纳米管-纳米角复合体及其制造方法

专利名称：纳米管-纳米角复合体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及纳米管-纳米角复合体及其制造方法。
背景技术：
碳纳米管由于具有长径比高、化学上稳定、机械上也强韧的特点，因此，作为场发 射发光元件受到很高期待，例如如日本特开2001-143645号公报(专利文献1)和日本特开 2000-86219号公报(专利文献幻中所述，对其进行了深入研究。使用碳纳米管作为场发射元件的情况下，例如如日本特开2007-103313号公报 (专利文献幻和日本特开2007-265749号公报(专利文献4)中所述，由于多数情况下是通 过喷雾或丝网印刷等在电极上进行涂布，因此通常混合粘结剂等制成浆料，但是，碳纳米管 的分散性差，因此不能得到均勻的浆料，发光的均勻性方面存在较大问题。另外，近年来，如日本特开2002-159851号公报(专利文献5)中所述，发现了具有 如碳纳米管那样的鞘结构、且具有末端封闭的角型结构的碳纳米角的集合体，利用其特异 的结构，作为燃料电池、或者如日本特开2007-7599号公报(专利文献6)所述作为用于利 用甲烷等烃来获得氢气的烃的水蒸气改性催化剂载体而在工业上受到关注，近来，如日本 特开2003-77385号公报(专利文献7)和日本特开2009-076314 (专利文献8)中所述，作 为场发射元件也受到较高期待。已知该碳纳米角具有管的结构因而是传导性高的纳米碳，其为直径1 5nm、且具 有角结构的鞘长度为30 200nm的球形的集合体。但是，虽然其分散性比碳纳米管高，但 长径比较小，因而不适合用于场发射元件等。另外，国际公开第2007/0888 号(专利文献9)中报道了从内包于碳纳米角或负 载在其外壁上的催化剂上、通过化学沉积法能够生长碳纳米管的技术，但是不能将催化剂 尺寸均勻地高度分散化，而且难以高度分散地生长控制了直径的碳纳米管。

发明内容
因此，本申请的发明是鉴于以上情况而完成的，其目的在于，解决现有的问题，提 供具有高长径比、还具有高分散性、并且由于催化剂尺寸由纳米角的鞘的直径决定因而还 能够生长控制了直径的碳纳米管的纳米管-纳米角复合体。S卩，本申请的第一发明是一种纳米管-纳米角复合体，其特征在于，具备碳纳米角 和在其内部负载的催化剂微粒，所述碳纳米角上形成有孔，所述催化剂微粒以一部分露出 于所述碳纳米角外的方式填入所述孔中并固定，从所述催化剂微粒上生长出碳纳米管。另外，本申请的第二发明是一种纳米管-纳米角复合体，其特征在于，具备碳纳米 角和在其内部负载的催化剂微粒，所述催化剂微粒以一部分露出于所述碳纳米角外的方式 负载在所述碳纳米角的末端部，从所述催化剂微粒上生长出碳纳米管。另外，本申请的第三发明是一种纳米管-纳米角复合体的制造方法，其特征在于， 包括在碳纳米角上形成孔的过程(a)；通过所述孔向所述碳纳米角的内部导入所述催化
4剂微粒或其前体的过程(b)；将导入的所述催化剂微粒或其前体所接触的周围的碳纳米角 除去，使所述催化剂微粒或其前体的一部分露出于所述碳纳米角外的过程(C)；和从所述 催化剂微粒或其前体上生长碳纳米管的过程(d)。另外，本申请的第四发明是一种场发射元件，其特征在于，具有第一发明或第二发 明中任一项所述的纳米管-纳米角复合体。另外，本申请的第五发明是一种燃料电池，其特征在于，具有第一发明或第二发明 中任一项所述的纳米管-纳米角复合体。另外，本申请的第六发明是一种水蒸气改性用催化剂载体，其特征在于，具有第一 发明或第二发明中任一项所述的纳米管-纳米角复合体。发明效果根据本申请的发明，可以提供具有高于以往的长径比、还具有高分散性、并且还能 够生长控制了直径的碳纳米管的纳米管-纳米角复合体，通过制作利用该纳米管-纳米角 复合体的场发射元件，可期待来自控制了直径的碳纳米管的均勻的发光。另外，由于为纳米管和纳米角的复合体，因此，纳米管在电极表面上适度地分散， 电场容易集中，最适合用于高亮度的场发射元件。


图1是表示本发明的纳米管-纳米角复合体1的一例的概要的图。图2A是表示本发明的纳米管-纳米角复合体1的制造方法的图。图2B是表示本发明的纳米管-纳米角复合体1的制造方法的图。图2C是表示本发明的纳米管-纳米角复合体1的制造方法的图。图2D是表示本发明的纳米管-纳米角复合体1的制造方法的图。图3是描摹根据本发明制作的、在末端部露出了 ！^催化剂的催化剂负载碳纳米角 的TEM (透射电子显微镜)照片的图。图4A是描摹本发明中制作的纳米管-纳米角复合体的电子显微镜照片的图。图4B是描摹本发明中制作的纳米管-纳米角复合体的电子显微镜照片的图。图4C是描摹本发明中制作的纳米管-纳米角复合体的电子显微镜照片的图。图5A是根据本发明制作的纳米管-纳米角复合体的拉曼光谱，催化剂为Fe，图中 的温度表示CVD温度。图5B是根据本发明制作的纳米管-纳米角复合体的拉曼光谱，催化剂为Fe，图中 的温度表示CVD温度。图6A是根据本发明制作的纳米管-纳米角复合体的拉曼光谱，催化剂为Fe、Co、 CoMo、Gd，图中的温度表示CVD温度。图6B是根据本发明制作的纳米管-纳米角复合体的拉曼光谱，催化剂为Fe、Co、 CoMo、Gd，图中的温度表示CVD温度。图7是对应地表示从根据实施例制作的电子发射源发射出的电子的电流密度和 电场强度的曲线图，图中的NTNH、MWNT、CNH分别表示纳米管-纳米角复合体、多层纳米管、 碳纳米角。标号说明
1纳米管-纳米角复合体100碳纳米角101 孔102内包物质
具体实施例方式本申请的发明具有如上所述的特征，以下对实施方式进行说明。首先，对本实施方式的纳米管-纳米角复合体1的结构的概要进行说明。图1是表示本发明的纳米管-纳米角复合体1的一例的示意图。如图1所示，纳米管-纳米角复合体1具有形成球形集合体的许多碳纳米角100。在至少一部分碳纳米角100的末端或侧面形成有孔101，后述的催化剂微粒102以 一部分露出于碳纳米角100外的方式填入孔101中而形成。或者，催化剂微粒102以一部分露出于碳纳米角100外的方式负载在碳纳米角100 的末端。另外，从催化剂微粒102上生长出未图示的碳纳米管。接着，对本发明的纳米管-纳米角复合体1的制造方法的概要进行说明。图2A 图2D是示意地表示本发明的纳米管_纳米角复合体1的制造工艺的概要 的图。以下，对本发明的制造工艺分(1) (4)四个过程进行说明。(1)在碳纳米角上形成孔。在本发明的纳米管-纳米角复合体1的制造方法中，如图2A所示，首先进行用于 制作氧化开孔碳纳米角的氧化处理。此时，在碳纳米角100的侧面或末端部等具有五元环 或七元环的部位开孔，形成孔101。(2)通过孔向碳纳米角的内部导入催化剂微粒或其前体。然后，如图2B中的箭头所示，从该孔101向碳纳米角100内部摄入作为上述催化 剂微粒或其前体的内包物质102。S卩，内包物质102通过升华直接导入到内部、或者在溶解 于溶剂中的状态下导入碳纳米角100内部。内包物质102例如为使用了 Fe、Ni、Co、Pt、Au、Cu、Mo、W、Mg或包含它们的合金等 金属的催化剂物质或其前体。(3)如图2C所示，将导入的催化剂微粒或其前体与碳纳米角100相接触的部位 的碳纳米角100在空气中等、在催化剂的作用下、在开始燃烧的温度附近进行加热处理，由 此，利用内包物的催化剂效果将末端部的碳层除去从而使催化剂微粒或其前体的一部分露 出于碳纳米角外，并通过鞘将催化剂固定。此时，内包物质的周围发生燃烧，碳纳米角100 一定程度地燃烧，因此碳纳米角100的鞘变短，孔101扩大。(4)如上制作的样品，如图2D所示，例如在电炉内利用化学气相沉积(CVD)法从碳 纳米角100的末端部的催化剂上生长碳纳米管。由此，制造纳米管-纳米角复合体1。作为起始物质使用的碳纳米角100，是由各个直径为1 5nm的纳米角以角的末 端为外侧集合为球形而形成的聚集体，可以使用直径为30 150nm的该聚集体。为了在该碳纳米角100上开出微小的孔(孔101)，可以通过各种氧化条件来控制孔的尺寸。在 利用氧气氛中的热处理而进行的氧化中，通过改变氧化处理温度，可以控制碳纳米角100 的孔的尺寸，从而能够在350°C至550°C下开出直径0. 3 Inm的孔。另外，如日本特愿 2001-294499(日本特开2003-956M号公报)中所述，也可以利用酸等进行处理。例如，硝酸 溶液的情况下，在110°C、15分钟的条件下可以开出Inm的孔，过氧化氢的情况下，在100°C、 2小时的条件下可以开出Inm的孔。为了将内包有催化剂等的碳纳米角100的末端除去，在200 400°C的温度范围 内、氧气气氛为30体积％以下的浓度是适当的。此时，如果温度为200°C以下，则不能利用 内包物的催化剂作用，存在无法将末端的碳层除去的问题。如果温度为400°C以上，则氧化 产生的碳纳米角的孔变大，或者由于其影响使催化剂从纳米角中脱落出来等，因而不优选。 另外，氧浓度为30体积％以上时与上述情况同样因而不优选。另外，为了通过利用酸的在溶液中进行的氧化处理将纳米角的末端除去，优选在 室温下、30体积％以下的浓度下进行。浓度高(超过30体积％)时氧化过度进行，碳纳米 角的孔变大，或者催化剂从纳米角中脱落出来等，因而不优选。作为内包物质102负载和内包于碳纳米管的物质，可以使用包括现有已知的具有 纳米管生成功能的公知物质在内的各种物质，例如作为金属，可以例示前述的Fe、Ni、Co、 Pt、Mo、Al、W、Mg或包含它们的合金。另外，就化合物而言，也可以是现有已知的无机酸盐、 有机酸盐、或络合物、有机金属化合物等形态。作为无机物，优选上述金属的氧化物，作为有 机物，优选使用金属内包富勒烯类之类的有机功能性分子、二茂铁、酞菁、顺钼等金属络合 物。就导入这些物质的气氛而言，气相的情况下优选1个大气压(101325Pa)以下，通过改 变导入量、温度、时间等，可以控制尺寸和量。导入量相对于纳米碳的量以重量比计优选为 约80%。另外，导入时的温度优选为室温至约1800°C，时间可以设定至约48小时。液相的 情况下，通过改变溶剂的种类或溶液中的PH、浓度、温度、时间等，可以控制该导入的物质的 尺寸和量。此时的浓度可以利用至在各溶剂中的饱和浓度为止的浓度，温度优选为室温至 约300°C，时间可以设定至约200小时。通过使用上述催化剂金属或化合物作为内包物质102并改变CVD反应条件，可以 选择性地制作单层、双层、三层等的碳纳米管，还可以控制直径。例如，在i^、Ni、Cr的单一 物质或合金中，通过将催化剂尺寸控制为3 lOnm，可以主要生长双层碳纳米管。对于化学气相沉积法(CVD法)，可以将负载有催化剂金属或其化合物的碳纳米角 通过散布等配置在基板上、或者漂浮或输送到气体中来使用。在CVD反应中，将作为碳源化合物的甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯等烃化合物、甲醇、
乙醇等醇、C0等导入反应体系中，在作为气氛气体的氩气、氮气等惰性气体或者这些惰性气 体与氢气的混合气体的存在下，加热至400°C 1200°C的温度。这样，根据本实施方式，纳米管-纳米角复合体1具有碳纳米角100、形成在碳纳 米角100上的孔101、设置于孔101中并且以其一部分露出于碳纳米角100外的方式形成的 催化剂微粒102、和从催化剂微粒102上生长出的碳纳米管。因此，纳米管-纳米角复合体1具有高于以往的长径比，还具有高分散性，并且能 够生长控制了直径的碳纳米管。(实施例)
7
以下示出实施例，更具体地对本发明进行例示说明。当然，本发明不限于以下的例子。(实施例1)制造本发明的纳米管-纳米角复合体，评价场发射特性。(碳纳米角的开孔处理及金属内包)碳纳米角(CNH)的开孔处理，通过在干燥空气中以1°C /分钟升温至500°C、然后 自然冷却来进行(以下将该生成物称为CNHox)。此时的空气流量为200ml/分钟。然后，按 照如下程序进行金属内包。首先，将醋酸铁(50mg)和CNHox(50mg)在20ml乙醇溶液中混 合，并在室温下搅拌约M小时。然后，使用过滤器过滤2次后，进行M小时真空干燥，使所 含的溶剂等蒸发从而将其完全除去。另外，通过同样的方法，使用醋酸钴、醋酸钆、醋酸钼与醋酸钴的混合物，制作内包 有金属的内包催化剂的碳纳米角的样品。(内包催化剂的碳纳米角的催化剂的末端部露出)将内包有醋酸铁的CNHox(以下称为i^OCNHox)在空气以200ml/分钟流动的电炉 中以10°C /分钟的升温速度加热到350°C，并自然冷却。此时的电子显微镜结果如图3所 示。黑色的部分表示铁微粒，尺寸的上限大致由鞘的大小决定，为约Inm 约3nm。另外，如 图3的箭头所示，可知在纳米角的鞘的末端部露出了催化剂金属。(利用CVD法制作纳米管-纳米角复合体)将通过上述方法制作的FeOCNHox置于氧化铝制船型器皿内，在氩气和氢气的混 合气体气流(Ar500ml/分钟、氢气50ml/分钟)中加热到400°C，进行30分钟还原。然后， 在氩气流中升温至700°C。然后，将氩气鼓入乙醇中，在氩气和乙醇的混合气体中进行20分 钟纳米管生长。所得样品的电子显微镜图像如图4A、图4B和图4C所示。由各图可知，从纳 米角上的催化剂上生长出纳米管。另外，所得到的纳米管生长为单层或双层的纳米管，在上 述条件下观察到较多单层纳米管。另外，改变生长温度时得到的样品的拉曼结果如图5A、图 5B所示。由该结果可知，生长温度升高时纳米管的量增加，但是达到高温时也生成了非晶 态。另外，对于其它催化剂也尝试了使用CVD法进行纳米管生长。其结果为图6A和图6B。 除Gd以外，在CoMo、Co的情况下生长出纳米管。(纳米管-纳米角复合体的场发射特性)将所得的上述试样(200mg)在α -萜烯醇(15ml)中进行30分钟超声波分散。在 该分散液中混合200mg纤维素类有机粘结剂和400mg玻璃粉，并进行30分钟超声波分散。 将浆料丝网印刷到溅射有ITO(铟锡氧化物)的玻璃衬底上，使厚度达到约100 μ m。然后，在 氮气中、在500°C下进行热处理以除去有机粘结剂。另外，为了进行比较，使用多层纳米管和 碳纳米角，通过与上述同样的方法制成浆料，并制作电极。在10 6托(133. 322 X I(T6Pa) 的真空度下测定阴极的电流电压特性。图7是纳米管-纳米角复合体(NT-NH)、多层纳米管 (MWNT)、碳纳米角(CNH)的场电子发射特性的测定结果。可知MWNT与CNH相比，场发射的 电位降低。由以上的结果可知，本发明的纳米管-纳米角复合体与多层纳米管或碳纳米角相 比，场发射特性优良。上述的实施方式和实施例中，对使用纳米管-纳米角复合体作为场发射元件的材料的情况进行了说明，但本发明不限于此，可以应用于燃料电池、用于由甲烷等烃获得氢气 的烃的水蒸气改性用催化剂载体等所有使用纳米管-纳米角复合体的结构。
另外，本申请要求2008年6月30日提出的日本专利申请第2008-169942号的优 先权，其公开的内容作为参考文献全部并入本说明书中。
权利要求
1.一种纳米管-纳米角复合体，其特征在于，具备碳纳米角和在所述碳纳米角的内部负载的催化剂微粒，所述碳纳米角上形成有孔，所述催化剂微粒以一部分露出于所述碳纳米角外的方式填入所述孔中并固定，从所述催化剂微粒上生长出碳纳米管。
2.—种纳米管-纳米角复合体，其特征在于，具备碳纳米角和在其内部负载的催化剂微粒，所述催化剂微粒以一部分露出于所述碳纳米角外的方式负载在所述碳纳米角的末端部，从所述催化剂微粒上生长出碳纳米管。
3.如权利要求1或2所述的纳米管-纳米角复合体，其特征在于，所述催化剂微粒为 Fe、Ni、Co、Pt、Au、Cu、Mo、W、Mg或它们的前体、或者包含这些物质的合金。
4.如权利要求1所述的纳米管-纳米角复合体，其特征在于，所述孔形成于所述碳纳米 角的末端。
5.如权利要求1所述的纳米管-纳米角复合体，其特征在于，所述孔形成于所述碳纳米 角的侧面。
6.一种纳米管-纳米角复合体的制造方法，其包括在碳纳米角上形成孔的过程(a)；通过所述孔向所述碳纳米角的内部导入所述催化剂微粒或其前体的过程(b)；将导入的所述催化剂微粒或其前体所接触的周围的碳纳米角除去，使所述催化剂微粒 或其前体的一部分露出于所述碳纳米角外的过程(c)；和从所述催化剂微粒或其前体上生长碳纳米管的过程(d)。
7.如权利要求6所述的纳米管-纳米角复合体的制造方法，其特征在于，所述过程(c) 包括将所述碳纳米角内部的所述催化剂微粒或其前体与碳纳米角接触的部位的所述碳纳 米角氧化除去，使所述催化剂微粒及前体的一部分露出于所述碳纳米角外，并从该催化剂 表面生长碳纳米管的工序。
8.如权利要求7所述的纳米管-纳米角复合体的制造方法，其特征在于，所述过程(c) 中，所述碳纳米角的氧化除去通过在氧浓度为30体积％以下的气氛中、200 400°C的温度 范围内的热处理进行。
9.如权利要求7所述的纳米管-纳米角复合体的制造方法，其特征在于，所述过程(c) 是在氧化剂的浓度为30体积％以下、温度从室温至100°C的氧化性溶液中，对所述碳纳米 角进行氧化处理从而将所述碳纳米角氧化除去，使所述催化剂微粒或其前体的一部分露出 于所述碳纳米角外的过程。
10.如权利要求6 9中任一项所述的纳米管-纳米角复合体的制造方法，其特征在 于，所述过程(b)是导入i^e、Ni、C0、Pt、Au、Cu、M0、W、Mg或它们的前体、或者包含这些物质 的合金作为所述催化剂微粒的过程。
11.如权利要求6 10中任一项所述的纳米管-纳米角复合体的制造方法，其特征在 于，所述过程(d)是使用碳源化合物，在惰性气体或者惰性气体与氢气的混合气体气氛下、 在350 1000°C的范围内，通过化学气相沉积法从露出于所述碳纳米角外的催化剂微粒上生长碳纳米管的工序。
12.—种场发射元件，其特征在于，具有权利要求1 5中任一项所述的纳米管-纳米 角复合体。
13.一种燃料电池，其特征在于，具有权利要求1 5中任一项所述的纳米管-纳米角复合体。
14.一种水蒸气改性用催化剂载体，其特征在于，具有权利要求1 5中任一项所述的 纳米管-纳米角复合体。
全文摘要
本发明的课题在于提供具有高于以往的长径比、还具有高分散性、并且还能够生长控制了直径的碳纳米管的纳米管-纳米角复合体。本发明的纳米管-纳米角复合体，其特征在于，具备碳纳米角和在所述碳纳米角的内部负载的催化剂微粒，所述碳纳米角上形成有孔，所述催化剂微粒以一部分露出于所述碳纳米角外的方式填入所述孔中并固定，并从所述催化剂微粒上生长出碳纳米管。
文档编号B82B1/00GK102076606SQ20098012533
公开日2011年5月25日 申请日期2009年6月18日 优先权日2008年6月30日
发明者弓削亮太, 服部贞则, 汤田坂雅子, 饭岛澄男 申请人:日本电气株式会社