专利名称：对燃料蒸气的抗蚀性优异的制管用钢板、使用该钢板的管及管的制造方法
技术领域：
本发明涉及对燃料蒸气抗蚀性优异的制管用钢板、使用该钢板的管及管的制造方法。
背景技术：
近年来，为了减少温室效果气体，称为碳中和的使用将生物乙醇混合在汽油中而得到的所谓生物乙醇混合汽油的动向日益活跃。但是，认为向汽油中添加乙醇后，汽油容易吸湿，水会混入燃料箱内。另外，在长时间放置乙醇混合汽油时，汽油劣化而在汽油内形成有机酸。
这样，在产生了吸湿状态和汽油劣化时，由于乙醇可与水和汽油两者混合，因此， 成为在汽油内部含有水和有机酸的状态，另外，有时水和有机酸的混合物从汽油表面气化。 这时，可以想象，通常仅与几乎没有腐蚀性的汽油蒸气接触的管的内面被置于强腐蚀环境下。
因此，对置于生物乙醇混合汽油的氛围气下的管，要求对于假设为燃料蒸气导致的腐蚀环境的抗蚀性。
目前，作为汽车用燃料管用途，广泛使用冷轧状态的或镀铜钢板。另外，提出有原板使用了不锈钢的管及实施了 Sn-Zn镀敷的管。
例如，在专利文献I中，记载有一种锌系燃料容器用钢板，其以提高燃料容器内面的燃料抗蚀性、外面涂装后的抗蚀性等为目的，在镀锌钢板上，设定附着量而附着O.1 2.Og / m2后处理膜后，以20°C/ s以上的速度，从镀敷表面侧加热升温，控制后处理膜的干燥条件，将后处理膜干燥。
现有技术文献专利文献
专利文献1:特开2006-89792号公报发明内容
发明所要解决的课题
但是，所述专利文献I记载的抗蚀性为浸溃于汽油等汽车用燃料、直接与汽车燃料接触的燃料箱这样的部分的抗蚀性，不是具有弯曲部的管对蒸气的抗蚀性。
S卩，是对燃料箱的冲压加工性及冲压加工后的燃料抗蚀性，由于作为实际的使用环境给油管直接暴露于汽车用燃料中，绝大多数情况为暴露在挥发性高的汽车燃料的蒸气中。
另外，国际上化石燃料的枯竭在升级，正在广泛地普及生物乙醇及生物柴油燃料坐寸ο
这样，除了对现有的汽车燃料即汽油以外，对生物乙醇和生物柴油燃料及其蒸气两者都具有充分特性的镀敷钢板成为安全性方面的问题。
另外，在将镀敷钢板作为管材料使用的情况下，从安装上的问题考虑，大多在制管 后具有弯曲部,对于镀膜要求高的抗蚀性,并且要求对弯曲加工的追随性。
因此，本发明目的在于，解决上述现有课题，提供一种制管用钢板，其即使在弯曲 加工部，对燃料特别是汽油、生物乙醇、轻油或生物柴油燃料等燃料蒸气也具有足够的抗蚀 性。
另外，本发明的另一目的在于，提供使用了该钢板的管及管的制造方法。
用于解决课题的手段
(I)本发明的具有弯曲部的管的制造方法是一种对燃料蒸气的抗蚀性优异的管的 制造方法，其特征在于，包括准备制管用钢板的工序，该制管用钢板在至少一个表面具有 镍比例为4 16at%的锌-镍(Zn-Ni)合金层；将所述制管用钢板以所述Zn-Ni合金层作 为内面加工成为筒状的工序；实施在弯曲加工时产生的折弯凸部的延伸率为20%以内的弯 曲加工的工序。
(2)本发明的具有弯曲部的管的制造方法，其特征在于，在所述(I)中，所述燃料包 含汽油、生物乙醇、轻油、或生物柴油燃料。
(3)本发明的制管用钢板，其特征在于，在该钢板的至少成为管内面的面的最表面 具有锌-镍(Zn-Ni)合金层，所述Zn-Ni合金层中的镍比例为4 16at%，所述Zn-Ni合金 层可追随弯曲加工，该弯曲加工在弯曲加工时产生的折弯凸部的延伸率为20%以内，而且 所述钢板对燃料蒸气的抗蚀性优异。
(4)本发明的制管用钢板，其特征在于，在所述(3)中，所述燃料包含汽油、生物乙 醇、轻油、或生物柴油燃料。
(5)本发明的管，其至少在管内面的最表面具有锌-镍(Zn-Ni )合金层，其特征在 于，所述Zn-Ni合金层可追随弯曲加工，该弯曲加工在弯曲加工时产生的折弯凸部的延伸 率为20%以内，而且所述管对燃料蒸气的抗蚀性优异。
(6)本发明的管，其特征在于，所述燃料包含汽油、生物乙醇、轻油、或生物柴油燃 料。
发明效果
本发明的管、制管用钢板具备对燃料蒸气的抗蚀性，即使暴露在燃料即汽油、生物 乙醇、轻油、或生物柴油燃料等的燃料蒸气中，也能够抑制生锈。另外，镀膜也能够追随对管 进行加工时的弯曲加工，能够抑制加工部的生锈。
图1是表示本发明的具有Zn-Ni合金层的钢板的层结构的概略说明图2是表示本发明的具有Zn-Ni合金层的钢板对生物乙醇混合汽油的抗蚀性试验 的方法的概略说明图3是使用了本发明的具有Zn-Ni合金层的钢板的给油管的概略说明图，(a)是表 示具有燃料通过的粗径管部和使粗径管部的上部和下部通气的细径管部的给油管，(b)表 示燃料通过的粗径管部和细径管部独立地形成的给油管；
图4是在弯曲加工时产生的折弯凸部的延伸率的计算式的说明图。
具体实施方式
下面，详细地说明本发明的实施方式。
< 钢板 >
作为制管用钢板的镀敷原板，通常可使用低碳铝镇静热轧卷材。另外，也可以使用碳O. 003质量％以下的极低碳钢，或再在其中添加铌、钛，由非时效连续铸造钢制造的卷材。
<镀敷前处理>
对于具有Zn-Ni合金层的钢板，在本实施方式中，首先对钢板实施Zn-Ni合金镀敷，但作为钢板的前处理，通常在以苛性钠为主剂的碱液中进行利用电解或浸溃的脱脂，除去冷轧钢板表面的氧化皮(氧化膜)。除去后，由冷轧工序轧制成制品厚度。
< 退火 >
在对轧制中附着的轧制油进行了电解清洗后，进行退火。退火可以是连续退火或箱型退火的任一种，没有特别限定。退火后，进行形状修正。
< Zn-Ni 合金镀敷>
接着，在钢板上实施Zn-Ni合金镀敷。在本发明中，作为用于在钢板上获得Zn-Ni 合金镀敷层的镀浴，可以使用硫酸浴、氯化物浴、氰化物浴等各种浴。该情况下的镀敷条件如下。即，作为基本浴使用镀Ni的代表性的瓦特浴，通过添加Zn离子而实施。
镀浴组成设为
硫酸镍20 300g / L、
氯化镍20 50g / L、
硼酸20 50g / L、
硫酸锌20 300g / L、
pH :1. 5 2. O、
浴温50 65°C、
电流密度:5 50A / dm2。
另外，作为稳定剂添加的硼酸也可以是柠檬酸。
在上述镀敷条件下形成的Zn-Ni合金层中，作为Zn-Ni合金层的组成比例，优选设为N1:4 16at% (原子浓度，以下at%称为原子浓度)、剩余部分为Zn。
在Zn-Ni合金层中的Ni的组成比例不足4at%时,不能获得气相部的足够的抗蚀性。
另外，在Zn-Ni合金层的Ni的组成比例超过16at%的情况下，在平板情况下的合金层获得抗蚀性，但是，由于合金层的硬质化，加工性降低，且在管加工时在合金层中产生裂纹，底层铁露出，因此，不能获得气相部的足够的抗蚀性。
这样的合金层中的组成比例的调节通过将上述镀浴组成、pH、浴温、电流密度等调节到合适的范围可以实现。
另外，Zn-Ni合金层中的Ni的比例是使用U力' 义制荧光X射线装置(ZSX IOOe), 通过EZ扫描根据锌和镍比率而计算出的。
Zn-Ni合金层的厚度通过力' 7制荧光X射线装置(ZSX IOOe)测定，为O. 5 μ m以上，优选3 10 μ m。在不足O. 5μπι时，在加工部分不能获得足够的抗蚀性。在超过10 μ m时，在加工时产生磨损粉，生产性变差。这样的合金层的厚度的调节通过将上述镀浴组成、 pH、浴温、电流密度等调节到合适的范围可以实现。
<管加工>
使用形成了上述Zn-Ni合金层的镀敷钢板，通过矫平机进行形状修正，用纵切机 切割为规定的外径尺寸后，由成形机制成管状，通过高频感应焊接将长度方向的端面彼此 进行缝焊，由此制造管。之后，实施弯曲加工、其它必要的加工。
另外，也可以在准备经实施了利用矫平机的形状修正、利用纵切机的切割的钢板 后进行制管。
作为管，可以举出将燃料导入燃料箱的给油管及从燃料箱向发动机导入燃料的 管、和进行通气的管。
如图3 (a)所示，给油管20向燃料箱23的安装，是使给油管20从燃料箱23的上 部向斜上方向延伸。
另外，在给油管20上连接有从燃料通过的粗径管部21的中途分支，以使粗径管部 21的上部和下部通气的细径管部22。
使用本发明的制管用钢板制造粗径管部21。另外，细径管部22也可以使用本发明 的镀敷钢板制造。
另外，本发明中规定的给油管20不限于如图3 (a)所示的形状，例如，如图3 (b) 所示，即使燃料通过的粗径管部21为独立的形状，细径管部22安装在燃料箱23上，由于在 对燃料蒸气的抗蚀性的特别要求方面没有变化，因此，也包括这些形态。
<评价方法>
由各种厚度的Zn-Ni合金钢板制作评价试验片，通过使之浸溃在生物乙醇混合汽 油中，研究抗蚀性。按有无生锈来确认抗蚀性。
使用了试验性地模仿生物乙醇混合汽油的腐蚀液。
向JIS K2202规定的标准汽油中添加甲酸、乙酸，添加10质量％在JASO M361中 规定的生物乙醇，精制了模拟的劣化汽油。
以进一步提高腐蚀性为目的，制作向纯水添加了甲酸、乙酸、氯的腐蚀水，向劣化 汽油中添加10质量％制成腐蚀液。腐蚀液成为上层为劣化汽油、下层为腐蚀水的分为两层 的状态。将设置了各厚度的Zn-Ni合金层的评价试验片以一半浸溃在该腐蚀液中的方式配 置于密闭容器中，在45 °C的恒温槽中经历时间。
由此，如图2所示，评价试验片从上部起分离为与劣化汽油的燃料蒸气(气相)接触 的气相部11，与劣化汽油(液相)接触的液相部12，与腐蚀水(水相)接触的水相部13，对其 进行评价。而且，通过研究评价试验片的气相部11的腐蚀，评价了评价试验片对燃料蒸气 的抗蚀性。
< 90。折弯评价>
设有Zn-Ni合金层的评价试验片假设进行管的弯曲加工，使用了将设有合金层的 面作为凸部(在图2中为山脊部)进行90°折弯的试验片。90°折弯的谷部的半径，即模型 的肩部半径设定为2. 0_，评价所加工的山脊部的生锈。
根据大量的实验结果，在Zn-Ni合金层的Ni比例为4 16at%时能够抑制90°折 弯部的山脊部的气相部的生锈。
在Zn-Ni合金层内的Ni比例不足4%时，虽然在90°的折弯加工中合金层进行追随，但由于Zn多而不能获得足够的抗蚀性。
另外，在Zn-Ni合金层内的Ni比例超过16&七％时，因为合金层硬质化，由于90°折弯加工在合金层中产生裂纹，腐蚀液由此浸入，因此，不能获得足够的抗蚀性。
因此，从大量的实验结果可知，在将Zn-Ni合金层的Ni组成比例设定为4 16at% 范围的情况下，能够抑制在评价试验片的气相部的生锈。
另外，图4表示在弯曲加工时产生的折弯凸部的延伸率的测定方法。S卩，在板的弯曲加工的情况下，如图4 (a)所示，根据板厚t和肩部半径r求出所述延伸率。在此，r是板的弯曲加工中使用的模型的肩部半径，折弯凸部的延伸率(％)通过图中的四方形包围的计算式求出。
另外，在管加工的情况下，如图4 (b)所示，根据管径T和模型的肩部半径R求出所述延伸率。在此，R为管的弯曲加工中使用的模型的肩部半径，折弯凸部的延伸率(％)通过图中的四方形包围的计算式求出。例如，在将T = 30mm的管以R = 60mm进行弯曲加工时延伸率为20%，与板厚Imm的90°折弯加工的延伸率相同。
实施例
下面，使用实施例进一步详细地说明本发明。
<实施例1 6 >
将板厚1. Omm的冷轧、经退火后的低碳铝镇静钢板作为原板。
镀敷原板即钢板的成分如下。
C 0. 045 质量 ％、Mn 0. 23 质量 ％、Si 0. 02 质量 ％、P 0. 012 质量 ％、S 0. 009 质量％、Al :0. 063质量％、N :0. 0036质量％、剩余部分Fe及不可避免的杂质。将该钢板进行碱电解脱脂、硫酸浸溃的酸洗后，改变Ni组成比例，制成进行了 Zn-Ni合金镀敷的制管用合金镀敷钢板。
另外，Zn-Ni合金镀层的厚度通过U力' 7制荧光X射线装置(ZSXIOOe)测定为 3 μ m0
表I中表示Zn-Ni合金层的Ni组成比例。另夕卜，合金层中的组成比例使用”力' 夕'' 制荧光X射线装置(ZSXIOOe)，通过EZ扫描进行了测定。合金层的厚度的测定也使用上述荧光X射线装置。
<比较例I 5 >
除了将Zn-Ni合金层中的Ni的组成比例变更为表I所示的值之外，与实施例同样地操作，获得了比较例I 5的镀敷钢板。
[表 I]
权利要求
1.一种对燃料蒸气的抗蚀性优异的、具有弯曲部的管的制造方法，其特征在于，包括准备制管用钢板的工序，该制管用钢板在至少一个表面具有镍比例为4 16at%的锌-镍(Zn-Ni)合金层；将所述制管用钢板以所述Zn-Ni合金层作为内面加工成为筒状的工序；和实施在弯曲加工时产生的折弯凸部的延伸率为20%以内的弯曲加工的工序。
2.权利要求1所述的对燃料蒸气的抗蚀性优异的、具有弯曲部的管的制造方法，其特征在于，所述燃料包含汽油、生物乙醇、轻油、或生物柴油燃料。
3.一种制管用钢板，其特征在于，在该钢板的至少成为管内面的面的最表面具有锌-镍(Zn-Ni )合金层，所述Zn-Ni合金层中的镍比例为4 16at%，且所述Zn-Ni合金层可追随弯曲加工，该弯曲加工在弯曲加工时产生的折弯凸部的延伸率为20%以内，而且所述钢板对燃料蒸气的抗蚀性优异。
4.权利要求3所述的制管用钢板，其特征在于，即使在燃料蒸气存在的情况下使用，对燃料蒸气的抗蚀性也优异，所述燃料包含汽油、生物乙醇、轻油、或生物柴油燃料。
5.一种管，其至少在管内面的最表面具有锌-镍(Zn-Ni)合金层，其特征在于，所述Zn-Ni合金层可追随弯曲加工，该弯曲加工在弯曲加工时产生的折弯凸部的延伸率为20%以内，而且所述管对燃料蒸气的抗蚀性优异。
6.权利要求5所述的管，其特征在于，即使在燃料蒸气存在的情况下使用，对燃料蒸气的抗蚀性也优异，所述燃料包含汽油、生物乙醇、轻油、或生物柴油燃料。
全文摘要
本发明提供对汽油、轻油、生物乙醇、生物柴油燃料等的燃料蒸气具备抗蚀性的管、管的制造方法、制管用钢板。一种对燃料蒸气的抗蚀性优异的、具有弯曲部的管的制造方法，其包括准备制管用钢板的工序，该制管用钢板在至少一个表面具有镍比例为4～16at%的锌-镍(Zn-Ni)合金层；将所述制管用钢板以所述Zn-Ni合金层作为内面加工成为筒状的工序；实施在弯曲加工时产生的折弯凸部的延伸率为20%以内的弯曲加工的工序。一种对燃料蒸气具备抗蚀性的制管用钢板，其在钢板的至少成为管内面的面的最表面具有Zn-Ni合金层，Zn-Ni合金层中的镍比例为4～16at%。
文档编号F02M37/00GK103037996SQ20118003740
公开日2013年4月10日 申请日期2011年8月4日 优先权日2010年8月6日
发明者友森龙夫, 吉冈兴 申请人:东洋钢钣株式会社