专利名称：有机酸法制备超细微部分稳定氧化锆的制作方法
技术领域：
本发明涉及无机化学品合成及新材料领域，具体涉及一种利用有机酸法制备超细
微部分稳定氧化锆粉的方法。
背景技术：
氧化锆粉体是一种耐高温、耐磨损、耐腐蚀的无机非金属材料。目前制备超细微氧 化锆粉体企业大多采用共沉淀法、水热法，这几种工艺所制备的氧化锆粉体过程难以控制， 使用该工艺生产的粉体所生产的制品有许多缺陷。主要表现在烧结温度高，烧成成品率低、 制品抗折强度低、断裂韧性差、耐磨性不够等。产生这些缺陷的主要原因是粉体颗粒大小 不好控制，杂质不易水洗干净，容易产生粉体团聚。同时使用该工艺生产粉体过程中，水、 电、气用量大，能耗高。废水难以处理，既不经济又不环保。目前有部分企业已探索出醇盐 水解法来制备超细微氧化锆生产工艺，但大多数企业停留在小试或中试水平。该工艺批量 生产还有许多不足，主要原因是醇盐水解法耗醇量大，且增加了醇盐前驱体的制备及设备， 存在生产反应时间长、生产率低、安全性差的问题。同时在使用该工艺制备粉体过程中能耗 高、废气、废水收集处理难，使得该工艺成本高、对环境破坏大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用有机酸法制备超细微部分稳定氧化锆，以解决氧 化锆粉体工艺生产中烧结温度高、烧成成品率低、制品抗折强度低、断裂韧性差、耐磨性不 够等技术问题。 为了实现上述目的，本发明的解决方案如下 有机酸法制备超细微部分稳定氧化锆，由酒石酸或苹果酸、二氯氧化锆 ZrOCl2 81120、表面活性剂和可溶性钇盐制备，二氯氧化锆与可溶性钇盐的摩尔比为
i : 0.03，二氯氧化锆与酒石酸或苹果酸的摩尔比为i : 3，二氯氧化锆与表面活性剂的摩 尔比为i : o.oo4-o.oi ;酒石酸或苹果酸与二氯氧化锆和可溶性钇盐的反应温度控制在
65°C -95°C ;表面活性剂的添加温度在95。C、pH = 3-6，锻烧温度控制在750°C -IOO(TC，得
到粒径为30-85nm的部分稳定氧化锆。 所述可溶性钇盐为YC13、 Y (N03) 3。 所述表面活性剂为平平加、十六苯磺酸、或两者混合。 该有机酸法制备超细微部分稳定氧化锆粉体的具体制备过程为将酒石酸或苹果 酸溶解于水，在反应釜中搅拌(300-500r/min)加热至65。C加入二氯氧化锆ZrOCl2 *81120和 可溶性钇盐，待二氯氧化锆完全溶解，控制PH= l-2，缓慢加热到95t:并保温，至水溶液变 成为胶状且pH = 3-6时，加入表面活性剂，继续加热蒸干水份，在750°C -IOO(TC温度下锻 烧4-10小时，得到松软的超细微部分稳定氧化锆粉。 本发明通过氯氧化锆和酒石酸或苹果酸溶于水，以酸根取代原料中的Cl—，加热排 除HC1，同时加入表面活性剂，防止团聚。经缎烧后生成颗粒均匀、松软的氧化锆粉，反应机
3理如下
<formula>formula see original document page 4</formula> 本发明中以有机酸制备超细微氧化锆粉工艺同其他工艺相比具有许多优点，主要
表现在i、加入酸后，酸根取代原料中的cr，加热排除Hci，可免去水洗去cr过程，这样大 大减少了水的用量，免了大量废水的产生，又能将cr除去得更干净。同时减少了水洗过程， 可防止水洗对晶体颗粒大小的影响，防止颗粒长大。2、有机酸法能更好控制反应过程中颗
粒的大小。3、钇在锆粉中分布更均匀。4、煅烧好的氧化锆粉松软不易形成团聚。有机酸生 产超细微氧化锆粉体工艺同共沉淀法相比，用水量减少80 % ，废水减少了 83 % ，能耗降低 了 45 % ，粉体性能提高35 %以上。与水解法相比，用水量减少70 % ，废水减少了 75 % ，能耗 降低了 50%，粉体性能只下降了 7%。
具体实施例方式本发明提供的超细微部分稳定氧化锆生产方法如下
实施例1 : (1)称取酒石酸(苹果酸的制法相同，如不赘述)、二氯氧化锆(ZrOCl2 8H20)、
平平加、十六苯磺酸、硝酸钇。其中二氯氧化锆与硝酸钇得摩尔比为i : 0.03，二氯氧化锆
(ZrOCl2 8H20)与酒石酸的摩尔比为1 : 3，二氯氧化锆(ZrOCl2 8H20)、表面活性剂的摩
尔比为i : 0.004，平平加与十六磺酸比为i : 3。 (2)配制lmol/L酒石酸溶液备用，平平加、十六苯磺酸配制浓度为10%溶液备用。
(3)将酒石酸溶液在反应釜中搅拌(300-500r/min)加热至65。C加入二氯氧化锆， 等二氯氧化锆完全溶解，控制pH = 1-2。缓慢加热到95t:并保温。至pH = 4-5时，加入已 经配好的平平加、十六苯磺酸溶液，继续加热蒸干水份，在750°C _9001:温度下煅烧10小 时，粉体的粒径在40-60nm。
实施例2: (1)如实施例l，平平加与十六磺酸比为2:2。 (2)配制1. 5mol/L酒石酸溶液备用，平平加、十六苯磺酸配制浓度为10%溶液备 用。 (3)将酒石酸溶液在反应釜中搅拌(300-500r/min)加热至65。C加入二氯氧化锆， 等二氯氧化锆完全溶解，控制pH = 1-2。缓慢加热到95t:并保温。至pH = 4-5时，加入已
经配好的平平加、十六苯磺酸溶液，继续加热蒸干水份，在75o°c -go(rc温度下煅烧io个小
时，粉体的粒径在50-65nm。
实施例3 :
(l)如实施例l。 (2)配制lmol/L酒石酸溶液备用，平平加、十六苯磺酸配制浓度为10%溶液备用。
(3)将混合酸溶液在反应釜中搅拌(300-500r/min)加热至65。C加入二氯氧化锆，等二氯氧化锆完全溶解，控制pH = 1-2。缓慢加热到95t:并保温。至pH = 4-5时，加入已 经配好的平平加、十六苯磺酸溶液，继续加热蒸干水份，在75(TC-90(TC下煅烧6小时，粉体 的粒径在30-48nm。
实施例4 (1)如实施例l，二氯氧化锆(ZrOCl2 8H20)、表面活性剂的摩尔比为1 : 0. 008， 平平加与十六磺酸比为1 : 3。 (2)配制1. 5mol/L酒石酸溶液备用，平平加、十六苯磺酸配制浓度为10%溶液备 用。 (3)将酒石酸溶液在反应釜中搅拌加热至65t:加入二氯氧化锆，等二氯氧化锆完 全溶解，控制pH = 1-2。缓慢加热到95t:并保温。至pH = 4-5时，加入已经配好的平平 加、十六苯磺酸溶液，继续加热蒸干水份，在750°C _9001:温度下煅烧6小时，粉体的粒径在 70-85nm。 实施例5 :
(l)如实施例l。 (2)配制lmol/L酒石酸溶液备用，平平加、十六苯磺酸配制浓度为10%溶液备用。
(3)将混合酸溶液在反应釜中搅拌(300-500r/min)加热至65。C加入二氯氧化锆， 等二氯氧化锆完全溶解，控制pH = 1-2。缓慢加热到95t:并保温。至pH = 4-5时，加入已 经配好的平平加、十六苯磺酸溶液，继续加热蒸干水份，在850°C-IOO(TC下煅烧10小时，粉 体的粒径在45-58nm。
实施例6 :
(l)如实施例l。 (2)配制lmol/L酒石酸溶液备用，平平加、十六苯磺酸配制浓度为10%溶液备用。
(3)将混合酸溶液在反应釜中搅拌(300-500r/min)加热至65。C加入二氯氧化锆， 等二氯氧化锆完全溶解，控制pH = 1-2。缓慢加热到95t:并保温。至pH = 4-5时，加入已 经配好的平平加、十六苯磺酸溶液，继续加热蒸干水份，在85(TC _10001:下煅烧6小时，粉 体的粒径在40-52nm。
实施例7 : (1)如实施例l，平平加与十六磺酸比为2:2。 (2)配制1. 5mol/L酒石酸溶液备用，平平加、十六苯磺酸配制浓度为10%溶液备 用。 (3)将混合酸溶液在反应釜中搅拌(300-500r/min)加热至65。C加入二氯氧化锆， 等二氯氧化锆完全溶解，控制pH = 1-2。缓慢加热到95t:并保温。至pH = 4-5时，加入已 经配好的平平加、十六苯磺酸溶液，继续加热蒸干水份，在850°C-IOO(TC下煅烧10小时，粉 体的粒径在58-69nm。
实施例8 :
(l)如实施例l。 (2)配制lmol/L酒石酸溶液备用，平平加、十六苯磺酸配制浓度为10%溶液备用。
(3)将混合酸溶液在反应釜中搅拌(300-500r/min)加热至65。C加入二氯氧化锆， 等二氯氧化锆完全溶解，控制pH = 1-2。缓慢加热到95"并保温。至pH = 3-4已经配好
5的平平力n、十六苯磺酸溶液，继续加热蒸干水份，在85(TC-100(TC下煅烧6小时，粉体的粒 径在55-70nm。
实施例9 : (1)如实施例l，二氯氧化锆(ZrOCl2 8H20)、表面活性剂的摩尔比为1 : 0. 008， 平平加与十六磺酸比为1 : 3。 (2)配制lmol/L酒石酸溶液备用，平平加、十六苯磺酸配制浓度为10%溶液备用。
(3)将混合酸溶液在反应釜中搅拌(300-500r/min)加热至65。C加入二氯氧化锆， 等二氯氧化锆完全溶解，控制pH = 1-2。缓慢加热到95"并保温。至pH = 5-6加入已经 配好的平平加、十六苯磺酸溶液，继续加热蒸干水份，在85(TC _10001:下煅烧6小时，粉体 的粒径在70-85nm。
实施例10 :
(l)如实施例l。 (2)配制lmol/L酒石酸溶液备用，平平加、十六苯磺酸配制浓度为10%溶液备用。
(3)将混合酸溶液在反应釜中搅拌(300-500r/min)加热至65。C加入二氯氧化锆， 等二氯氧化锆完全溶解，控制pH = 1-2。缓慢加热到95"并保温。至pH = 5-6加入已经 配好的平平加、十六苯磺酸溶液，继续加热蒸干水份，在85(TC _10001:下煅烧4小时，粉体 的粒径在50-67nm。 比较实施例1到实施例10，平平加和十六苯磺酸的配比，溶解时的pH值，煅烧温度 和煅烧时间的变化对粒径的影响，可以得出优选工艺条件为平平加、十六苯磺酸的摩尔比 为1 : 3时，添加时pH = 3-4时，煅烧温度750°C _900°C ，煅烧时间在6小时，粉体的粒径 为30-48nm，此工艺条件下的粉体粒径较小。 本有机酸生产超细微氧化锆粉体工艺同共沉淀法相比，用水量减少80 % ，废水减 少了 83 % ，能耗降低了 45 % ，粉体性能提高35 %以上。与水解法相比，用水量减少70 % ，废 水减少了 75%，能耗降低了 50%，粉体性能只下降了 7%。 以上仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明的保护范围的限定，凡依本案的设 计思路所做的各种修改、结合、部分结合和替换，均落入本案的保护范围。
权利要求
有机酸法制备超细微部分稳定氧化锆，其特征在于由酒石酸或苹果酸、二氯氧化锆ZrOCl2·8H2O、表面活性剂和可溶性钇盐制备，二氯氧化锆与可溶性钇盐的摩尔比为1∶0.03，二氯氧化锆与酒石酸或苹果酸的摩尔比为1∶3，二氯氧化锆与表面活性剂的摩尔比为1∶0.004-0.01；酒石酸或苹果酸与二氯氧化锆和可溶性钇盐的反应温度控制在65℃-95℃，并搅拌；表面活性剂的添加温度在95℃、pH＝3-6，锻烧温度控制在750℃-1000℃，得到粒径为30-85nm的部分稳定氧化锆。
2. 如权利要求1所述的有机酸法制备超细微部分稳定氧化锆，其特征在于所述可溶性钇盐为YCl3或Y(冊3)3。
3. 如权利要求1所述的有机酸法制备超细微部分稳定氧化锆，其特征在于所述表面活性剂为平平加、十六苯磺酸、或两者混合。
4. 如权利要求1所述的有机酸法制备超细微部分稳定氧化锆，其特征在于具体制备过程为将酒石酸或苹果酸溶解于水，在反应釜中搅拌加热至65t:加入二氯氧化锆ZrOCl2 8H20和可溶性钇盐，待二氯氧化锆完全溶解，控制pH = 1_2，缓慢加热到95。C并保温，至水溶液变成为胶状且控制pH = 3-6时，加入表面活性剂，继续加热蒸干水份，在750°C -IOO(TC温度下锻烧4-10小时，得到超细微部分稳定氧化锆粉。
5. 如权利要求1或4所述的有机酸法制备超细微部分稳定氧化锆，其特征在于所述搅拌速度为300-500r/min。
全文摘要
本发明提供一种有机酸法制备超细微部分稳定氧化锆，由酒石酸或苹果酸、二氯氧化锆ZrOCl2·8H2O、表面活性剂和可溶性钇盐制备，二氯氧化锆与可溶性钇盐的摩尔比为1∶0.03，二氯氧化锆与酒石酸或苹果酸的摩尔比为1∶3，二氯氧化锆与表面活性剂的摩尔比为1∶0.004-0.01；酒石酸或苹果酸与二氯氧化锆和可溶性钇盐的反应温度控制在65℃-95℃；表面活性剂的添加温度在95℃、pH＝3-6，锻烧温度控制在750℃-1000℃，得到粒径为30-85nm的部分稳定氧化锆。本发明解决了氧化锆粉体工艺生产中烧结温度高、烧成成品率低、制品抗折强度低、断裂韧性差、耐磨性不够等技术问题。
文档编号B82B3/00GK101717115SQ20091011290
公开日2010年6月2日 申请日期2009年11月24日 优先权日2009年11月24日
发明者徐卫东, 郑炜 申请人:福建省智胜矿业有限公司