可控中空碳纳米微球的制备方法

专利名称：可控中空碳纳米微球的制备方法
技术领域：
本发明属中空碳纳米微球的制备领域，特别是涉及一种可控中空碳纳米微球 的制备方法。
背景技术：
由于具有密度低、比表面积大、稳定性好、导电和导热性能优良、生物相容性好等 特性，中空碳纳米微球在催化剂载体、吸附材料、锂离子电池负极材料、超级电容器电极材 料、储氢材料、药物输送载体等领域具有重要的应用价值，已成为继富勒烯、碳纳米管之后， 碳材料家族中的另一研究热点。除尺寸效应外，中空碳纳米微球的结构和形态(如孔直径、比表面积、孔通道长度、 空间构造等)对其各种性能有很大的影响，决定了它的应用价值。中空碳纳米微球的结构设 计和可控制备，是获取性能优异的碳纳米微球的关键。现有制备中空碳纳米微球的方法主要包括化学气相沉积法、溶剂(水)热法、模板 法和 聚合物微球热解法。化学气相沉积法是在惰性载气流的作用下，碳源气体或蒸汽在高 温下裂解产生碳，在催化剂表面成核、生长，形成中空碳微球。由于大多采用易燃易爆的小 分子作为碳源，对设备的要求高，同时，产物纯度低、粒径分布宽。溶剂(水)热法是指在密 闭的高压反应釜中，以水或有机溶剂为反应介质，原料在一定的温度和溶剂的自生压力下 进行混合和反应。溶剂(水)热法的优点是可以降低反应温度，但对压力的要求高，需要在 高压反应釜中进行，同时，反应产物的粒径分布宽。模板法可通过模板较好地实现对碳微球 结构的调控。通过在模板的孔道和表面化学气相沉积或者先原位聚合形成聚合物然后热 裂解形成碳层，可以得到孔结构和比表面积可调的碳微球。但在模板的孔道和表面沉积碳 层或碳前驱体层，难度较大；而且，还需采用腐蚀性大的强酸进行酸洗处理以除去模板。聚 合物微球热解法，通过聚合调控前驱体微球的大小、形态和结构，较好地实现了碳纳米微球 的可控制备。例如，TamaiH等用高温热解无皂乳液聚合合成的聚苯乙烯(PS)/聚丙烯腈 (PAN)核-壳微球，使微球中的PS分解逸出、PAN转变为碳，制备了空心碳微球。碳微球的 中空尺寸可由苯乙烯的投料量进行调控(TamaiH, SumiT, YasudaH. Preparationandcharact eristicsoffinehollowcarbonparticles. J. Coll. InterfaceSci. 1996, 177, 325-328)。雷 志斌等采用分散聚合方法制备了尺寸在55-90nm之间可调的、近单分散性的聚苯胺纳米微 球，并以其为前驱体通过热处理得到了孔尺寸在3. 4-22. 2nm之间可调的空心碳纳米微球 (LeiZB, ZhaoMY, DangLQ, AnLZ, LuM, LoAY, YuNY, LiuS-B. Structuralevolutionandelectroc atalyticappIicationofnitrogen-dopedcarbonshellssynthesiζedbypyrolysisofnear-monodispersepolyani 1 inenanospheres. J. Mater. Chem. 2009, 19, 5985-5995)。中国专利 CN101555008A采用对无皂乳液聚合合成的交联聚苯乙烯微球交联后处理、碳化处理的方 法，制备了尺寸均勻的实心或空心碳微球。然而，聚合物微球热解法存在碳微球间粘连的缺陷，尤其在制备碳纳米微球时，碳球间的粘连十分严重，难以得到孤立的单个碳球。为克服这一缺陷，中国专利CN101041429A 采用了在PAN纳米微球表面沉积包覆一层无机盐的方法；雷志斌等采用了水解正硅酸乙酯 在聚苯胺纳米胶体表面形成二氧化硅薄层的方法。这两种方法引入的保护层具有很高的热 分解温度，在高温碳化处理后，仍能稳定存在，有效阻止了热解处理时聚合物微球间的交联 反应，从而制备得到孤立、单个分散的碳纳米微球或空心碳纳米微球。但也导致需要额外增 加酸洗处理除去保护层的弊端。很多聚合物均可作为制备碳材料的前驱体材料，如聚丙烯腈(PAN)、聚二乙 烯基苯、酚醛树脂、交联聚苯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚吡咯、聚苯胺、聚(1，8_ 二羟甲 基-1，3，5，7-辛炔)、聚糠醇等。其中，PAN因具有高碳收率和可石墨化性能，是一种优良的 碳前驱体材料，已被用于商业化的高性能碳纤维生产。同时，由PAN制备的活性碳纤维，具 有含氮功能基团，是脱氯化氢和硫氧化物的优秀催化剂。此外，PAN原料价格低廉。因此， 以PAN为前驱体制备中空碳纳米微球，具有独特的优势。中国专利CN101219785A报道了预氧化、碳化热处理无皂乳液聚合方法制备聚甲 基丙烯酸甲酯(PMMAVPAN核-壳微球制备中空碳纳米微球的方法，但该法制备的碳纳米微 球粘连严重，实际只能得到蜂窝孔状的碳膜。中国专利CN101633499A对此进行了改进，采 用PMMA的选择性溶剂预处理无皂乳液聚合制备的PMMA/PAN核-壳微球乳液，将PMMA内核 部分溶出至微球表面的方法，制备得到了分散性良好的中空碳纳米微球。但该法需要大量 的有机溶剂，同时，得到的中空碳纳米微球尺寸较大，在100-300nm之间。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可控中空碳纳米微球的制备方法，该方法 简单，适合于工业化生产；所得微球的分散性良好、尺寸小，能够可控制备。本发明的一种可控中空碳纳米微球的制备方法，包括
(1)采用分子组装辅助的乳液聚合方法，由单体1制备超微乳胶A ；具体如下 将0. 2-2. 5% (相对于单体1的重量百分比)疏水引发剂和2-10% (相对于单体1的重 量百分比)的表面活性剂分散于水中，在搅拌条件下，通氮除氧后升温至35-80°C，连续注入 5-20% (相对于水的重量百分比)单体1，注入时间为l_6h，单体注入完毕后，继续搅拌反应 2_15h，得到超微乳胶A;
(2)以超微乳胶A为种子乳胶，采用疏水引发剂和连续喂入单体2的方法，制备核-壳 复合乳胶B;具体如下
将上述超微乳胶A作为种子乳胶，加入100-300%[相对于超微乳胶A (即超微乳胶粒A 和水)的重量百分比]的水和0.4-5% (相对于单体2的重量百分比)的疏水引发剂，在搅拌 条件下，通氮除氧后升温至35-80°C，连续注入50-200% (相对于超微乳胶粒A的重量百分 比)单体2，注入时间为l_6h，注入完毕后，继续搅拌反应2-15h，得到核-壳复合乳胶B ；
(3)以核-壳复合乳胶B为种子乳胶，采用疏水引发剂和连续加料或结合采用部分单 体预溶胀工艺的方式加入单体1，在复合乳胶B外面包覆聚合物1层，得到内核_外核_壳 三层结构的复合乳胶C ；具体如下
将上述复合乳胶B作为种子乳胶，加入100-300% (相对于复合乳胶B的重量百分比) 的水和0. 4-5% (相对于单体1的重量百分比)的疏水引发剂，在搅拌条件下，通氮除氧后升温至35-80°C，连续注入80-300% (相对于复合乳胶粒B的重量百分比)单体1 ；注入时间为 l_6h，注入完毕后，继续搅拌反应2-15h，得到复合乳胶C ；
或将上述复合乳胶B作为种子乳胶，加入100-300% (相对于复合乳胶B的重量百分比) 的水和0. 4-5% (相对于单体1的重量百分比)的疏水引发剂，在搅拌条件下，通氮除氧后加 入40-100% (相对于复合乳胶粒B的重量百分比)单体1溶胀4h-6h，然后升温至35-80°C， 连续注入40-260% (相对于复合乳胶粒B的重量百分比)单体1 ；注入时间为l_6h，注入完 毕后，继续搅拌反应2-15h，得到复合乳胶C;
(4)对上述复合乳胶C进行干燥、预氧化和碳化处理，得到中空碳纳米微球。所述步骤(1)、(2)或(3)中的疏水引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。所述步骤(1)中的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺 酸钠、辛基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。所述步骤(1)或(3)中的单体1为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯或丙烯酸丁酯。所述步骤(1)中的超微乳胶A的直径为20-100nm，能够完全热分解。 所述步骤(2)中的单体2为98%_100% (重量)的丙烯腈和0_2% (重量)的衣康酸。所述步骤(2)中的核-壳复合乳胶B为以聚合物1为核，丙烯腈均聚物或丙烯腈 与衣康酸的共聚物为壳的结构。所述步骤(4)干燥的温度为50°C ；预氧化和碳化具体步骤为以0. 1-50C /min的 升温速率升温至200-300°C，保温处理l_5h ；冷却后通氮，在氮气保护下，以2-5°C /min的 升温速率升温至400-1200°C，保温处理0. 5-10h,自然冷却。本发明的原理
(1)通过聚合物纳米微球前驱体的结构设计，解决PAN基中空碳微球制备中球体粘连 难题。PAN前驱体材料碳化处理转变为碳材料前，需进行预氧化处理。在预氧化处理中， PAN的-CN基间会发生环化、脱氢、氧化等反应，形成梯形结构，生成不溶不熔的氧化产物， 以提高碳收率。由于微球的高表面活性，相互间容易聚集，导致预氧化处理时微球间发生环 化交联反应，造成碳微球的粘连。为此，我们设计采用核/核/壳三层结构(中间层为PAN)的聚合物微球作为前驱 体，利用壳层聚合物的保护作用，阻止预氧化处理时PAN微球间的环化反应，从而制备分散 性良好的中空碳微球。(2)采用分子组装辅助的乳液聚合，实现尺寸小于IOOnm的聚合物纳米微球(超微 乳胶)的可控合成。普通乳液聚合，反应体系由水、单体、水溶性引发剂和表面活性剂组成。单体分布 于由表面活性剂形成的胶束内及水中。水溶性引发剂分解产生的自由基，扩散进入胶束内 引发单体聚合，生成大分子链，形成乳胶粒，即发生胶束成核。当单体的水溶性较大时，引 发剂还可以直接引发水中的单体聚合，到临界分子量时，低聚物自由基会从水中沉析出来， 通过从水中吸附表面活性剂和单体，形成乳胶粒，即发生低聚物成核。由于乳胶粒形成机 理不同以及形成时间上的差异，得到的乳胶粒尺寸存在一定的分布。同时，为得到尺寸小于 IOOnm的超微乳胶，必须使用大量的表面活性剂和较低的单体浓度，将反应控制在成核阶段。这不仅降低了效率，且表面活性剂用量的增加，会使乳胶粒生成时间差异变大，乳胶粒 尺寸分布变宽。为减少乳液聚合中各乳胶粒形成、成长条件上的差异，我们对上述乳液聚合进行 了改进一、以疏水引发剂替代水溶性引发剂，利用疏水引发剂与表面活性剂自组装形成的 复合胶束，使疏水弓I发剂在复合胶束内弓丨发单体聚合生成乳胶粒。二、单体以连续的方式加 入反应体系中，使乳胶粒内的单体维持在较低浓度水平。这样，即使各复合胶束内的引发剂 的分解时间有先后，乳胶粒尺寸差异也较小，由此可以实现乳胶粒的均勻可控生长。采用这 种分子组装辅助的乳液聚合，不仅可以实现超微乳胶的高效制备，而且还可大大降低表面 活性剂的用量。(3)采用疏水引发剂、连续加料方式以及单体预溶胀处理实现核_壳或核_核-壳 结构的复合乳胶粒的可控制备
核壳乳胶制备的关键在于成壳单体的聚合反应限定于种子乳胶的表面，避免成壳单体 在水相聚合、沉析，形成次级粒子。采用疏水引发剂，通过种子乳胶对引发剂的增溶作用，可 以将成壳单体的聚合限定于种子乳胶表面，从而制备得到纯的核-壳结构的复合乳胶。此 夕卜，可以通过调控单体对种子乳胶的渗透程度，制备得到特定结构的复合乳胶粒，如PAN层 中渗透有PMMA微区的复合乳胶。这种复合乳胶在热处理过程中由于PMMA的分解逸出，可 以获得更大比表面积的碳纳米微球。有益效果
(1)本发明的制备方法简单，适合于工业化生产；采用分子组装辅助的乳液聚合方法， 可以在较低的表面活性剂浓度以及较高的单体浓度下，制备得到尺寸小于IOOnm的超微乳 胶；
(2)采用在PAN表面包裹一层聚合物保护层的方法，避免了热处理过程中聚合物微球 间的粘连，可以制备得到单个分散的中空碳纳米微球；
(3)改变乳液聚合工艺参数，可以方便地调控复合乳胶的结构和尺寸，从而实现对中空 碳纳米微球的可控制备。


图1是本发明实施例1所得中空碳纳米微球的透射电镜照片。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。实施例1
将偶氮二异丁腈0. 04g和十二烷基硫酸钠0. 4g溶于IOOmL水中，搅拌下通氮除氧后将 温度升至70°C，以4mL/h的速度注入IOmL甲基丙烯酸甲酯，注入完毕后继续保温反应5h， 得到PMMA超微乳胶。冷却后，将PMMA超微乳胶50mL、水50mL和偶氮二异丁腈0. 032g搅 拌混合，通氮除氧后，升温至67°C，以1. 5mL/h的速度注入4mL丙烯腈，保温反应6h，得到PMMA/PAN核-壳复合乳胶。将复合乳胶50mL、水50mL和偶氮二异丁腈0. 022g搅拌混合， 通氮除氧后，升温至70°C，以1.5mL/h的速度注入7mL甲基丙烯酸甲酯，保温反应6h，得到 PMMA/PAN/PMMA核-核-壳三层结构的复合乳胶。复合乳胶经干燥、研磨后置于瓷舟中，放 入高温炉，以1°C /min的升温速率升温至220°C，保温4h。冷后却通氮，在氮气保护下，以 5°C /min的升温速率升温至600°C，保温lh，自然冷却。所制得的中空碳纳米微球(图1)，分 散性好，球体间无粘连，平均尺寸为50nm，壳层的厚度约为8nm。BET比表面积为189. 4m2/g。实施例2
将偶氮二异丁腈0. 084g和十二烷基硫酸钠l.Og溶于IOOmL水中，搅拌下通氮除氧后 将温度升至70°C，以4mL/h的速度注入21mL丙烯酸甲酯，注入完毕后继续保温反应5h，得 到聚丙烯酸甲酯(PMA)超微乳胶。冷却后，将PMA超微乳胶50mL、水50mL和偶氮二异丁腈 0. 09g搅拌混合，通氮除氧后，升温至67°C，以1. 5mL/h的速度注入IOmL丙烯腈，保温反应 6h，得到PMA/PAN核-壳复合乳胶。将复合乳胶50mL、水50mL和偶氮二异丁腈0. 044g搅 拌混合，通氮除氧后，升温至70°C，以1. 5mL/h的速度注入IOmL甲基丙烯酸甲酯，保温反 应6h，得到PMA/PAN/PMMA核-核-壳三层结构的复合乳胶。复合乳胶经干燥、研磨后置于 瓷舟中，放入高温炉，以2°C /min的升温速率升温至240°C，保温5h。冷却后通氮，在氮气 保护下，以5°C /min的升温速率升温至600°C，保温2h，自然冷却。所制得的中空碳纳米微 球，分散性好，球体间很少粘连，平均尺寸为llOnm，壳层的厚度约为lOnm。BET比表面积为 162. 5m2/g。
实施例3
将偶氮二异丁腈0. 04g和十二烷基硫酸钠0. 4g溶于IOOmL水中，搅拌下通氮除氧后将 温度升至70°C，以4mL/h的速度注入IOmL甲基丙烯酸甲酯，注入完毕后继续保温反应4h， 得到PMMA超微乳胶。冷却后，将PMMA超微乳胶50mL、水50mL和偶氮二异丁腈0. 032g搅 拌混合，通氮除氧后，升温至67°C，以1. 5mL/h的速度注入4mL丙烯腈，保温反应6h，得到 PMMA/PAN核-壳复合乳胶。将复合乳胶50mL、水50mL和偶氮二异丁腈0. 031g搅拌混合， 通氮除氧后，先加入3mL甲基丙烯酸甲酯搅拌混合4h，然后升温至70°C，以1. 5mL/h的速 度注入4mL甲基丙烯酸甲酯，保温反应6h，得到PMMA/PAN/PMMA核-核-壳三层结构的复 合乳胶。复合乳胶经干燥、研磨后置于瓷舟中，放入高温炉，以1°C /min的升温速率升温至 220°C，保温4h。冷却后通氮，在氮气保护下，以3°C /min的升温速率升温至700°C，保温lh， 自然冷却。所制得的中空碳纳米微球，分散性好，球体间很少粘连，平均尺寸为50nm，壳层的 厚度约为lOnm。BET比表面积为200. 2m2/g。实施例4
将偶氮二异丁腈0. 04g和十二烷基苯磺酸钠0. 4g溶于IOOmL水中，搅拌下通氮除氧 后将温度升至70°C，以4mL/h的速度注入IOmL甲基丙烯酸甲酯，注入完毕后继续保温反应 5h，得到PMMA超微乳胶。冷却后，将PMMA超微乳胶50mL、水50mL和偶氮二异丁腈0. 05g搅拌 混合，通氮除氧后，升温至67°C，以2mL/h的速度注入7mL丙烯腈，保温反应6h，得到PMMA/ PAN核-壳复合乳胶。将复合乳胶50mL、水50mL和偶氮二异丁腈0. 031g搅拌混合，通氮除 氧后，升温至70°C，以2mL/h的速度注入7mL甲基丙烯酸甲酯，保温反应6h，得到PMMA/PAN/ PMMA核-核-壳三层结构的复合乳胶。复合乳胶经干燥、研磨后置于瓷舟中，放入高温炉， 以1°C /min的升温速率升温至240°C，保温4h。冷却后通氮，在氮气保护下，以5°C /min的升温速率升温至700°C，保温lh，自然冷却。所制得的中空碳纳米微球，分散性好，球体间无 粘连，平均尺寸为65nm，壳层的厚度约为15nm。BET比表面积为175. 9m2/g。实施例5
将偶氮二异丁腈0. 04g和十二烷基磺酸钠0. 4g溶于IOOmL水中，搅拌下通氮除氧后将 温度升至70°C，以4mL/h的速度注入IOmL甲基丙烯酸甲酯，注入完毕后继续保温反应5h， 得到PMMA超微乳胶。冷却后，将PMMA超微乳胶50mL、水50mL和偶氮二异丁腈0. 04g搅拌 混合，通氮除氧后，升温至67°C，以2mL/h的速度注入5mL丙烯腈，保温反应6h，得到PMMA/ PAN核-壳复合乳胶。将复合乳胶50mL、水50mL和偶氮二异丁腈0. 026g搅拌混合，通氮除 氧后，升温至70°C，以2mL/h的速度注入6mL甲基丙烯酸甲酯，保温反应6h，得到PMMA/PAN/ PMMA核-核-壳三层结构的复合乳胶。复合乳胶经干燥、研磨后置于瓷舟中，放入高温炉， 以1°C /min的升温速率升温至220°C，保温4h。冷却后通氮，在氮气保护下，以5°C /min的 升温速率升温至600°C，保温lh，自然冷却。所制得的中空碳纳米微球，分散性好，球体间无 粘连，平均尺寸为54nm，壳层的厚度约为lOnm。BET比表面积为191. 4m2/g。实施例6
将偶氮二异庚腈0. 045g和十二烷基磺酸钠0. 4g溶于IOOmL水中，搅拌下通氮除氧后 将温度升至5 0°C，以4mL/h的速度注入IOmL甲基丙烯酸甲酯，注入完毕后继续保温反应 5h，得到PMMA超微乳胶。冷却后，将PMMA超微乳胶50mL、水50mL和偶氮二异庚腈0. 05g搅拌 混合，通氮除氧后，升温至50°C，以2mL/h的速度注入5mL丙烯腈，保温反应6h，得到PMMA/ PAN核-壳复合乳胶。将复合乳胶50mL、水50mL和偶氮二异庚腈0. 032g搅拌混合，通氮除 氧后，升温至50°C，以2mL/h的速度注入6mL甲基丙烯酸甲酯，保温反应6h，得到PMMA/PAN/ PMMA核-核-壳三层结构的复合乳胶。复合乳胶经真空干燥、研磨后置于瓷舟中，放入高温 炉中，以1°C /min的升温速率升温至220°C，保温4h。冷却后通氮，在氮气保护下，以5°C / min的升温速率升温至600°C，保温lh，自然冷却。所制得的中空碳纳米微球，分散性好，球 体间无粘连，平均尺寸为52nm，壳层的厚度约为llnm。BET比表面积为190. 4m2/g。实施例7
将偶氮二异丁腈0. 04g和十二烷基硫酸钠0. 4g溶于IOOmL水中，搅拌下通氮除氧后将 温度升至70°C，以4mL/h的速度注入IOmL甲基丙烯酸甲酯，注入完毕后继续保温反应5h， 得到PMMA超微乳胶。冷却后，将PMMA超微乳胶50mL、水50mL和偶氮二异丁腈0. 032g搅 拌混合，通氮除氧后，升温至67°C，分别以2mL/h和0. 4mL/h的速度注入5mL丙烯腈(AN) 和80mg衣康酸(IA，用ImL水溶解)，保温反应6h，得到PMMA/Poly (AN-co-IA)核-壳复合 乳胶。将复合乳胶50mL、水50mL和偶氮二异丁腈0. 026g搅拌混合，通氮除氧后，升温至 700C，以2mL/h的速度注入6mL甲基丙烯酸甲酯，保温反应6h，得到PMMA/Poly (AN-co-IA) / PMMA核-核-壳三层结构的复合乳胶。复合乳胶经干燥、研磨后置于瓷舟中，放入高温炉， 以1°C /min的升温速率升温至220°C，保温4h。冷却后通氮，在氮气保护下，以5°C /min的 升温速率升温至600°C，保温lh，自然冷却。所制得的中空碳纳米微球，分散性好，球体间无 粘连，平均尺寸为52nm，壳层的厚度约为12nm。BET比表面积为178. 4m2/g。实施例8
将偶氮二异丁腈0. 04g和辛基三甲基溴化铵0. Sg溶于IOOmL水中，搅拌下通氮除氧 后将温度升至70°C，以3mL/h的速度注入IOmL甲基丙烯酸甲酯，注入完毕后继续保温反应5h，得到PMMA超微乳胶。冷却后，将PMMA超微乳胶50mL、水50mL和偶氮二异丁腈0. 032g 搅拌混合，通氮除氧后，升温至67°C，以2mL/h的速度注入5mL丙烯腈，保温反应6h，得到 PMMA/PAN核-壳复合乳胶。将复合乳胶50mL、水50mL和偶氮二异丁腈0. 022g搅拌混合，通 氮除氧后，升温至70°C，以2mL/h的速度注入5mL甲基丙烯酸甲酯，保温反应6h，得到PMMA/ PAN/PMMA核-核-壳三层结构的复合乳胶。复合乳胶经干燥、研磨后置于瓷舟中，放入高 温炉，以1°C /min的升温速率升温至220°C，保温4h。冷却后通氮，在氮气保护下，以5°C / min的升温速率升温至600°C，保温lh，自然冷却。所制得的中空碳纳米微球，分散性好，球 体间很少粘连，平均尺寸为70nm，壳层的厚度约为18nm。BET比表面积为169. 8m2/g。实施例9
将偶氮二异丁腈0. 04g和十六烷基三甲基溴化铵1. Og溶于IOOmL水中，搅拌下通氮除 氧后将温度升至70°C，以3mL/h的速度注入IOmL甲基丙烯酸甲酯，注入完毕后继续保温反 应5h，得到PMMA超微乳胶。冷却后，将PMMA超微乳胶50mL、水50mL和偶氮二异丁腈0. 032g 搅拌混合，通氮除氧后，升温至67°C，以1. 5mL/h的速度注入5mL丙烯腈，保温反应6h，得到 PMMA/PAN核-壳复合乳胶。将复合乳胶50mL、水50mL和偶氮二异丁腈0. 022g搅拌混合， 通氮除氧后，升温至70°C，以1. 5mL/h的速度注入5mL甲基丙烯酸甲酯，保温反应6h，得到 PMMA/PAN/PMMA核-核-壳三层结构的复合乳胶。复合乳胶经干燥、研磨后置于瓷舟中，放 入高温炉，以1°C /min的升温速率升温至220°C，保温4h。冷却后通氮，在氮气保护下，以 5°C /min的升温速率升温至600°C，保温lh，自然冷却。所制得的中空碳纳米微球，分散性 好，球体间很少粘连，平均尺寸为58nm，壳层的厚度约为12nm。BET比表面积为179. 0m2/g。
实施例10
将偶氮二异丁腈0. 05g和十二烷基硫酸钠0. 6g溶于IOOmL水中，搅拌下通氮除氧后将 温度升至70°C，以5mL/h的速度注入IOmL苯乙烯，注入完毕后继续保温反应10h，得到PS 超微乳胶。冷却后，将PS超微乳胶50mL、水50mL和偶氮二异丁腈0. 032g搅拌混合，抽空 灌氮后，升温至67°C，以2mL/h的速度注入5mL丙烯腈，保温反应6h，得到PS/PAN核-壳复 合乳胶。将复合乳胶50mL、水50mL和偶氮二异丁腈0. 032g搅拌混合，通氮除氧后，升温至 70°C，以2mL/h的速度注入5mL苯乙烯，保温反应10h，得到PS/PAN/PS核-核-壳三层结构 的复合乳胶。复合乳胶经干燥、研磨后置于瓷舟中，放入高温炉，以1°C /min的升温速率升 温至240°C，保温4h。然后冷却通氮，在氮气保护下，以7。C /min的升温速率升温至600°C， 保温2h，自然冷却后，得到中空碳纳米微球。所制得的中空碳纳米微球，分散性好，球体间无 粘连，平均尺寸为420nm，壳层的厚度约为8nm。BET比表面积为197. 7m2/g。
权利要求
一种可控中空碳纳米微球的制备方法，包括(1) 将疏水引发剂和表面活性剂分散于水中，在搅拌条件下，通氮除氧后升温至35-80℃，连续注入单体1，注入时间为1-6h，单体注入完毕后，继续搅拌反应2-15h，得到超微乳胶A；其中单体1与水的重量百分比为5%-20%，疏水引发剂与单体1的重量百分比为0.2%-2.5%，表面活性剂与单体1的重量百分比为2%-10%；(2) 将上述超微乳胶A作为种子乳胶，加入水和疏水引发剂，在搅拌条件下，通氮除氧后升温至35-80℃，连续注入单体2，注入时间为1-6h，注入完毕后，继续搅拌反应2-15h，得到复合乳胶B；其中水与超微乳胶A的重量百分比为100%-300%，单体2与超微乳胶粒A的重量百分比为50%-200%，疏水引发剂与单体2的重量百分比为0.4%-5%；(3) 将上述复合乳胶B作为种子乳胶，加入水和疏水引发剂，在搅拌条件下，通氮除氧后升温至35-80℃，连续注入单体1；注入时间为1-6h，注入完毕后，继续搅拌反应2-15h，得到复合乳胶C；其中水与复合乳胶B的重量百分比为100%-300%，单体1与复合乳胶粒B的重量百分比为80%-300%，疏水引发剂与单体1的重量百分比为0.4%-5%；或将上述复合乳胶B作为种子乳胶，加入水和疏水引发剂，在搅拌条件下，通氮除氧后加入相对于复合乳胶粒B的重量百分比为40%-100%的单体1溶胀4-6h，然后升温至35-80℃，连续注入相对于复合乳胶粒B的重量百分比为40%-260%的单体1；注入时间为1-6h，注入完毕后，继续搅拌反应2-15h，得到复合乳胶C；其中水与复合乳胶B的重量百分比为100%-300%，疏水引发剂与单体1的重量百分比为0.4%-5%；(4) 对上述复合乳胶C进行干燥、预氧化和碳化处理，得到中空碳纳米微球。
2.根据权利要求1所述的一种可控中空碳纳米微球的制备方法，其特征在于所述步 骤(1)、(2)或(3)中的疏水引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
3.根据权利要求1所述的一种可控中空碳纳米微球的制备方法，其特征在于所述步 骤(1)中的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、辛基三甲 基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
4.根据权利要求1所述的一种可控中空碳纳米微球的制备方法，其特征在于所述步 骤(1)或(3)中的单体1为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁 酯。
5.根据权利要求1所述的一种可控中空碳纳米微球的制备方法，其特征在于所述步 骤(1)中的超微乳胶A的直径为20-100nm。
6.根据权利要求1所述的一种可控中空碳纳米微球的制备方法，其特征在于所述步 骤(2)中的单体2为98%-100% (重量)的丙烯腈和0-2% (重量)的衣康酸。
7.根据权利要求1所述的一种可控中空碳纳米微球的制备方法，其特征在于所述步 骤(4)干燥的温度为50°C ；预氧化和碳化具体步骤为以0. 1-5°C /min的升温速率升温至 200-300°C，保温处理l_5h ；冷却后通氮，在氮气保护下，以2-5°C /min的升温速率升温至 400-1200°C，保温处理0. 5-10h,自然冷却。
全文摘要
本发明涉及一种可控中空碳纳米微球的制备方法，包括(1)将疏水引发剂和表面活性剂分散于水中，在搅拌条件下，通氮除氧后升温，注入单体1，搅拌反应，得到超微乳胶A；(2)将上述超微乳胶A，加入水和疏水引发剂，搅拌，通氮除氧后升温，注入单体2，搅拌反应，得到复合乳胶B；(3)将上述复合乳胶B，加入水和疏水引发剂，搅拌，通氮除氧后升温，注入单体1；搅拌反应，得到复合乳胶C；或在通氮除氧后加入单体1溶胀，升温，注入单体1；搅拌反应，得到复合乳胶C；(4)对上述复合乳胶C进行干燥、预氧化和碳化处理。本发明简单，适合于工业化生产；所得微球的分散性良好、尺寸小，能够可控制备。
文档编号B82B3/00GK101844759SQ20101020585
公开日2010年9月29日 申请日期2010年6月22日 优先权日2010年6月22日
发明者周刚, 张幼维, 赵炯心 申请人:东华大学