催化型烟灰过滤器的制造方法_3

文档序号:8515868阅读:来源:国知局
难熔金属氧化物和任选稳定的稀土金属氧化物的组合。
[0045]该至少一种壁上出口涂料组合物优选以活化涂层负载量0.1-2.0g/in3,更优选0.2-1.0g/in3存在。
[0046]在实施方案中,该至少一种壁上出口涂料组合物的厚度是5-80 μπι,优选10—50 μmD
[0047]在实施方案中,该至少一种入口涂料组合物可以是多个入口通道内壁外表面上的至少一种壁上入口涂料组合物;或者是至少一种壁内涂料组合物。
[0048]在该至少一种入口涂料组合物是多个入口通道的内壁外表面的至少一种壁上入口涂料组合物的实施方案中,该至少一种壁上入口涂料组合物的平均粒度(D50)可以是4-15 μ m,例如5-12 μ m或7_10 μ m。在实施方案中,该至少一种壁上出口涂料组合物的D90粒度>15 μ m,例如18-40 μ m,例如20-35 μ m或25-30 μ m。在某些实施方案中,该D50粒度是5 μ m,和相应的D90是约15 μ m。在另一实施方案中,其中该D50粒度是7-10 μ m,例如7-8 μ m,该D90粒度是约20 μ m。
[0049]可选地,在该至少一种入口涂料组合物是至少一种壁内涂料组合物的实施方案中,该至少一种壁内入口涂料组合物的平均粒度(D50)是1-3 μπι。在这样的实施方案中,该至少一种壁内入口涂料组合物的D90粒度是4-6 μ m。
[0050]该轴向入口涂层长度小于基底轴长和轴向出口涂层长度二者。优选该轴向入口涂层长度是基底轴长的10-45%,更优选是基底轴长的15-40%。在实施方案中,该轴向入口涂层长度是基底轴长的10-30%。
[0051]该至少一种入口涂料组合物包含至少一种催化活性金属。该至少一种催化活性金属选自铂、钯、铱、铑、金、银及其任意两种或更多种的混合物。该至少一种催化活性金属是更优选铂、钯,或者最优选是铂和钯二者的混合物。钯的存在可以降低铂组分的烧结。根据本发明,对于入口涂料组合物来说不太重要的是将NO氧化成NO2,因为该出口涂料组合物被设计用于这个目的。因此,用于烟灰燃烧的催化剂组合物对于入口涂料组合物来说是优选的,例如包含任选稳定的稀土金属氧化物例如锆稳定的氧化铈的组合物,虽然在入口涂料组合物上所产生的一些NO2可以在入口通道中所捕集的烟灰的被动燃烧之后,还原回NO (N02+C — N0+C0)。但是,用于入口涂料组合物中NO氧化的催化剂组合物会降低出口涂料组合物中的Pt:Pd重量比。因此,合适的是入口涂料组合物的Pt:Pd重量比小于出口涂料组合物,例如PtiPd重量比是20:1-1:10,例如15:1-1:2,最优选10:1-2:1。
[0052]该至少一种催化活性金属可以在入口壁上以l_150g/ft3,更优选5-100g/ft3的浓度存在。
[0053]该至少一种入口涂料组合物可以包含选自以下的难熔金属氧化物:氧化铝、二氧化娃、二氧化娃-氧化铝、娃酸铝、氧化铝-氧化错、氧化铝-氧化络、二氧化钛、二氧化钛-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆和二氧化钛-氧化铝。这种难熔金属氧化物在存在时的浓度是0.05-1.0g/in3,更优选0.1-0.8g/in3。如果存在,则这种难熔金属氧化物的BET表面积是至少20m2/g,例如至少50m2/g。
[0054]在一种可选的实施方案中,该至少一种入口涂料组合物可以包含任选稳定的稀土金属氧化物,其选自铈、镨、镧、钕和钐的氧化物。铈的氧化物是特别优选的。优选的稀土金属氧化物稳定剂包括锆。这种稀土金属氧化物在存在时的浓度可以是50-1000g/ft3,更优选100-600g/ft3,和它们的BET表面积是至少20m2/g,例如至少50m2/g。
[0055]在一个单独的实施方案中,该至少一种入口涂料组合物可以包含至少一种难熔金属氧化物和任选稳定的稀土金属氧化物二者的组合。
[0056]该至少一种壁上入口涂料组合物优选以活化涂层负载量0.1-2.0g/in3,更优选0.2-1.0g/in3存在。
[0057]在一个实施方案中,入口壁上的涂料组合物包含与出口壁上的涂料组合物相同的成分。在一种情况中,这些相同成分在每个涂料组合物中以相同浓度存在。
[0058]在全部的实施方案中,活化涂层的表面孔隙率可以通过在其中包括空隙而增加。这里用“空隙”表示存在于固体活化涂层材料所限定的层中的空间。空隙可以包括任何空白、细孔、隧道状态、狭缝,并且可以通过在用于在多孔基底上涂覆的活化涂层组合物中包括这样的材料而引入,该材料在涂覆的多孔过滤器基底的煅烧期间燃烧,例如是切碎的棉花或者通过分解或燃烧形成气体而产生孔的材料。活化涂层的平均空隙率可以是5-80%,并且平均空隙直径是0.1-1OOOymo包括空隙被用于补偿在壁上涂覆时背压的任何增加。
[0059]用于本发明的壁流式基底优选包含陶瓷或类陶瓷材料或者难熔金属。陶瓷或类陶瓷材料的例子包括堇青石、α-氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁或者硅酸锆。难熔金属的例子包括不锈钢。最优选该壁流式基底包含陶瓷或类陶瓷材料,特别是堇青石和碳化硅。
[0060]该壁流式基底是多孔基底,其具有平均孔尺寸的表面孔。平均孔尺寸可以通过水银孔隙率法来测定。该平均孔尺寸是4-40 μ m,例如6-35 μ m、7-30 μ m或9-25 μ m。孔隙率是多孔基底中空隙空间百分比的度量,并且涉及到排气系统中的背压:通常,孔隙率越低,背压越高。本发明的陶瓷或类陶瓷材料的孔隙率是35-75%,优选38-70%,特别是40-65%。
[0061]该壁流式基底具有多个细的、基本上平行的气体流动通道,其沿着基底的纵轴延伸。各通道在基底的一端处封闭,并且通道在基底的对端交替封闭。该壁流式基底可以包含高至500个通道(孔)/平方英寸(cpsi)的横截面。优选该基底具有150-400cpsi的横截面,其可以是矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形或者六边形。优选该横截面是正方形。该基底的壁厚可以是6-22密耳(英寸的千分级),优选8-18密耳。
[0062]离开该催化型烟灰过滤器的NOJt气具有相比于进入该催化型烟灰过滤器的NO x气体来说增加的N02百分比。对于来自柴油机的废气排放物来说,进入该催化型烟灰过滤器的NO2 = NO之比典型地是5:95-40:60。离开该催化型烟灰过滤器的NO2 = NO之比相对于进入所述入P来说增加,并且优选是10:90-90:10,例如30:70-70:30,最优选40:60-60:40。这是因为1:1比例的NO2:NO对于促进上文所述的快速NOx还原反应是优选的。
[0063]不希望受限于理论,据信入口涂层和出口壁上涂层的仔细选择和布置意味着柴油机所排放的基本上全部的烟灰/PM被在入口壁上的壁流式过滤器基底和壁上入口涂层二者捕集。入口壁上的该催化涂料组合物将柴油机排放的一些NO氧化成N02。过滤器的被动再生在NO2存在下发生。在该再生方法过程中,颗粒物质被氧化,并且NO 2被转化回NO。将这个NO和任何残留的勵2送过多孔基底和送过出口壁涂层,在这里一些NO被氧化成NO 2。在出口壁上存在着可忽略的PM,这样这种勵2不需要任何进一步的被动再生,并且和残留的NO—起送过出口壁。因此离开所述系统的NOx具有比进入该系统更高的NO 2百分比。该涂料组合物还氧化了排气中所排出的少量的CO和HC。CO和HC在NO之前优先氧化。因此,相比于入口涂料组合物,通过对出口涂料组合物使用更高的Pt: Pd重量比,更有效地发生了 NO氧化,这是因为在该催化型烟灰过滤器的出口通道中存在的废气中存在着明显较少的HC、CO和PM。在入口涂料组合物上以更高的Pt:Pd重量比来促进NO氧化活性对于昂贵的贵金属例如铂和钯来说是一种低效的使用。
[0064]如前所述,SCR包括在合适的催化剂存在下(其充当了用于呢的选择性还原剂)使用氨。SCR在处理时易于受到HC、C0和PM的污染,这降低了它的效力。经常从排气系统排出的大部分^,是NO,而前面已经显示了用于SCR反应的快速反应动力学是NO和NO 2以50:50比例的组合。勵2是NOj更大反应性的化合物,并因此它的存在能够将SCR的运行温度扩展到较低的温度。
[0065]通过本发明的催化烟灰过滤器处理柴油机排放物能够导致除去PM、HC和CO和将发动机排放的NOx中一些NO转化成NO 2。所以,从该催化烟灰过滤器排出的废气能够促进SCR反应,由此来还原呢和满足更苛刻的Euro 6N0 x排放物法规。
[0066]根据第二方面,本发明提供一种用于柴油机的排气系统,其包括本发明的催化型烟灰过滤器和位于该催化型烟灰过滤器下游的选择性催化还原催化剂。
[0067]氨典型地被用作SCR反应中的还原剂。根据该第二方面的排气系统优选包括在使用时用于将还原剂前体引入到SCR催化剂上游废气中的装置。例如尿素水典型地被用作还原剂前体,并且可以经由喷嘴喷入SCR催化剂上游废气中。因此热或者水解溶解来释放氨。在一个优选的实施方案中,用于将还原剂前体引入到SCR催化剂上游废气中的装置包括氨源例如尿素槽。
[0068]在优选的实施方案中,该SCR催化剂涂覆到流通式基底上。与本发明的SCR催化剂一起使用的流通式基底优选包含陶瓷或类陶瓷材料或者难熔金属。陶瓷或类陶瓷材料的例子包括堇青石、α -氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁或者硅酸锆。难熔金属的例子包括不锈钢。最优选该流通式基底包含陶瓷或类陶瓷材料,特别是堇青石和碳化硅。
[0069]该流通式基底是流通式整料,其优选具有蜂窝结构,并且多个小的、平行薄壁通道轴向穿过该基底和延伸在整个基底中,即从开放的入口端到开放的出口端。该基底的通道横截面可以是任何形状,但是优选正方形、正弦曲线形、三角形、矩形、六边形、梯形、圆形或椭圆形。
[0070]该SCR催化剂优选包含二氧化钛、五氧化二|凡、三氧化鹤、三氧化钼、二氧化娃、沸石、与贱金属组分例如Fe或优选Cu相组合(例如离子交换)的沸石,及其组合。一种特别优选的SCR催化剂包括铜交换的CHA沸石。
[0071]该SCR
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