硫中毒的低敏感度。同样公开了一种用于除硫的方法。没有提出一种专门用于催化转化器的调控策略。DE19918756描述了一种净化内燃机(尤其是具有催化转化器系统的机动车)废气的装备，其被设置在排气管道中，用于减少废气的氮氧化物(NOx)比率，以及一种用于操作所述类型装备的方法。其提供的催化转化器系统包括，在废气的流动方向，第一 NOx存储催化转化器和第二 NOx存储催化转化器，两者相隔一定距离。NOx存储催化转化器的紧耦合装备不是理想的。两个氮氧化物存储催化转化器开始再生的调节与温度或催化转化器的存储程度有关，其中关于浓模式的终止并没有说明。EP1152140描述了一种废气净化设备，其中使用两个分开的NOx存储催化转化器。 这里，在普遍高温的排气系统区域内第一催化转化器的位置与第二催化转化器有关。这里， 第一催化转化器的碱度的增加与位于下游的第二催化转化器有关，从而即便在高温下也能获得改进的NOx存储活性。可将三元催化转化器(TWC)设置在紧耦合NOx存储催化转化器的上游，适当时，与NOx存储催化转化器封装在一起。所述文献未提及任何再生策略。相反，W02006069652建议了一种用于监控氮氧化物存储催化转化器系统的氮氧化物存储容量的方法，所述系统由紧耦合起动催化转化器和主催化转化器组成，这两个催化转化器被配备为氮氧化物存储催化转化器。在所述类型的催化转化器系统中，在运行期间， 起动催化转化器必然暴露于特别高的温度，并因此遭受迅速老化。因此，所述起动催化转化器的氮氧化物存储容量比主催化转化器降低得更快。因此，需要更为频繁地检验该起动催化转化器的老化状态，以便能及时地检测出催化转化器的故障。根据所述发明的实施方案， 该起动催化转化器应该另外具有氧存储动能。正常运行中，如果估测该催化转化器下游的氮氧化物的泄漏超出了再生标准，那么通过暂时地将发动机从稀燃运行转换至浓运行而不时地再生该催化转化器，以便再次解吸在发动机稀油运行期间储存的氮氧化物，并将所述氮氧化物转化成无害成分。主催化转化器下游的氮氧化物传感器用来确定转换点。作为从稀燃模式到浓运行模式的转换标准，有可能考虑由氮氧化物传感器测量的废气中的氮氧化物浓度。如果所述氮氧化物浓度超过预定极限值，再生便开始。据推测，新型稀燃发动机的废气将变得越来越冷。原因在于，新型发动机越来越有效的燃烧过程和减少CO2排放并进而减少燃料消耗的目的。另外，通过测量例如涡轮增压从而将散热器引入到排气系统中。文献(参见=CJctiwarz等，MTZ 05/2007,68 卷，332 页及以下等等，和 A. Waltner 等，“Die zweite Generation der Benzindirekteinspritzung" [ “二代汽油直接喷射” ]，2006年15届亚琛讨论会)描述， 即使在已经成批生产的带有汽油直接喷射和分层充气的第二代火花点火式发动机的车辆中，行驶循环期间，车身底板催化转化器中也普遍处于非常低的废气温度，从而加热措施必须使得催化转化器上升到工作温度，这可能增加燃料消耗。在紧耦合三元催化转化器和设置在车身底板区域内的氮氧化物存储催化转化器的温度曲线中，参考以上引用的文献中所述的〃 New European Driving Cycle(NEDC)“，可以看出，紧耦合三元催化转化器在比被设置在该车身底板区域内的催化转化器温度高大约50-200°C的温度范围内运行。此外，紧耦合催化转化器明显比设置在车身底板区域内的催化转化器快地达到超过250°C的工作温度。该事实得到氮氧化物存储催化转化器应当紧耦合的结论。由于紧耦合催化转化器的工作温度常常超出了氮氧化物存储催化转化器的最优工作温度，因此需要在车身底板区域内设置另外的氮氧化物存储催化转化器。此外，紧耦合位置中的安装空间通常受到严格限制， 从而单个紧耦合氮氧化物存储催化转化器不能具有足够大的尺寸。事实上，现有技术中至今仍未有一种如何方便地操作废气净化系统(优选地带有紧耦合氮氧化物存储催化转化器以及另外的可附于车身底板区域内的氮氧化物存储催化转化器)以便满足冷废气或冷起动问题的需要并考虑了整体污染物排放和热负荷的、生态和经济上有利的解决方案。因此，本发明的一个目的为，设计可以用来方便地操作一种具有至少两个氮氧化物存储催化转化器的废气净化系统的调控策略。这里，该调控策略应使得通常对于优选地具有紧耦合氮氧化物存储催化转化器并具有一个或多个可安装在车身底板区域内的氮氧化物存储催化转化器的系统，从生态和经济方面而言可有利地运行，并同时满足不断提高的废气极限值要求。所述目的，以及其它没有进行详细地说明但可以显而易见的方式从现有技术总结出来的目的，通过利用权利要求1中的特征所描述的方法而成功达到。附属于权利要求1 的从属权利要求提供了根据本发明的方法的优选改进方案。因为，在一种用于处理主要稀油-运行的内燃机废气的方法中，该内燃机包括具有优选为紧耦合的第一氮氧化物存储催化转化器的废气净化设备，以及处于相同排气段中其下游的一个或多个另外的氮氧化物存储催化转化器(它们任何情况下都是空间上彼此分开地设置)，a)用于氮氧化物存储催化转化器再生的浓阶段的引发通过达到单个催化转化器下游的预定氮氧化物阈值而发生，和b)当催化转化器下游某λ值下冲时，启动用于氮氧化物存储催化转化器再生的浓阶段的终止，其中在该催化转化器下游，由于达到预定氮氧化物阈值而启动当前浓阶段，c)相应的预定氮氧化物阈值选择为沿流向逐渐降低，和d)只有当再生之后当前条件下氮氧化物存储活性达到预定水平时，催化转化器才被认为是氮氧化物存储催化转化器，所描述的目的以非常简单但有利且料想不到的方式实现。特别的，可借助根据本发明的所述装置和操作实现在机动车运行范围的冷阶段(交通堵塞、城市行驶、起动阶段) 以及主要带来稀油尾气的高温运行范围内的污染物排放的显著降低。根据本发明的调控策略还使得通过灵活的方式改变发动机运行状态成为可能，并且仍然充分保证了符合氮氧化物废气极限值。 在此要使用的氮氧化物存储催化转化器是本领域技术人员充分了解的。氮氧化物存储催化转化器通常包括有效的催化活性成分(例如Pd，Pt，他)、存储材料(例如BaO)和载体(例如铝氧化物、CeO2) [EP-A-1 317 953，W02005/092481]。这些材料可以共同或者彼此分开施用，并使用本领域技术人员熟知的方法，以对由陶瓷(例如堇青石)或金属制成的单片式、惰性四面或六面蜂窝体的涂层的形式。该蜂窝体具有，在其横截面上以密网格方式排布的流管，其平行于蜂窝体的纵轴，用于待净化的废气。单元密度(蜂窝体每单位横截面积的流管数)通常为1800至IOOcpsi之间，优选900-300cpsi，尤其优选约400cpsi。现今， 最常采用具有62cm_2的单元密度的蜂窝体。催化活性涂层以50至450克每升(g/Ι)体积的蜂窝体的浓度，优选200-400g/l，并非常特别优选250-350g/l，沉积在各间壁(其对流管进行划界)的壁表面。氮氧化物存储催化转化器应该空间上彼此分开地设置。在本发明的范围中，空间上分开指的是单个氮氧化物存储催化转化器之间设有不具有氮氧化物存储催化转化器的某一区域，从而使得所述氮氧化物存储催化转化器彼此隔开。因此，未形成为两个单个氮氧化物存储催化转化器的氮氧化物存储催化转化器被认为是直接连续地设置在一个转化器壳体内。单个氮氧化物存储催化转化器之间的间隔处于20至200cm的范围内，被认为是足够并有益的，优选40至150cm，且非常优选60至120cm。根据本发明的催化转化器布置以实例的形式如图1-5所示。浓阶段的开始发生在单个催化转化器下游达到预定氮氧化物阈值时。例如，无论什么原因，当氮氧化物存储催化转化器的氮氧化物存储活性降低，且氮氧化物泄漏增加时， 就达到了所述的值。在本发明的范围中，控制浓模式开始的氮氧化物阈值，将被理解成表示氮氧化物的排放水平[质量]。所属技术领域的技术人员可对该参数进行定义，作为确定或计算所述排放阈值或极限值的基础。作为优选用于该目的的参数，可以考虑以下变量氮氧化物质量流量、氮氧化物浓度、累积氮氧化物质量流量、相对氮氧化物浓度、相对累积氮氧化物质量流量、相对氮氧化物质量流量等等。例如，(可能累积的)氮氧化物浓度可以直接通过各氮氧化物存储催化转化器下游的氮氧化物传感器进行测量，或可以借助电子控制单元中的氮氧化物排放特性曲线图进行建模。所述控制单元同样可以从建模的浓度计算出氮氧化物质量流量。当使用氮氧化物传感器时，氮氧化物浓度是直接测量变量；氮氧化物质量流量能够以简单的方式通过废气质量流量与氮氧化物比废气的密度比的乘积进行计算。累加当前氮氧化物质量流量和当前采样率的乘积提供累积氮氧化物质量流量。如果上述值中的一个与另一值相有关，则获得相对值。相对于累加期间所经历的距离提供了克/千米(g/km)的氮氧化物值，并且就累积氮氧化物质量流量相对于氮氧化物存储催化转化器上游的累积氮氧化物质量流量的关系提供了氮氧化物转换值，以克每克计。可以相应地基于所述变量确定氮氧化物阈值。另外，也可以对单个氮氧化物存储催化转化器下游的温度进行测量或建模，并列入对浓模式开始的考虑之中。例如，同样可以适合地在超出某一极限温度之前开始再生 (参见下文)，此时，相应的氮氧化物存储催化转化器具有增加的氮氧化物解吸速度，这通常是温度超过500°C的情况。如已经说明的，在所建议的废气后处理系统中，在稀阶段中实质上可能的是(这取决于单个氮氧化物存储催化转化器的存储材料的设计、其负荷状态、其老化程度、其被硫毒化、其工作温度和/或氮氧化物质量流量)，在存储活性就要被耗尽之前不久，通过催化转化器材料的氮氧化物出现突破。为了能同样可靠地防止这种运行状态，在本方法中，氮氧化物的存储相继地发生在串联设置并彼此隔开的氮氧化物存储催化转化器中(图9)。在此，由于该单个催化转化器下游氮氧化物阈值的超出，开始发生该单个催化转化器的再生 (参见上文)。在本发明的范围中，所述阈值可通过发动机控制器灵活地调节，以适应相应的发动机和催化转化器设计运行状态。作为条件，选择相应的预定氮氧化物阈值以沿流向逐渐降低。阈值的超出因此作为用于启动再生(“浓阶段")的调节标准。所述调节标准可在所使用的每个催化转化器的下游出现，从而使得阈值定义出一类沿着催化转化器的布置的特性曲线。所述特性曲线可以是线性型、双曲线型、反S曲线型、负指数型、1/x型或反对数型。有益的是，使用相差因数为1. 02至50，优选1. 05至30，特别优选1. 2至20，和非常特别优选1.5至15的邻近阈值。就此而言，特别有益的是，系统自身设置(用本发明的催化转化器设置和实际存在的条件)，使得最后要获得的结果(依据最低可能的燃料消耗的废气极限值)在生态和经济方面得到优化。当在催化转化器下游某λ值下冲时，发生再生阶段的终止，其中在该催化转化器下游，由于达到预定氮氧化物阈值而启动当前浓阶段。所属技术领域的技术人员可基于其普通专业知识或通过发动机控制器在本文所建议的废气后处理系统优化范围内(依据最低可能的燃料消耗的废气极限值)确定所述终止的设计。如已经在介绍中所述的，λ值是废气中氧与还原性成分的比值的量度，特别是与 HC和CO的比例。该λ值优选地假定为1.1至0.8，更优选地1.05至0.9，和非常特别优选约1的值。如果在此所建议的关于在催化转化器的下游(在该由于达到预定氮氧化物阈值而启动当前浓阶段的催化转化器的下游)达到空气/燃料比的极限值，那么用于氮氧化物存储催化转化器再生的浓阶段的终止将启动，且该发动机将因此重新设置为正常的稀燃运行。所使用的催化转化器的氮氧化物存储活性应该，在本发明的实施方案范围内，在再生之后再次具有预定值。这是因为，在本发明的范围中，在当前条件下，只有当再生之后氮氧化物存储活性达到预定水平时，催化转化器才被认为是氮氧化物存储催化转化器。这取决于多个影响参数。应当针对最后要获得的结果从生态和经济方面得到优化的情况(依据具有最低可能的燃料消耗的废气极限值)进行极限值的选择。具体而言降低氮氧化物存储活性的参数包括选自下组的效应过高的温度、热老化(图8)、例如硫或其他毒性元素的毒化或它们的组合。再生之后未达到或不具有该预定值的催化转化器，不再参与所述调控循环，因为就浓阶段的起始和终止而言所述催化转化器被视为不存在。预定氮氧化物存储活性理解为表示这样的值，即在该值下相应氮氧化物存储催化转化器的操作通过在稀和浓之间变化就要实现的目的而言始终适合。如果氮氧化物存储活性过低，则可能在再生之后立即测量到催化转化器下游氮氧化物的高水平泄漏，其将会启动新的再生并因此将在不利用下游催化转化器存储活性的情况下增加燃料消耗。氮氧化物存储活性可以可逆地或不可逆地降低。由于催化转化器的严重热老化或受到来自油灰或无机燃料组分的无机毒性元素的毒化，导致氮氧化物存储活性不可逆地降低。根据定义，已经不可逆地严重钝化的氮氧化物存储催化转化器将不再参与调控循环。然而，如果氮氧化物存储活性的降低是可逆的，例如如果氮氧化物存储催化转化器是在最优的温度窗之外运行进行氮氧化物存储或者如果催化转化器已经被硫可逆地毒化，则该氮氧化物存储催化转化
8器在相应氮氧化物存储活性恢复之后返回到调控循环中。为了以上刚刚讨论的方面进行说明，需指出例如当被加热到超过550°C时，紧耦合第一存储催化转化器不能储存氮氧化物，或者储存极少量氮氧化物。在此，所述催化转化器的再生并未导致存储活性达到足够的值。在这种情况下，在本发明范围内以及关于调控策略，所述存储催化转化器之后的催化转化器被认为是第一氮氧化物存储催化转化器。所述氮氧化物存储催化转化器当然不再是最靠近发动机的催化转化器。如果在所述氮氧化物存储催化转化器的下游达到用于启动再生的标准，则贯穿所述氮氧化物存储催化转化器并贯穿前置的催化转化器发生再生。相应的情况还适用于催化转化器或所述氮氧化物催化转化器下游的催化转化器。然而如所说明的，根据本发明的方法中的基本先决条件是，将所讨论的该氮氧化物阈值的特性曲线这样构造使得所述氮氧化物阈值被选择为沿流向逐渐减小。所述氮氧化物阈值被规定为使得末级催化转化器下游的氮氧化物阈值在发动机大多数运行状态下低于有关的法定极限。特别有利的是，将特性曲线构造为使得末级催化转化器下游的氮氧化物阈值低于由相关规章(NEDC，FTP-75，US06，10-15 Mode Test等)所预先确定的测试循环中的有关法定极限。特别优选，末级催化转化器下游的氮氧化物阈值总是低于相关的法定极限。以上刚刚讨论的有益实施方案也有助于废气段中设置的其它存储催化转化器，尤其是多于两个氮氧化物存储催化转化器。因此，这意味着选择氮氧化物存储催化转化器的数目以使得末级催化转化器下游的氮氧化物阈值低于发动机大多数运行状态下的相关法定极限。特别有利的是，选择当前催化转化器的数目以使得末级催化转化器下游的氮氧化物阈值低于由相关规定预先确定的行驶循环中的相关法定极限(参见上文)。特别优选，末级催化转化器下游的氮氧化物阈值总是低于相关的法定极限。在上述直接说明的两点之间具有相互作用关系，即特性曲线构造与氮氧化物存储催化转化器的数目和氮氧化物存储材料之间。所属技术领域的技术人员应当了解如何设置系统参数以使得生态和经济方面获得最优结果(依据具有最低可能的燃料消耗的废气极限值)。原则上，根据本发明的方法可以用至少两个氮氧化物存储催化转化器执行。然而， 如所述，也同样适合于优选地串联在车辆废气段的三个或四个或更多氮氧化物存储催化转化器以对废气燃烧期间产生的污染物进行更好的控制。具体地说，在某些环境下，两个氮氧化物存储催化转化器对于废气最优化净化而言是不够的。首先，在根据本发明的方法中，优选的实施方案是第一氮氧化物存储催化转化器为紧耦合。如已经在介绍中所述的，所述第一氮氧化物存储催化转化器因此在某些环境下暴露于非常高的温度。所述温度可能远远超过存储材料二氧化氮解吸所优选的极限值。所述紧耦合催化转化器的氮氧化物存储活性也可因为热负荷而永久地破坏(图8)。其次，还有的情况是由于硫氧化物中毒而出现催化转化器的钝化(例如US20060168948)。在此情况下，存在多于两个分开的(空间上分开)的氮氧化物存储催化转化器是明显有益的。在更为优选的实施方案中，SCR催化转化器可以处于单个的空间上分开的氮氧化物存储催化转化器的下游(图3和4)。所述类型的SCR催化转化器是所属技术领域的技术人员公知的(W02007/137675，US4961917，DE103;357^)。SCR催化转化器理解为表示催化转化器，其在稀油废气条件下并在加入还原剂例如氨的情况下，选择性地将氮氧化物转化为氮。所述催化转化器包含酸性氧化物并可储存氨。典型的SCR催化转化器包含，例如钛氧化物上的钒氧化物和/或钨氧化物。可替代地，也可使用沸石，其以H型使用或可与金属互换，比如铜和/或铁。所述类型的催化转化器通常不包含任何催化活性的钼类金属，因为所述金属将在稀油废气中将氨水氧化而形成氮氧化物。根据本发明的废气净化系统，优选采用包含沸石的SCR催化转化器。沸石具有特别大的氨和烃存储能力。因此，它们非常适合于储存和转化含有氮氧化物的废气的所述组分。在非常特别优选的实施方案中，以上刚刚描述的浓阶段的终止以这样的方式改进，仅当相应的SCR催化转化器下游的上文规定的λ值下冲时，开始浓阶段的终止以用于氮氧化物存储催化转化器的再生。以此方式，首先将在浓阶段穿过紧耦合的氮氧化物存储催化转化器期间形成的氨被储存在相应设计的SCR催化转化器中，并且在随后的稀阶段中，可用于穿过SCR催化转化器的氮氧化物的选择性减少。此外，其防止形成的氨被氧化回氮氧化物，并且利用下游随后的氮氧化物存储催化转化器储存，其将更迅速地减少位于车身底板区域内的另一氮氧化物存储催化转化器的存储容量。比较好的是，SCR催化转化器同样位于本车身底板区域内，因为低温(小于350°C)下的所述SCR催化转化器的氨水容量比高温下大，并且在所述范围内的极限热负荷也同样较低。对于SCR催化转化器，其布置在一个或更多可能安装在车身底板区域内的氮氧化物存储催化转化器下游，是同样适合的，因为在那热负荷更低，且通过所述布置防止氨被直接排放到大气中。然而，这里形成的氨量明显比处于另外的氮氧化物存储催化转化器上游的SCR催化转化器中的少，所述另外的氮氧化物存储催化转化器可能位于车身底板区域内，结果所述氨的量对所述布置中的氮氧化物的总转化作出了贡献。目前出售的燃料并没有完全去除硫。带有氮氧化物存储催化转化器的车辆必须在含硫量小于IOppm的燃料下运行。这是因为在所述燃料燃烧(即便是稀燃运行)期间产生随着废气从发动机中排放的二氧化硫。它们的特性在于有利的氮氧化物存储催化转化器在储存氧化硫，特别是和SO3方面也相当出色。根据燃料的硫含量，因此需要氮氧化物存储催化转化器不但去除了氮氧化物而且还去除了所储存的硫氧化物(US20060168948)。存储催化转化器中出现不期望的硫累积，导致存储材料由于硫酸盐的发展而中毒。然而，由于存储材料对硫氧化物的较强的亲和力，将在比氮氧化物更高的温度下发生再生。为了释放硫并将其转化回二氧化硫(SO2),废气温度因此必须相应地提高。紧耦合氮氧化物存储催化转化器具有以下优点，其能用做硫收集器，并且由于是紧耦合的，其在足够频繁的基础上被加热至相应温度。因此，有益的是，如果紧耦合氮氧化物存储催化转化器的温度> 600°C，优选大于650°C，尤其是大于700°C时开始脱硫。原则上可通过"浓化"借助与氮氧化物存储催化转化器相同的机制进行脱硫。考虑到脱硫比氮氧化物再生需要更长的时间，因此对特定的温度进行上述测量。在另一优选实施方案中，在紧耦合氮氧化物存储催化转化器的这种再生中，所产生的含硫废气通过旁通管线被引导通过一个或多个下游氮氧化物存储催化转化器，从而使得所述氮氧化物存储催化转化器不再额外地负担硫氧化物。然而，经常，所述氮氧化物存储催化转化器还必须去除硫。其优选地与系统中的一部分或整个系统的脱硫相关。这将有利地被起动，如果可安装在车身底板区域内的下游氮氧化物存储催化转化器温度大于^0°c，优选大于600°C，非常特别优选大于650°C。所属技术领域的技术人员了解在此可采用哪种发动机控制器以便能够执行根据本发明的用于废气净化系统的调控策略(Electronic Engine Controls, 2008 ISBN 978-0-7680-2001-4)。所属技术领域的技术人员同样熟知可考虑用于测量再生标准(NOx 阈值禾口入值)的传感器(Christian Hagelueken，” Autoabgaskatalysoren, Grundlage n-Herstellung-Entwicklung-Recycling- Okologie'7 [“汽车废气催化转化器，基础-生产-发展-循环 _ 生态，，](〃 Automobile exhaust-gas catalytic converters, fun dame ntals-production-development-recycling-ecology“ )，Expert Verlag，第二片反 188页及以下，特别是206页及以下)。然而，应当注意在一个尤其有利的实施方案中，氮氧化物存储催化转化器或SCR 催化转化器的下游也可能不需要附接传感器。在此，根据发动机特性数据和计算机的计算来获得相应的再生标准(氮氧化物阈值和浓集突破)。对于所述类型系统的成本和维护而言，无需传感器是尤为有益的。本发明与现有技术的区别在于布置在稀燃内燃机排气段中的单个氮氧化物存储催化转化器的特殊再生类型。与此相反，W0200669652描述了整个系统的再生是正常进行的，主催化转化器下游的废气中的氮氧化物浓度将被考虑作为将稀模式转换至浓模式的标准。为了能够确定紧耦合氮氧化物存储催化转化器的存储容量，所述存储容量与主催化转化器的存储容量分开进行确定。根据本发明，为此目的，在另一个稀油运行阶段，整个催化转化器系统都负荷有氮氧化物，直到达到再生标准。并不是全部再生，而是只进行部分再生，其由起始催化转化器的再生组成，考虑起始催化转化器的再生所用的时间作为所剩余的氮氧化物存储容量的量度。本发明有利地限定了再生发生在紧耦合氮氧化物存储催化转化器的任何时间，尤其是一旦所述氮氧化物存储催化转化器的存储容量已经耗尽，也就是说一旦对于充足的氮氧化物存储活性而言氮氧化物阈值被超过。只有当特别是所述下游氮氧化物存储催化转化器的存储容量已经耗尽时，例如如果依据它们的实际活性-如所介绍的原因，上游氮氧化物存储催化转化器低于某一值，贯穿相应的下游氮氧化物存储催化转化器的再生才会发生。举例来说，对于由紧耦合氮氧化物存储催化转化器和车身底板氮氧化物存储催化转化器组成的系统而言，这意味着，在紧耦合氮氧化物存储催化转化器具有足够的活性水平的范围内，一旦超过紧耦合氮氧化物存储催化转化器下游的再生标准(氮氧化物阈值)， 发动机控制器就将发动机从稀油运行转换为浓运行(参见上文)。一旦在紧耦合氮氧化物存储催化转化器下游检测到浓突破，则浓模式再次终止。再生的紧耦合氮氧化物存储催化转化器随时可再次存储氮氧化物。如果紧耦合氮氧化物存储催化转化器因为极高温而导致活性水平过低，则可能安装在车身底板的另一氮氧化物存储催化转化器继而将相应地经受高活性水平。废气净化系统的再生调控可能完全贯穿车身底板氮氧化物存储催化转化器而发生。一旦车身底板氮氧化物存储催化转化器下游满足再生标准(氮氧化物阈值)，发动机电子设备就将触发向浓运行的切换。这将一直保持直到车身底板氮氧化物存储催化转化器的下游某λ值下冲。发动机继而再次在正常的稀模式下运转，直到在车身底板氮氧化物存储催化转化器的下游再次出现再生标准或紧耦合氮氧化物存储催化转化器的下游达到再生标准，如果后者可再次获得足够的活性。应该相应地理解三个或更多氮氧化物存储催化转化器空间上彼此分开。所述运行模式总体上导致整个排气系统末端出现降低的还原剂突破，因为下游氮氧化物存储催化转化器(如果存在)，可以容易地贯穿启动浓阶段的氮氧化物存储催化转化器氧化小的还原剂突破，其一直进行到浓阶段结束。类似的行为也随NH3泄漏(其可能在浓阶段期间形成)在浓阶段结束时借助启动浓阶段的氮氧化物存储催化转化器而获得。贯穿启动浓阶段的氮氧化物存储催化转化器形成的NH3在另一氮氧化物存储催化转化器上氧化形成二氧化氮，并继而再次直接储存，从而使得其无法进入大气。此外，在紧耦合氮氧化物存储催化转化器的再生期间，通常出现在再生过程开始时候的氮氧化物解吸峰值，被另一氮氧化物存储催化转化器截取且不会散发，这不同于传统的形式；其进一步减少了氮氧化物的排放。尽管本发明提供的再生策略中，再生更为频繁地发生，燃料消耗仍然以积极的方式不同于传统再生策略，因为整个排气系统中再生通常明显短于其他传统的再生。就后一情况来说，除储存的氮氧化物之外，可能存在于整个排气系统(包括，例如，在三元催化转化器中)中的氧气储存都减少了，而在目前的情况下，只有直至启动浓阶段的相应氮氧化物催化转化器的氧气存储减少。配置在车身底板区域内的氮氧化物存储催化转化器通常在车速为50_100km/h的范围内可被最佳利用，其中催化转化器中的温度通常普遍为250-450°C。在相对较低的排气温度，例如在车速低于50km/h或者冷起动期间，设置另一待紧耦合的氮氧化物存储催化转化器是有益的，该另一氮氧化物存储催化转化器暴露于较高的平均温度，并因此可为在相对较冷的发动机运行点减少NOx作出最佳贡献(图6和7)。在车身底板中的氮氧化物存储催化转化器下游设置另一氮氧化物存储催化转化器是尤其有益的，例如在排气消声器的位置，尤其当需要较高的NOx转化率时，即便是高排气温度。在车速超过约100km/h时就是这种情况。在这种情况下，车身底板区域内的氮氧化物存储催化转化器的温度可能会过高，从而导致甚至位于更后部的氮氧化物存储催化转化器也会被使用。这是无法从现有技术明显地得出的。本文提到的车身底板区域，与本发明有关，涉及的是车辆中的如下区域，其中催化转化器安装在第一紧耦合催化转化器末端的下游0. 2-2. 5m，优选0. 5-2m，更为优选地为 0. 7-1. 5m距离处。本发明的范围内，紧耦合指的是催化转化器布置在距发动机气缸废气出口小于 70cm的距离内，优选小于50cm，更为优选地小于30cm。紧耦合催化转化器优选布置在排气歧管汇入排气管线的位置的紧下游。替换性地，紧耦合催化转化器可以被分成多个小催化转化器，它们被设置在各单个废气歧管中。另外的下游催化转化器因此位于排气段内距第一紧耦合催化转化器下游相应距离处。


图1示出了在排气段内，紧耦合氮氧化物存储催化转化器(1和1’)以及配置在车身底板区域内的氮氧化物存储催化转化器( 根据本发明的可行布置。图2示出了在排气段内，紧耦合氮氧化物存储催化转化器(1和1’)以及配置在车身底板区域内的氮氧化物存储催化转化器0和2’ )根据本发明的可行布置。
图3示出了在排气段内，紧耦合氮氧化物存储催化转化器(1和1’)、配置在车身底板区域内的氮氧化物存储催化转化器0和2’ )以及位于紧耦合和车身底板的氮氧化物存储催化转化器之间的SCR催化转化器(3和3’ )根据本发明的可行布置。图4示出了在排气段内，紧耦合氮氧化物存储催化转化器(1和1’)、配置在车身底板区域内的氮氧化物存储催化转化器O)以及位于紧耦合和车身底板的氮氧化物存储催化转化器之间的SCR催化转化器C3)根据本发明的可行布置。图5示出了在排气段内，紧耦合氮氧化物存储催化转化器(1和1’)、配置在车身底板区域内的的氮氧化物存储催化转化器( 、其下游SCR催化转化器C3)和另一氮氧化物存储催化转化器(4)根据本发明的可行布置。图6示出了仅穿过紧耦合氮氧化物存储催化转化器(cc-NSC)的再生期间以及穿过车身底板氮氧化物存储催化转化器(ub-NSC)的再生期间，NOx转化与紧耦合氮氧化物存储催化转化器中的温度之间的曲线图。图7示出了仅穿过紧耦合氮氧化物存储催化转化器(cc-NSC)的再生期间以及穿过车身底板氮氧化物存储催化转化器(ub-NSC)的再生期间，烃(HC)转化与紧耦合氮氧化物存储催化转化器中的温度之间的曲线图。图8示出了新鲜状态下以及在800、900和1000°C的水热气氛(10%的氧，10%的水蒸汽，80%的氮)下老化25小时之后，氮氧化物(NOx)转化与氮氧化物存储催化转化器入口温度之间的模拟气体结果。图9示出了根据本发明的用于稀燃发动机(1)废气净化的催化转化器系统的可行调控方法，其由以下组成氮氧化物存储催化转化器(3，5和7)，带有其任意情况下的在先温度传感器(9，10和11)以及随后的气敏传感器G，6和8)，传感器将它们的信号传递给进而控制稀燃发动机(1)运行的发动机控制器O)。发动机控制器( 存储有以下调控策略I)稀油运行的操作状态(OP-Iean)期间，监控各氮氧化物存储催化转化器(3，5和 7)，首先是关于所述氮氧化物存储催化转化器在当前条件下是否具有足够的氮氧化物存储活性水平，其次是关于是否达到氮氧化物阈值。IIa)如果对于氮氧化物存储催化转化器(3)而言，这两个条件都满足，则将发动机控制器⑵的、继而也是稀燃发动机(1)的开关(RGN-Martl)置于操作状态(OP-RGNl) 用以将氮氧化物存储催化转化器C3)再生。在所述操作状态(OP-RGNl)中，浓废气通过发动机(2)排出并通过气敏传感器(4)监控关于是否满足再生终止的标准。如果满足条件， 则将开关(RGN-Mopl)置回操作状态(OP-Iean)。lib)如果对于氮氧化物存储催化转化器(5)而言，这两个条件都满足，则将发动机控制器(2)的、继而也是稀燃发动机(1)的开关(RGN^tart2)。置于操作状态(0P-RGN2) 用以将氮氧化物存储催化转化器(3和幻再生。在所述操作状态(OP-RG^)中，浓废气通过发动机(2)排出并通过气敏传感器(6)监控关于是否满足再生终止的标准。如果满足条件，则将开关(RGN4top2)置回操作状态(OP-Iean)。IIc)如果对于氮氧化物存储催化转化器(7)而言，这两个条件都满足，则将发动机控制器(2)的、继而也是稀燃发动机(1)的开关(RGN^tart3)，置于操作状态(0P-RGN3) 用以将氮氧化物存储催化转化器(3、5和7)再生。在所述操作状态(OP-RGNlB)中，浓废气通过发动机(2)排出并通过气敏传感器(8)监控关于是否满足再生终止的标准。如果满足条件，则将开关(RGN4top3)置回操作状态(OP-Iean)。
实施例 试验中，使用了两种不同的用于由紧耦合氮氧化物存储催化转化器和车身底板氮氧化物存储催化转化器组成的系统的再生策略。第一试验中，当借助氮氧化物传感器检测到车身底板氮氧化物存储催化转化器下游(车身底板氮氧化物存储催化转化器下游末端) 的氮氧化物浓度为IOOppm时，开始催化转化器的再生。第二试验中，当在紧耦合催化转化器的下游(紧耦合氮氧化物存储催化转化器的下游末端)测量到200ppm的氮氧化物时，开始再生。图6和7示出了在发动机的相应稳态工作点，相应的氮氧化物和烃转化与紧耦合氮氧化物存储催化转化器中平均废气温度之间的关系。可以清楚地看出，主要在低温区， 当仅穿过紧耦合氮氧化物存储催化转化器进行系统再生时，可观察到显著改善了氮氧化物和烃的减少。此外，穿过紧耦合氮氧化物存储催化转化器的稀阶段终止期间防止了氨的排放；在穿过紧耦合氮氧化物存储催化转化器的再生期间及时地形成所述氨，然而其再次被氧化，并被储存在车身底板氮氧化物存储催化转化器中。
权利要求
1.一种用于主要稀油-运行的内燃机的废气处理方法，所述内燃机包括具有优选为紧耦合第一氮氧化物存储催化转化器的废气净化设备，以及处于相同排气段中其下游的一个或多个另外的氮氧化物存储催化转化器，它们任何情况下都是空间上彼此分开地设置，其特征在于a)用于氮氧化物存储催化转化器再生的浓阶段的开始通过达到单个催化转化器下游预定氮氧化物阈值来启动，和b)当在催化转化器下游某λ值下冲时，启动用于氮氧化物存储催化转化器再生的浓阶段的终止，其中在该催化转化器下游，由于达到预定氮氧化物阈值而启动当前浓阶段，c)选择相应的预定氮氧化物阈值以沿其流向逐渐降低，和d)只有当再生之后当前条件下氮氧化物存储活性达到预定水平时，催化转化器才被认为是氮氧化物存储催化转化器。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于由于选自过高温度、热老化导致的和毒化导致的或它们的组合的效应，氮氧化物的存储活性降低。
3.根据一个或多个前述权利要求所述的方法，其特征在于指定相应的氮氧化物阈值， 使得末级催化转化器下游的氮氧化物阈值低于发动机大多数运行状态下相关的法定极限。
4.根据一个或多个前述权利要求所述的方法，其特征在于选择氮氧化物存储催化转化器的数目，使得末级催化转化器下游的氮氧化物阈值低于发动机大多数运行状态下相关的法定极限。
5.根据一个或多个前述权利要求所述的方法，其特征在于SCR催化转化器可以位于一个或多个氮氧化物存储催化转化器的下游。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于只有当相应SCR催化转化器下游某λ值下冲时，用于氮氧化物存储催化转化器再生的浓阶段的终止才启动。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于如果紧耦合氮氧化物存储催化转化器的温度> 600°C，则可以启动脱硫处理。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于借助旁通管线将产生的含硫废气引导通过一个或多个下游氮氧化物存储催化转化器。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于如果另外的催化转化器的温度>550°C，则启动它们的脱硫。
全文摘要
本发明涉及一种用于废气后处理的专用催化转化器的控制策略。该催化转化器方案的区别在于在车辆排气段中采用至少两个氮氧化物存储催化转化器。紧耦合单元后面还跟着一个或多个氮氧化物存储催化转化器，其可位于车身底板。该氮氧化物存储催化转化器继而依据其下游氮氧化物阈值的超出进行再生。
文档编号F01N3/08GK102177328SQ200980137994
公开日2011年9月7日 申请日期2009年9月21日 优先权日2008年9月25日
发明者R·霍耶, S·埃克霍夫, S·弗拉诺施克 申请人:尤米科尔股份公司及两合公司