催化型烟灰过滤器的制造方法
【专利说明】催化型烟灰过滤器
[0001]本发明涉及一种用于处理柴油机废气排放物的催化型烟灰过滤器，其从废气排放物中除去颗粒物质(PM)、烃(HC)和一氧化碳(CO)，同时提高柴油机排出的氮氧化物(NOx)中的二氧化氮(NO2)的浓度，以便能够更有效地处理这种氮氧化物。
[0002]通常公认的车辆排放物(其是对公共健康和自然环境产生不利影响的主要污染物)是一氧化碳、烃、氮氧化物(NOx)和颗粒物质。
[0003]柴油机以高的空气-燃料比，在非常贫燃料条件下运行。因此，相对于政府间组织目前和未来所设立的排放物规章，它们具有低的气相烃和一氧化碳排放物水平，并且代替的特征是相对高的NOx和颗粒物质排放物水平。控制颗粒物质排放物和NO x是柴油机制造商的主要挑战，因为它们是相反联系的。现代化客车包括废气再循环。当发动机较冷运行时，它产生了较少的N0X，但是较多的颗粒物质，并且在较高温度时逆转，燃烧更完全，产生了较少的颗粒物质，但是较多的NOx。所以发动机设计的变化需要与有效的捕集和处理方法结合，以限制这些有害污染物向大气的排放。
[0004]从2014年9月I日起执行的欧洲排放物法规(Euro 6)保持了 Euro 5 (其在2009年9月生效，用于车辆的审批，并且从2011年I月起用于新型轿车的注册和销售)中设定的用于柴油机客车排放的颗粒物质质量的可允许限度4.5mg/km，其通过颗粒测量程序方法来测量。
[0005]但是，对于Euro 6来说，一旦Euro 6进入实施，则装备了柴油机的全部车辆将需要充分降低它们的氮氧化物排放。例如来自客车的排放物将限定到不超过80mg/km，其与Euro 5标准相比减少了超过50%。此外，来自柴油机车的径和氮氧化物的合计排放物也将降低。例如，它们对于客车来说不超过170mg/km。
[0006]所以，新Euro 6排放标准提出了许多挑战性设计问题，用于满足柴油排放标准。具体地，如何设计过滤器或者包括过滤器的排气系统，以降低NOdP合计的NOx和烃排放，同时仍然满足PM污染物和CO的排放标准，全部都处于可接受的背压，例如通过在EU驱动循环上的最大循环中背压来测量。
[0007]环境中的颗粒物质典型地可分为以下种类，基于它们的空气动力学直径(该空气动力学直径定义为与所测量的颗粒在空气中具有相同的沉降速度的lg/cm3密度的球的直径):
[0008](i)空气动力学直径小于ΙΟμπι的颗粒(ΡΜ-10)；
[0009](ii)直径低于2.5 μm的细颗粒(PM-2.5)；
[0010](iii)直径低于10nm的超细颗粒；和
[0011](iv)直径低于50nm的纳米颗粒。
[0012]从二十世纪九十年代中期以来，从内燃发动机排出的颗粒的粒度分布已经受到了日益增加的关注，这归因于细颗粒和超细颗粒可能的不利健康效应。PM-10颗粒在环境空气中的浓度在美国通过法律管控。作为健康研宄的结果，美国在1997年引入了新的，另外的用于PM-2.5的环境空气质量标准，所述健康研宄显示人类死亡率与低于2.5 μπι的细颗粒浓度之间强的相关性。
[0013]现在的关注点已经转移到考虑柴油和汽油发动机所产生的超细和纳米颗粒，因为它们被认为比较大尺寸的颗粒更深地渗入到人的肺中，和因此它们据信比较大的颗粒更有害。这种观念是从2.5-10.0 μπι范围的颗粒的研宄发现中推出的。
[0014]柴油颗粒的尺寸分布具有公知的双峰特性，其对应于颗粒成核和聚集机理，并且相应的颗粒类型被分别称作核模式和聚集模式。
[0015]在核模式中，柴油颗粒包含众多的小颗粒，其具有非常小的质量。几乎全部核模式柴油颗粒的尺寸明显小于I μπι，即它们包含了细、超细和纳米颗粒的混合物。核模式颗粒据信主要包含大部分的挥发性冷凝物(烃、硫酸、硝酸等)和包含小固体材料，例如灰和碳。
[0016]聚集模式颗粒被理解为包含固体(碳、金属灰等)，其与冷凝物和吸附的材料(重质烃、硫物质、氮氧化物衍生物等)互混。粗模式颗粒据信不是在柴油燃烧方法中产生的，并且可以通过机理例如沉积和随后颗粒材料从发动机气缸、排气系统或者颗粒取样系统的壁上再飞散来形成。
[0017]成核颗粒的组成可以随着发动机运行条件、环境条件(特别是温度和湿度)、稀释和取样系统条件而改变。实验室工作和理论已经显示大部分的核模式形成和增大发生在低稀释比范围内。在这个范围中，挥发性颗粒前体如重质烃和硫酸的气体到颗粒的转化，导致核模式的同时成核和增大，并且在聚集模式中吸附到现有的颗粒上。实验室测试(参见例如SAE 980525和SAE 2001-01-0201)已经显示核模式形成随着空气稀释温度的降低而显著增加，但是在湿度是否具有影响上存在着矛盾的证据。
[0018]通常，低温、低稀释比、高湿度和长停留时间有利于纳米颗粒形成和增大。研宄已经显示纳米颗粒主要由挥发性材料如重质烃和硫酸组成，并且有证据表明仅以非常高负荷的固体部分。
[0019]柴油颗粒过滤器中柴油颗粒的颗粒收集是基于使用多孔隔层来从气相中分离气体携带的颗粒的原理。柴油颗粒过滤器可以定义为深床过滤器和/或表面类型过滤器。在深床过滤器中，过滤器介质的平均孔尺寸大于所收集的颗粒的平均直径。该颗粒通过深度过滤机理的组合而沉积到介质上，其包括扩散沉积(布朗运动)、惯性沉积(冲击)和流线截取(布朗运动或者惯性)。
[0020]在表面类型的过滤器中，该过滤器介质的孔直径小于颗粒物质的直径，以便通过筛分来分离颗粒物质。分离通过所收集的柴油颗粒物质本身的聚集来进行，该聚集通常被称作“滤饼”和该方法被称作“饼过滤”。
[0021]应当理解柴油颗粒过滤器例如陶瓷壁流式整料可以通过深度和表面过滤的组合来工作:当深度过滤能力饱和时和颗粒层开始覆盖过滤表面时，滤饼在较高的烟灰负载量时形成。深度过滤的特征在于比饼过滤稍低的过滤效率和较低的压力降低。
[0022]柴油颗粒过滤器已经表现出在除去整个粒度范围上的颗粒物质方面是极其有效的。但是这些过滤器在压力降低变得过度之前具有有限的捕集颗粒物质的能力，所以必需定期再生该柴油颗粒过滤器。被动再生不易于进行，因为在氧存在下所保留的颗粒物质的燃烧需要比柴油机废气所提供的典型的那些温度更高的温度。一种降低柴油颗粒过滤器上所捕集的颗粒物质的燃烧温度的有效方法是将催化的活化涂层增加到过滤器壁上。所用的催化的活化涂层的组成类似于柴油氧化催化剂中所用的那些，并且典型地包含至少一种铂族金属。在该催化型柴油颗粒过滤器上的反应包括CO和HC的氧化和NO氧化成NO2,其使得颗粒物质能够在比氧气存在下低得多的温度燃烧。
[0023]W02006/031600公开了一种催化型烟灰过滤器，其同时处理柴油机废气中的CO和HC气态组分和颗粒物质。该催化型烟灰过滤器包括:壁流式基底，其包含入口端、出口端、在该入口端和该出口端之间延伸的基底轴长，和由该壁流式基底内壁所限定的多个通道；其中该多个通道包括具有开放的入口端和封闭的出口端的入口通道，和具有封闭的入口端和开放的出口端的出口通道；其中入口通道的内壁包含第一入口涂层，其从入口端到第一入口涂层端延伸，由此限定了第一入口涂层长度，其中该第一入口涂层长度小于该基底轴长；其中该出口通道的内壁包含出口涂层，其从出口端到出口涂层端延伸，由此限定了出口涂层长度，其中该出口涂层长度小于该基底轴长；其中该第一入口涂层和出口涂层长度之和基本上等于该基底轴长；其中该第一入口涂层长度限定了上游区和该出口涂层长度限定了下游区；其中该第一入口涂层包含至少一种第一入口铂族金属组分；和其中至少50%的该铂族金属组分存在于上游区中。在实施方案中，该催化型烟灰过滤器的入口和出口涂层二者都包含难熔金属氧化物例如氧化铝，作为铂族金属组分的载体。将用于入口和出口涂层中的该难熔金属氧化物载体研磨，以使得95%的颗粒的直径〈5微米和优选〈3微米。该壁流式基底的孔隙率可以是60%和平均孔直径是约15-25微米。还公开了该涂层可以作为薄涂层而位于壁流式基底的内壁表面上和/或可以在一定程度上渗透该多孔壁。但是，没有公开用于获得所公开的CSF的任何涂覆方法。
[0024]W000/29726公开了一种CSF#6烟灰过滤器，其基于Corning堇青石壁流式基底，该基底的尺寸是11.25英寸直径X 14.0英寸长度和孔密度是100个孔/平方英寸。CSF#6烟灰过滤器用5.0g/ft3的Pt、500g/ft3的CeO 2和150g/ft3的ZrO 2催化。将这些组分用可溶性前体经由溶液浸渍，施用到烟灰过滤器基底上。另外，将活化涂层浆料施用到该烟灰过滤器基底的一端上，到从该基底一个面向内约4英寸的深度(长度)。这个活化涂层包含在γ-氧化铝上的12.4被％的？丨，并且沉积在过滤器基底的一端上，以产生60.6g/ft3当量的Pt负载量。因此该CSF上的总Pt负载量是65.6g/ft3。
[0025]已经开发了多种技术来将柴油排气系统排放的NOx还原到环境可接受的氮，以释放到大气中。广泛研宄了选择性NOx还原(贫NOx催化剂)，其使用船载柴油燃料或者衍生物来选择性催化HC和叽向CO 2、H20和队的氧化，并且确定了两种主要的候选材料作为选择性催化剂。但是，在文献中已经报道了据信这种系统将不足以满足Euro6的苛刻要求。
[0026]贫NOx,(也称作NO x吸附剂催化剂)使用碱性金属氧化物来在贫燃运行模式过程中吸附N0X。富含NO的废气在含铂族金属的催化剂上被转化成NO2,并且该勵2被捕集和存储在例如混入到该含铂族金属的催化剂中的碱金属氧化物上。该NO2然后在富条件下解吸，并且使用铑(其也掺入到该催化剂上)还原。
[0027]SCR包括在合适的催化剂存在下使用氨，该氨充当用于NOx的选择性还原剂。典型地，尿素是氨源，其在排气系统中在约200°C水解。合适的催化剂包括金属交换的沸石和钒与二氧化钛的混合催化剂。该技术潜在地能够还原大于90%的N0X，因此它可以被看做是一个良好的候选，用于满足对于柴油机的新的苛刻的NOx要求。但是该SCR易于受到HC、C0和颗粒的污染，这降低了它的效力。此外，对于