许多柴油机来说，排气系统所排出的大部分NOx处于NO的形式，而较快的SCR反应由NO和NO 2的混合物来进行。NO 2是比NO更大反应性的化合物，并且较快的SCR反应可以将SCR方法的运行温度扩展到较低温度。但是，NO2还原本身比NO本身进行的更慢。因此对于有效的NOx还原来说，勵:勵2的混合物，特别是NO: NO2的1:1混合物是最令人期望的。
[0028]W002/14657公开了一种用于贫燃柴油机应用的后处理系统，其在沸石SCR上游配置有催化型烟灰过滤器，以产生比单独的SCR催化剂明显更好的NOx转化性能。该催化型烟灰过滤器涂覆到过滤器基底内壁上，并且该催化剂通过溶液浸渍来施用。这种施用技术表明该催化剂基本上存在于基底内壁的孔内，以使得催化剂所引起的废气背压的增加尽可能最小化。该催化剂沿着过滤器基底的入口通道内壁和出口通道内壁二者的整个长度涂覆。它在第31页第28-29行提及了可以选择性涂覆通道的部分，但是没有提供进一步的示例。
[0029]GB2481057A公开了一种处理氮氧化物NOx和颗粒物质PM的方法，其包括步骤:使用包含氧化锰和至少一种铂族金属的催化剂组合物将一氧化氮NO催化转化成二氧化氮NO2,通过在选择性催化还原SCR催化剂存在下，将NO和顯2的混合物与含氮还原剂接触来将NOx转化成氮气N 2，和过滤PM来将它在NO2*燃烧。还要求保护一种排气系统，其包括催化型烟灰过滤器CSF，并且它的基底的一部分是催化的，并且在它的下游具有SCR，其中在基底上的该催化剂包含氧化锰和至少一种铂族金属。在SCR催化剂位于CSF下游的基底上的情况中，该CSF的出口区小于过滤器基底总轴长的45%。
[0030]我们现在设计了一种新的催化型烟灰过滤器，用于处理柴油机废气排放物，其从废气排放物中除去PM、HC和CO，同时提高柴油机排出的NOx中的NO 2的浓度，以便能够更有效地处理下游NOx，例如使用SCR催化剂来处理。该催化型烟灰过滤器是基于壁流式基底，并且进行设计，以使得至少下游通道上的该催化剂基本上涂覆在过滤器基底内壁之上，而非其内，在入口通道和出口通道上具有不同的轴向涂层长度，已经发现该布置保持了对于涂层负载量和烟灰捕集和再生来说可接受的废气背压，并且还已经发现与具有基本上或者部分“壁内(in-wall) ”涂层的过滤器，例如上文所述的那些现有技术的催化型过滤器相比，提供了增强的NO2富集。
[0031]根据第一方面，本发明提供一种用于柴油机的催化型烟灰过滤器，其用于相对于进入该催化型烟灰过滤器的废气中总NO2百分比，增加离开该催化型烟灰过滤器的废气中总NO2百分比，该过滤器包括壁流式基底，该基底包括入口端、出口端、在该入口端和该出口端之间延伸的基底轴长，和由该壁流式基底的内壁所限定的多个通道，其中该多个通道包括多个具有开放的入口端和封闭的出口端的入口通道，和多个具有封闭的入口端和开放的出口端的出口通道，其中该多个入口通道的内壁的表面包括至少一种入口涂料组合物的活化涂层，该入口涂料组合物包含至少一种难熔金属氧化物、任选稳定的稀土金属氧化物或者至少一种难熔金属氧化物与任选稳定的稀土金属氧化物的混合物和选自以下的至少一种催化活性金属:铂、钯、铱、铑、银、金及其任意两种或更多种的混合物，该至少一种入口涂料组合物在从开放的入口端到下游入口涂层端的轴向入口涂层长度上延伸，其中该轴向入口涂层长度小于该基底轴长，其中该多个出口通道的内壁的外表面包括至少一种壁上(on-wall)出口涂料组合物的活化涂层，该壁上出口涂料组合物包含至少一种难熔金属氧化物、任选稳定的稀土金属氧化物或者至少一种难熔金属氧化物与任选稳定的稀土金属氧化物的混合物和选自以下的至少一种催化活性金属:铂、钯、铱、铑、银、金及其任意两种或更多种的混合物，该至少一种壁上出口涂料组合物的平均粒度(D50)是4-15μπι，例如7-12 μπι或8-10 μm，并且在从上游出口端到开放的出口端的轴向出口涂层长度上延伸，其中该轴向出口涂层长度是该基底轴长的55-90%，和其中该轴向出口涂层长度大于该轴向入口涂层长度。
[0032]涂覆本发明的壁流式过滤器基底的方法包括公开在申请人的W099/47260中的那些，即一种涂覆整料载体的方法，其包括步骤:(a)在载体上面放置容纳装置，(b)将预定量的液体组分给料到所述容纳装置中，以(a)然后(b)或者(b)然后(a)的次序，和(C)通过施加压力或者真空，将所述液体组分抽入至少一部分的载体中，和将基本上全部所述量保持在载体内；和公开在W02011/080525中的那些，即一种用包含催化剂组分的液体来涂覆包括多个通道的蜂窝整料基底的方法，该方法包括步骤:(i)将蜂窝整料基底保持基本竖直；(ii)经由基底下端处的通道的开放端，将预定体积的液体引入到基底中；(iii)将所引入的液体密封保持在基底内；(iv)反转含有所保持的液体的基底；和(V)将真空施加到该反转的基底下端处的基底通道的开放端，来沿着基底通道牵引液体。
[0033]整料基底中的活化涂层的位置会受到许多因素的影响。一个这种因素是活化涂层的含水量。非常通常地，活化涂层的固含量越高，可用于传输固体的载体介质就越少，则与侧面移动(即进入多孔壁中)相比，该活化涂层就越可能在基底整料的壁表面上和沿着其线性涂覆。
[0034]出于类似的原因，对于整料基底的孔隙率的选择也会影响活化涂层的位置。通常和对于给定的活化涂层来说，基底整料的孔隙率越高，液体载体可以进去的空间就越大，这样液体载体可以更容易地从活化涂层中的固体上除去，该固体会优先位于壁表面处。
[0035]活化涂层中载体介质将活化涂层固体传输到多孔壁内的可利用性也会受到流变改性剂的影响。流变改性剂(即增稠剂例如黄原胶)影响载体介质在涂覆过程中如何移动。相对更大粘性的活化涂层(它的粘度已经通过加入流变改性剂而增加)更可能保持整料基底的壁表面，因为该载体介质优先结合到活化涂层中，并且较少用于将活化涂层固体传入多孔壁中。
[0036]活化涂层固体位置还会受到活化涂层粒度的影响，该粒度通过平均粒度(体积)(也称作D50)或者D90(活化涂层中90%的颗粒低于该粒度)来表示:通常对于具有孔隙率“X”和平均孔尺寸“y”的给定的过滤器来说，活化涂层的粒度越小，该活化涂层固体越可能传入多孔壁中。
[0037]过滤器性能的选择也会影响位置。如上所述，降低的孔隙率通常偏向于壁上涂层，而非壁内涂层。同样如上所述，对于具有给定的固体含量“a”，体积平均粒度“b”，体积D90 “c”和流变性“d”的活化涂层，通过增加整料基底的平均孔尺寸，该活化涂层更可能进入其多孔壁中。
[0038]此处颗粒活化涂层组分的“D50 ”或“D90 ”或类似粒度表述使用MalvernMastersizer 2000的激光衍射粒度分析，其是一种基于体积的技术(即D50和D90也可以称作Dv50和Dv90 (或者D (V，0.50)和D (V，0.90))，并且使用数学Mie理论模型来测定粒度分布。稀释的活化涂层样品应当通过在没有表面活性剂的蒸馏水中用35瓦超声波处理30秒来制备。
[0039]该出口通道的内壁表面包含至少一种壁上出口涂料组合物，其从出口端延伸到出口涂层端，其中该轴向出口涂层长度小于基底轴长。用“壁上”表示该涂料组合物基本上涂覆了内壁表面，并且基本上不渗透到内壁的孔中。除了上文的讨论之外，制造壁上涂覆的多孔过滤器基底的方法包括将聚合物引入到多孔结构中，将活化涂层施用到该基底和聚合物上，随后干燥和煅烧该涂覆的基底，来烧除该聚合物。同样的方法包括控制活化涂层颗粒的粒度，以使得它们接近于或者大于基底的孔尺寸。这样的方法包括通过加入化学添加剂的研磨和粒度聚集。因此在实施方案中，至少一种出口涂料组合物的活化涂层负载的D50是4-15 μ m，例如5-12 μ m或7_10 μ m。在另一实施方案中，至少一种壁上出口涂料组合物的D90粒度>15 μ m，例如是18-40 μ m，例如20-35 μ m或25-30 μ m。在某些实施方案中，该D50粒度是5 μ m和相应的D90是约15 μ m。在另一实施方案中，其中D50粒度是7_10 μ m，例如7-8 μ m，D90 粒度是约 20 μ m。
[0040]该轴向出口涂层长度小于该基底轴长，并且是该基底轴长的55-90%，更优选是该基底轴长的60-85%。该轴向出口涂层长度大于该轴向入口涂层长度。例如当表达为总基底轴长的百分比时，该轴向出口涂层长度可以比该轴向入口涂层长度大至少10%。在实施方案中，该轴向入口涂层长度和该轴向出口涂层长度合计等于该基底轴长。
[0041]该至少一种壁上出口涂料组合物包含至少一种催化活性金属作为催化剂。该至少一种催化活性金属选自铂、钯、铱、铑、银、金及其任意两种或更多种的混合物，并且更优选是铂、钯或者其混合物。特别优选的是铂和钯的混合物，因为钯防止或者减少了铂的烧结。为了促进NO向勵2的氧化，由此增加NO 2:NOx之比，富含Pt的Pt:Pd重量比是高度优选的，例如20:1-1:1，任选的15:1-2:1，并且10:1-4:1是最优选的。
[0042]该至少一种催化活性金属可以以l_150g/ft3，更优选5-100g/ft3的浓度存在于出口壁上。该至少一种出口涂料组合物可以包含难熔金属氧化物，其可以选自氧化铝、二氧化娃、二氧化娃-氧化铝、娃酸铝、氧化铝-氧化错、氧化铝-氧化络、二氧化钛、二氧化钛-二氧化娃、二氧化钛-氧化错和二氧化钛-氧化铝。这种难恪金属氧化物的浓度可以是0.05-1.0g/in3，更优选0.1-0.8g/in3。用于本发明的难恪金属氧化物的BET表面积可以是至少20，例如至少50m2/g。
[0043]在实施方案中，该至少一种出口涂料组合物可以包含任选稳定的稀土金属氧化物，其选自铈、镨、镧、钕和钐的氧化物。铈的氧化物是特别优选的。优选的稀土金属氧化物稳定剂包括错。这种稀土金属氧化物在存在时的浓度可以是50-1000g/ft3，更优选100-600g/ft3。如果存在，则这样的用于本发明的稀土金属氧化物的BET表面积可以是至少20，例如至少50m2/g。
[0044]在一个单独的实施方案中，该至少一种出口涂料组合物可以包含至少一种