专利名称：一种消除柴油车碳烟颗粒的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于催化燃烧的技术领域，涉及到一种消除柴油车碳烟颗粒的催化剂及其制备方法。
背景技术：
柴油车排放尾气中的污染物特别是颗粒物(PM)约为汽油车的30-80倍。催化转化过滤器是减少柴油车颗粒物排放最主要的尾气后处理方法，而其应用难点在于再生，即将积累的碳烟颗粒物定时去除，使得过滤器得以连续工作。碳烟颗粒的热氧化温度高达550-6000C，而柴油车的排气温度为150-450°C。因此，高催化氧化活性的催化剂的开发是催化转化过滤器再生的关键技术。中国专利公开号CN1554859A公开了一种用过滤器和净化催化剂清除碳烟颗粒物质的方法，使用的是Pt-V2O5AI2O3贵金属催化剂。这些贵金属催化剂同时还可以催化净化可溶性有机物(SOF)、HC和CO，但这些含Pt、Pd等贵金属的催化剂造价大，限制了其在工业生产中的应用。中国专利公开号CN101822979A公开了一种降低碳烟颗粒燃烧温度的催化剂及其制备方法，由锰的氧化物和碱金属、碱土金属或稀土金属组成。该催化剂能在紧密接触状态下将碳烟燃烧的温度降低到345°C，处于柴油车尾气的温度范围内。但这些催化剂含有在水蒸气环境下容易流失的碱金属，限制了其在工业中的应用。中国专利公开号CN101439261A公开了一种碳烟颗粒净化用钴铈氧化物催化剂及其制备方法。该催化剂为双氧化物复合催化剂，尤其是由钴担载于纳米二氧化铈上或钴与铈的体相混合氧化物组成，且不含贵金属成分。该催化剂为纳米颗粒，在催化剂与碳烟颗粒松散接触状态下，燃烧峰值温度最低达到364°C，对碳烟颗粒催化燃烧的活性与担载的贵金属催化剂相当。美国专利US7030054B2公开了一种不使用贵金属的用于碳烟颗粒催化净化的催化剂及其制备方法。该催化剂组成为银或者钴改性的氧化铈催化剂，具备良好的碳烟氧化性能，适合用作过滤器中的催化涂层。在N02和02存在的条件下，银改性的氧化铈或者钴改性的氧化铈在250-300°C温度范围内将碳烟氧化。催化剂成本高，且生产过程会产生废水等有毒物质，需要过滤处理,工艺复杂,增加成本。现有技术大部分采用了含Pt、Pd等或不含钼系贵金属或利用银或者钴改性的氧化铈等稀土金属来提高催化性能，成本高，不适合工业化生产。此外，有些在生产过程会有废水产生需要处理，工艺复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种消除柴油车碳烟颗粒的催化剂，以提高催化活性、降低成本、简化工艺、易于操作、适于工业化生产，可用于柴油车尾气净化催化剂的涂层中，在保证降低柴油车尾气中颗粒物的氧化温度，加快催化过滤器的再生。
为了解决以上技术问题，本发明所采用的技术方案如下。一种消除柴油车碳烟颗粒的催化剂，其特征在于:该催化剂为碱土金属Ba改性的Co基复合氧化物担载Ag催化剂，其表达式为=AgyBaaiCoyMh，表达式中M为过渡金属Cu、Fe或Mn中的任一种，x、y、0.1表示摩尔比，其中x=0.05 0.2, y=0.8 0.95 ;所述Co基复合氧化物为Co3O4与过渡金属Cu0、Fe203或MnOx中的任一种的混合物，Co3O4和Cu0、Fe203或MnOx之间的协同作用能提高催化活性；所述担载Ag的存在形式为金属单质Ag，金属态Ag的催化活性最佳；所述复合氧化物中摩尔比Ba/ (Co+过渡金属)为0.1，此比例的Ba改性的Co基复合氧化物催化活性最佳。 一种制备以上消除柴油车碳烟颗粒的催化剂的方法，其特征在于步骤如下:步骤1，称取钴盐、过渡金属盐、钡盐和银盐，其中钴盐可以为硝酸钴、过渡金属盐可以为硝酸铁或硝酸锰、钡盐可以为醋酸钡，银盐可以为硝酸银或硝酸铜，然后加入到去离子水中配成混合溶液，混合溶液中金属阳离子浓度为0.1 lmol/L ；步骤2，往混合溶液中加入柠檬酸，加入的柠檬酸和混合溶液中金属阳离子的摩尔比为1.3 2，此范围内，凝胶效果最好；加热温度为80 90°C，此范围内，凝胶形成速度比较合适，得到的产品效果最好；加热搅拌蒸干；步骤3，进行干燥和焙烧，干燥温度为100 130°C，时间为2 3h，使湿凝胶充分干燥；焙烧温度500 600°C，时间为3 5h，使干凝胶中的前躯体完全分解并生成复合氧化物，即得所述催化剂。本发明具有有益效果。本发明的消除柴油车碳烟颗粒的催化剂，采用的Co基复合氧化物为Co3O4与过渡金属CuO、Fe2O3或MnOx中的任一种的混合物，Co3O4和CuO、Fe2O3或MnOx之间的协同作用能提高催化活性，达到在催化剂与碳烟颗粒紧密接触状态和无氮氧化物存在条件下对碳烟仍具有高催化活性，能将燃烧颗粒的燃烧温度降至300°C左右。采用的过度金属降低了成本，生产过程无废水等有毒物质产生无需处理，方法简单、易于操作、适合于工业化生产等优点。
具体实施例方式为了更清楚的说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明的范围没有任何限制。对比例取5.821g硝酸钴和0.511g醋酸钡，加去离子水配制混合金属盐溶液IOOmL,然后加入5.495g柠檬酸加热搅拌溶解，然后在油浴中加热至80°C搅拌蒸干，直至形成粘稠状凝胶，然后将所得湿凝胶置于100°C干燥2小时，形成蓬松状干凝胶，再将其转移至IOOmL坩埚中，并置于马弗炉中，从室温以10°C ^mirT1的升温速率升至500°C并保持3小时，自然冷却后将之取出并研磨成粉体即得催化剂BaaiCo。实施例1取4.657g硝酸钴，1.424g50%硝酸锰溶液，0.51 Ig醋酸钡和0.170g硝酸银，加去离子水配制混合金属盐溶液IOOmL,然后加入5.745g柠檬酸加热搅拌溶解，然后在油浴中加热至80°C搅拌蒸干，直至形成粘稠状凝胶，然后将所得湿凝胶置于100°C干燥2小时，形成蓬松状干凝胶，再将其转移至IOOmL坩埚中，并置于马弗炉中，从室温以10°C.min-1的升温速率升至550°C并保持3小时，自然冷却后将之取出并研磨成粉体即得催化剂Agatl5/Ba0.jCog^ 8Mn0 2。产品标记为A。实施例2取4.948g硝酸钴，1.068g50%硝酸锰溶液，0.51 Ig醋酸钡和0.340g硝酸银，加去离子水配制混合金属盐溶液240mL，然后加入5.995g柠檬酸加热搅拌溶解，然后在油浴中加热至90°C搅拌蒸干，直至形成粘稠状凝胶，然后将所得湿凝胶置于120°C干燥3小时，形成蓬松状干凝胶，再将其转移至IOOmL坩埚中，并置于马弗炉中，从室温以10°C.min-1的升温速率升至500°C并保持5小时，自然冷却后将之取出并研磨成粉体即得催化剂Agai/Ba0.!Co0.S5Mn0,15。产品标记为B。实施例3取5.239g硝酸钴，0.483g硝酸铜，0.511g醋酸钡和0.510g硝酸银，加去离子水配制混合金属盐溶液25mL,然后加入7.205g朽1檬酸加热搅拌溶解,然后在油浴中加热至85°C搅拌蒸干，直至形成粘稠状凝胶，然后将所得湿凝胶置于1301:干燥2.5小时，形成蓬松状干凝胶，再将其转移至IOOmL坩埚中，并置于马弗炉中，从室温以10°C.min-1的升温速率升至600°C并保持4小时，自然冷却后将之取出并研磨成粉体即得催化剂Agai5/Ba0.jCoq^ 9Cu0.1。产品标记为C。实施例4取5.239g硝酸钴，0.808g硝酸铁，0.511g醋酸钡和0.510g硝酸银，加去离子水配制混合金属盐溶液IOOmL,然后加入9.607g柠檬酸加热搅拌溶解，然后在油浴中加热至90°C搅拌蒸干，直至形成粘稠状凝胶，然后将所得湿凝胶置于130°C干燥2小时，形成蓬松状干凝胶，再将其转移至IOOmL坩埚中，并置于马弗炉中，从室温以10°C.min-1的升温速率升至550°C并保持3小时，自然冷却后将之取出并研磨成粉体即得催化剂Agai5/Ba0.!Co0.9Fe0.1。产品标记为D。实施例5取5.239g硝酸钴，0.712g50%硝酸锰溶液，0.51 Ig醋酸钡和0.510g硝酸银，加去离子水配制混合金属盐溶液IOOmL,然后加入9.607g柠檬酸加热搅拌溶解，然后在油浴中加热至80°C搅拌蒸干，直至形成粘稠状凝胶，然后将所得湿凝胶置于130°C干燥2小时，形成蓬松状干凝胶，再将其转移至IOOmL坩埚中，并置于马弗炉中，从室温以10°C.min-1的升温速率升至500°C并保持3小时，自然冷却后将之取出并研磨成粉体即得催化剂Agai5/Ba0.jCoq^ 9Mn0 1。产品标记为E。实施例6取5.530g硝酸钴，0.356g50%硝酸锰溶液，0.51 Ig醋酸钡和0.680g硝酸银，加去离子水配制混合金属盐溶液 IOOmL,然后加入6.494g柠檬酸加热搅拌溶解，然后在油浴中加热至90°C搅拌蒸干，直至形成粘稠状凝胶，然后将所得湿凝胶置于120°C干燥3小时，形成蓬松状干凝胶，再将其转移至IOOmL坩埚中，并置于马弗炉中，从室温以10°C.min-1的升温速率升至600°C并保持5小时，自然冷却后将之取出并研磨成粉体即得催化剂Aga2/Ba0.!Co0.95Mn0.05。产品标记为F。催化剂性能评价:称取45毫克上述催化剂，与标准炭黑(Printex-U, Degussa)按质量比9:1置于玛瑙研钵中用钥匙搅拌2分钟来模拟催化剂与碳烟的松散接触状态，再加入200毫克80目的石英砂并均匀混合，然后转移至微型固定床反应器中。在8%02+Ar的气氛中，200°C预处理
0.5小时，然后以5°C IirT1的升温速率升至600°C，用色谱记录CO2和CO的生成情况。CO2生成浓度最大时所对应的温度为碳烟最大燃烧速率温度Tm。表1.不同催化剂的碳烟最大燃烧速率温度
权利要求
1.一种消除柴油车碳烟颗粒的催化剂，其特征在于:该催化剂为碱土金属Ba改性的Co基复合氧化物担载Ag催化剂，其表达式为AgyBaaiCoyM1V表达式中M为过渡金属Cu、Fe或Mn中的任一种，x、y、0.1表示摩尔比，其中x=0.05 0.2, y=0.8 0.95 ;所述Co基复合氧化物为Co3O4与过渡金属CuO、Fe2O3或MnOx中的任一种的混合物；所述担载Ag的存在形式为金属单质Ag ;所述复合氧化物中摩尔比Ba/ (Co+过渡金属)为0.1。
2.一种制备如权利要求1所述的消除柴油车碳烟颗粒的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)按权利要求1所述催化剂组成及其摩尔比，称取钴盐、过渡金属盐、钡盐和银盐，然后加入到去离子水中配成混合溶液，混合溶液中金属阳离子浓度为0.rimol/L ； (2)往混合溶液中加入柠檬酸，加入的柠檬酸和混合溶液中金属阳离子的摩尔比为1.3 2，加热温度为8(T90°C，加热搅拌蒸干； (3)进行干燥和焙烧，干燥温度为10(Tl3(rC，时间为2 3h，使湿凝胶充分干燥；焙烧温度50(T60(TC，时间为3飞h，使干凝胶中的前躯体完全分解并生成复合氧化物，即得所述催化剂。
3.如权利要求2所述的一种制备如权利要求1所述的消除柴油车碳烟颗粒的催化剂的制备方法，其特征在于:所述的钴盐为硝酸钴、过渡金属盐为硝酸铁或硝酸锰、钡盐为醋酸钡，银盐为硝酸银或硝酸 铜。
全文摘要
本发明公开了一种消除柴油车碳烟颗粒的催化剂及其制备方法。催化剂为碱土金属Ba改性的Co基复合氧化物担载Ag催化剂，表达式为Agx/Ba0.1CoyM1-y，其中，M为过渡金属Cu、Fe或Mn中的一种，x、y、0.1均为摩尔比，x=0.05~0.2，y=0.8~0.95。该催化剂采用柠檬酸溶胶凝胶法制备根据催化剂的组成及其摩尔比，称取钴盐、过渡金属盐、钡盐和银盐，然后加入到去离子水中配成混合溶液；往混合溶液中加入柠檬酸，搅拌蒸干、干燥和焙烧，即得。在催化剂与碳烟颗粒紧密接触状态下，该发明能使燃烧颗粒的燃烧温度降至300℃左右，适于用作碳烟颗粒过滤器中的催化涂层，消除柴油车碳烟颗粒。本发明催化剂具有高的催化活性，且成本低，制备方法简单、易于操作、成本低，适合于工业化生产。
文档编号F01N3/28GK103071510SQ20131001844
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月18日 优先权日2013年1月18日
发明者孙敏, 朱增赞, 张志刚 申请人:江苏蓝烽新材料科技有限公司