专利名称：快速溶胶凝胶制备铁-氮共掺杂介孔纳米二氧化钛的方法
技术领域：
本发明属于无机材料及光催化半导体材料的制备工艺领域，涉及一种铁-氮共掺杂介孔纳米二氧化钛的方法，尤其是一种快速溶胶凝胶制备铁-氮共掺杂介孔纳米二氧化钛的方法。
背景技术：
二氧化钛是一种最常用的光催化剂之一，因具有良好的热稳定性和化学稳定性， 在环境保护领域、光催化制氢、自洁净材料等领域被广泛应用。但是由于具有较好光催化性能的锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3. 2eV,只可以利用太阳光中5%左右的紫外线，因而太阳能的利用率低。Asahi等首次提出了用氮掺杂取代二氧化钛晶格中的部分晶格氧，可以降低禁带宽度，从而扩大二氧化钛的光响应范围。另一亟待解决的重要问题是降低光生电子-空穴对的复合率，即提高光生空穴的生存时间。对此有科学家提出掺杂金属离子作为与电子结合的中心从而提高光生空穴的生存时间。其中狗3+是一种有效易得的金属离子。 同时具有较大比表面积和合适的孔道结构的纳米TW2也是提高光催化性能的重要途径，近年来具有介孔孔道结构的纳米TiO2光催化材料引起广泛重视。因介孔纳米TW2由于具有大的比表面积和极强的吸附力等优点，在降解有机物方面显示了普通纳米TW2无法比拟的光催化效率。本工作以钛酸丁酯为钛源、Fe(NO3)3 · 9H20作为铁源、尿素作为氮源、聚丙烯酰胺 PAM(分子量300万)或聚乙二醇(分子量2万)作为模板剂，采用快速溶胶凝胶法制备了具有可见光活性的铁氮共掺杂介孔纳米二氧化钛光催化剂。本研究中PAM等模板剂不仅作为模板剂，而且利用聚丙烯酰胺中的酰胺基与Ti-OH形成的氢键极大地缩短了溶胶凝胶时间。同时制备出的纳米TiO2—次粒径尺寸并未受凝胶时间的缩短而变大，反而有效地抑制晶粒的长大。这种方法使凝胶时间从通常的3 5天缩短为2小时内，极大地提高了实验效率。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种快速溶胶凝胶制备铁-氮共掺杂介孔纳米二氧化钛的方法，该方法中铁元素和氮源均掺杂进入纳米二氧化钛的晶格，其中!^3+成为捕获光生电子的中心，从而提高光生空穴的生存时间。使氮原子取代部分氧原子，减小二氧化钛的禁带宽度，扩大光响应范围，在可见光范围内有一定吸收。同时在传统溶胶凝胶法的基础上，能够克服制备周期长的缺点。以聚丙烯酰胺等高分子聚合物为模板剂制备的样品具有介孔孔道和较大的比表面积，提高了光催化效率。本发明的目的是通过以下技术方案来解决的这种快速溶胶凝胶制备铁-氮共掺杂介孔纳米二氧化钛的方法为采用分子量为 2 X IO4 3 X IO6的聚合物作为模板剂，同时模板剂与钛源水解物发生反应，形成氢键，使其快速凝胶，同时铁源和氮源均勻的分散在均一的凝胶体系中，经煅烧后得到共掺杂的介孔二氧化钛。以上制备方法具体包括以下步骤1)室温下，首先用稀硝酸或者稀盐酸调节无水乙醇、去离子水、氮源、铁源的混合溶液至PH值为3 4，然后按照体积比为1 (1 4)将钛酸丁酯的无水乙醇溶液滴入，最后加入质量分数为0. 1 15%的聚丙烯酰胺或聚乙二醇的水溶液，搅拌0. 1 池，得到凝胶；2)将凝胶放在烘箱中以80 100°C烘干2 4h，去除溶剂和水分，得干凝胶；将干凝胶在研钵中研磨后，放入坩埚中，在低温下煅烧和除去模板剂，得到共掺杂介孔二氧化钛。以上步骤1)中，无水乙醇、去离子水、氮源、铁源的混合溶液中无水乙醇与水的体积比为OO 30) 1。以上步骤2)中，煅烧温度为350 450°C。进一步，以上所用氮源为尿素，钛源与尿素摩尔比为(0.90 1.35) 1。以上所用铁源为九水合硝酸铁，钛源与铁源摩尔比为1 (0.001 0. 01)。本发明相比于现有技术具有以下有益效果1)本发明克服了溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛的实验周期长的缺点，操作步骤简单，制备过程在低温下进行，环境温度无明显影响；2)本发明制备的铁-氮共掺杂介孔纳米二氧化钛紫外可见光吸收边红移明显、电子-空穴复合率降低；3)本发明制备的铁-氮共掺杂介孔纳米二氧化钛一次晶粒小，为10 20nm之间， 比表面积较大，在100 200m2/g，并含有介孔孔道结构，平均孔径在2. 9 5. 5nm之间。
图1是样品的XRD图，其中(a)为实施例1的XRD图，(b)为实施例2的XRD图；图2是实施例1样品的低温队吸附脱附曲线(a)和孔径分布曲线(b)；图3是实施例2制备的样品的X射线光电子能谱图，其中(a)为氮元素的X射线光电子能谱，(b)为铁元素的X射线光电子能谱；图4是实施例1样品与普通纳米二氧化钛的光催化甲基橙溶液(10mg/L)降解曲线。
具体实施例方式本发明快速溶胶凝胶制备铁-氮共掺杂介孔纳米二氧化钛的方法是采用分子量为2 X IO4 3 X IO6的聚合物作为模板剂，同时模板剂与钛源水解物发生反应，形成氢键，使其快速凝胶，同时铁源和氮源均勻的分散在均一的凝胶体系中，经煅烧后得到共掺杂的介孔二氧化钛。其具体按照以下步骤进行1)室温下，首先用稀硝酸或者稀盐酸调节无水乙醇、去离子水、氮源、铁源的混合溶液PH值为3 4，其中无水乙醇与水的体积比为(20 30) 1，然后按照体积比为 1 (1 4)将钛酸丁酯的无水乙醇溶液滴入，然后再加入质量分数为0. 1 15%的聚丙烯酰胺或聚乙二醇的水溶液，搅拌0. 1 池，得到湿凝胶；
2)将凝胶放在烘箱中以80 100°C烘干2 4h，去除溶剂和水分，得干凝胶；将干凝胶在研钵中研磨后，放入坩埚中，在低温下煅烧和除去模板剂，得到共掺杂介孔二氧化钛，其中煅烧温度为350 450°C。在本发明的较佳实施例中，氮源采用尿素，钛源与尿素摩尔比为(0.90 1.35) 1。铁源采用九水合硝酸铁，钛源与铁源摩尔比为1 (0.001 0.01)。下面结合具体实施例及附图对本发明做进一步详细描述实施例1(1)在室温下，分别取^OmL无水乙醇、IOmL去离子水、1. 5g尿素、0. 12g九水合硝酸铁加入烧杯中，然后用5wt%稀硝酸调节pH为3 4，搅拌，记为A ；(2)取一小烧杯，分别加入20mL无水乙醇和IOmL钛酸丁酯，混合均勻，记为B ；(3)取0. Ig聚丙烯酰胺(分子量为300万)加入IOOg去离子水中，配制质量浓度约为0. Iwt %的溶液，记为C;(4)将A慢慢滴入B中，并不断搅拌，加完后后继续搅拌10 15分钟，然后滴加 20mL C液。加完后继续搅拌lh，得到湿凝胶；(5)将湿凝胶放入烘箱中在80°C下烘干，去除溶剂和水分，得到湿凝胶；(6)将干凝胶在研钵中研磨lOmin，取出放入坩埚中，在350°C下煅烧结晶，并除去模板剂，得到产品。图1(a)为该样品的X射线衍射图。实施例2(1)在室温下，分别取200mL无水乙醇、IOmL去离子水、1. Og尿素、0. 05g九水合硝酸铁加入烧杯中，然后用5wt%稀硝酸调节pH为3 4，记为A，搅拌；(2)取一小烧杯，分别加入20mL无水乙醇和IOmL钛酸丁酯，混合均勻，记为B ；(3)取15g聚乙二醇(分子量为2万)加入IOOg去离子水中，配制质量浓度约为 15wt%的聚乙二醇溶液，记为C ；(4)将A慢慢滴入B中，并不断搅拌，加完后继续搅拌lOmin，然后慢慢滴加入20mL C液。加完后继续搅拌池，直至凝胶；(5)将湿凝胶放入烘箱中在90°C下烘干，去除溶剂和水分，得干凝胶；(6)将干凝胶在研钵中研磨15min，取出放入坩埚中，在400°C下煅烧结晶，并除去模板剂，得到锐钛矿型介孔纳米二氧化钛。图1(b)为该样品的X射线衍射图。实施例3本实施例具体按照以下步骤进行1)室温下，首先用稀硝酸或者稀盐酸调节无水乙醇、去离子水、氮源、铁源的混合溶液至PH值为3 4，其中无水乙醇与水的体积比为20 1，然后按照体积比为1 1将钛酸丁酯的无水乙醇溶液滴入，然后再加入质量分数为0. 的聚丙烯酰胺水溶液，搅拌 O.lh，得到凝胶；其中氮源为尿素，钛源与尿素摩尔比为0.90 1 ；铁源为九水合硝酸铁，钛源与铁源摩尔比为1 0.001;2)将凝胶放在烘箱中以80°C烘干4h，去除溶剂和水分，得干凝胶；将干凝胶在研钵中研磨后，放入坩埚中，在低温下煅烧和除去模板剂，得到共掺杂介孔二氧化钛，其中煅烧温度为350°C。实施例4
1)室温下，首先用稀硝酸或者稀盐酸调节无水乙醇、去离子水、氮源、铁源的混合溶液至PH值为3 4，其中无水乙醇与水的体积比为30 1，然后按照体积比为1 4将钛酸丁酯的无水乙醇溶液滴入，然后再加入质量分数为15%的聚乙二醇水溶液，搅拌池， 得到凝胶；氮源为尿素，钛源与尿素摩尔比为1.35 1 ；铁源为九水合硝酸铁，钛源与铁源摩尔比为1 0. 01 ；2)将凝胶放在烘箱中以100°C烘干池，去除溶剂和水分，得干凝胶；将干凝胶在研钵中研磨后，放入坩埚中，在低温下煅烧和除去模板剂，得到共掺杂介孔二氧化钛，其中煅烧温度为450°C。实施例51)室温下，首先用稀硝酸或者稀盐酸调节无水乙醇、去离子水、氮源、铁源的混合溶液至PH值为3 4，其中无水乙醇与水的体积比为25 1，然后按照体积比为1 3将钛酸丁酯的无水乙醇溶液滴入，然后再加入质量分数为10%的聚乙二醇水溶液，搅拌1小时，得到凝胶；氮源为尿素，钛源与尿素摩尔比为1 1 ；铁源为九水合硝酸铁，钛源与铁源摩尔比为1 0. 008。2)将凝胶放在烘箱中以90°C烘干3h，去除溶剂和水分，得干凝胶；将干凝胶在研钵中研磨后，放入坩埚中，在低温下煅烧和除去模板剂，得到共掺杂介孔二氧化钛，其中煅烧温度为400°C。综合以上实施例，分析说明书附图如下图1分别为实施例1和2的样品的XRD图，经谢乐公式计算可得两者纳米粒子晶体的一次粒径均在10 20nm之间，晶型为锐钛矿型，具有良好的化学稳定性和催化性能。图2为实施例1制备样品的队等温吸附脱附曲线图(a)和BJH孔径分布曲线(b)。 从(a)中可以看出为第IV型吸附等温线，在相对压力达到一定数值后，队在介孔内发生毛细凝聚，吸附量陡然上升。待吸附凝聚结束后，吸附等温线出现平台。这是介孔材料的典型特征。从BJH孔径分布曲线可以看出该材料孔径分布狭窄，峰值在4nm左右，符合介孔2 50nm的范围，是一种介孔材料，具有良好的吸附降解物的能力。图3为实施例2制备的样品的氮元素和铁元素的X射线光电子能谱。(a)中在 405. 5eV处为N Is的峰，(b)中716. 2eV处为!^e 2p的峰，结合XRD中无其它物种的特征峰的结果，两图说明氮元素和铁元素都已经掺杂进入了 TW2的晶格中。图4是实施例1制备的样品的铁-氮共掺杂介孔纳米二氧化钛与普通纳米二氧化钛的光催化降解甲基橙的数据图。从图中可以看出，铁-氮共掺杂介孔纳米二氧化钛在Ih 后甲基橙降解率已达83 %，而普通纳米二氧化钛在池后降解率仍不到80 %，说明在铁元素和氮元素的掺入后很大程度地提高了 TW2的光催化性能，而介孔结构又具有很大的比表面积，对提高光催化效率有促进作用，所以共掺杂和介孔两种技术的同时使用可以极大地提高二氧化钛的光催化性能。
权利要求
1.一种快速溶胶凝胶制备铁-氮共掺杂介孔纳米二氧化钛的方法，其特征在于，采用分子量为2 X IO4 3 X IO6的聚合物作为模板剂，同时模板剂与钛源水解物发生反应，形成氢键，使其快速凝胶，同时铁源和氮源均勻的分散在均一的凝胶体系中，经煅烧后得到共掺杂的介孔二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的快速溶胶凝胶制备铁-氮共掺杂介孔纳米二氧化钛的方法， 其特征在于，该方法具体包括以下步骤1)室温下，首先用稀硝酸或者稀盐酸调节无水乙醇、去离子水、氮源、铁源的混合溶液至PH值为3 4，然后按照体积比为1 (1 4)将钛酸丁酯的无水乙醇溶液滴入，然后再加入质量分数为0. 1 15%的聚丙烯酰胺或聚乙二醇的水溶液，搅拌0. 1 2小时，得到凝胶；2)将凝胶放在烘箱中以80 100°C烘干2 4h，去除溶剂和水分，得干凝胶；将干凝胶在研钵中研磨后，放入坩埚中，在低温下煅烧和除去模板剂，得到共掺杂介孔二氧化钛。
3.根据权利要求2所述的快速溶胶凝胶制备铁-氮共掺杂介孔纳米二氧化钛的方法， 其特征在于，步骤1)中，无水乙醇、去离子水、氮源、铁源的混合溶液中无水乙醇与水的体积比为OO 30) 1。
4.根据权利要求2所述的快速溶胶凝胶制备铁-氮共掺杂介孔纳米二氧化钛的方法， 其特征在于，步骤2)中，煅烧温度为350 450°C。
5.根据权利要求1或2所述的快速溶胶凝胶制备铁-氮共掺杂介孔纳米二氧化钛的方法，其特征在于，所用氮源为尿素，钛源与尿素摩尔比为(0.90 1.35) 1。
6.根据权利要求1或2所述的快速溶胶凝胶制备铁-氮共掺杂介孔纳米二氧化钛的方法，其特征在于，所用铁源为九水合硝酸铁，钛源与铁源摩尔比为1 (0.001 0.01)。
全文摘要
本发明公开了一种快速溶胶凝胶制备铁-氮共掺杂介孔纳米二氧化钛的方法，其采用分子量为2×104～3×106的聚合物作为模板剂，同时模板剂与钛源水解物发生反应，形成氢键，使其快速凝胶，同时铁源和氮源均匀的分散在均一的凝胶体系中，经煅烧后得到共掺杂的介孔二氧化钛。该方法中铁元素和氮源均掺杂进入纳米二氧化钛的晶格，其中Fe3+成为捕获光生电子的中心，从而提高光生空穴的生存时间。使氮原子取代部分氧原子，减小二氧化钛的禁带宽度，扩大光响应范围，在可见光范围内有一定吸收。同时在传统溶胶凝胶法的基础上，能够克服制备周期长的缺点。以聚丙烯酰胺等高分子聚合物为模板剂制备的样品具有介孔孔道和较大的比表面积，提高了光催化效率。
文档编号B82Y30/00GK102285686SQ20111015064
公开日2011年12月21日 申请日期2011年6月7日 优先权日2011年6月7日
发明者刘二强, 王向东, 秦雷, 郭晓玲 申请人:西安交通大学