专利名称：一种锂离子电池氧化硅/碳复合负极材料的制备方法
技术领域：
本发 明属于新材料和电化学领域，具体涉及一种新型可充放电锂离子电池氧化硅/碳复合负极材料及其制备方法。
背景技术：
便携式电子设备和电动交通工具的快速发展，要求锂离子电池具备高容量、高安全性、高能量密度等优点。但目前商业上所用的锂离子电池石墨负极材料的实际储锂容量已越来越趋近其理论容量(石墨理论容量为372 mAh/g,855 mAh/cm3)，严重限制了锂离子电池更广泛的应用。为满足高性能锂离子电池对高容量负极材料的需求，必须研究开发新型高比容量的锂离子电池负极电极材料。硅负极以其超高理论储锂容量(4200 mAh/g)引起了研究者们的广泛关注。但是硅基负极在充放电过程中高达300%的体积变化易导致电极开裂和粉化，进而导致电极容量迅速衰减；且硅的电子导电能力较差，影响活性组分容量的发挥和电极的倍率性能。针对硅的以上缺点，研究者们通过了很多的方法来改善硅基材料的电化学性能。制备氧化硅基复合材料是其中一种十分有效的途径。氧化硅材料在首次嵌锂过程中可以形成纳米Si颗粒和非活性相Li2O和Li4SiO4,活性相Si颗粒均匀分散于非活性相物中，形成硅基复合材料。非活性相一方面可以防止纳米Si颗粒的团聚，同时还可以有效缓冲Si在充放电过程中的体积效应，获得良好的循环性能。因此氧化硅基复合负极材料引起了研究者们广泛的关注。目前在该领域，人们一般采用高温蒸发等方法制备商用纳米SiO粉，并以此为硅源，进一步对其进行改性处理，如将其与石墨或无定形碳材料混合、通过高能球磨制备SiO/C复合负极材料。天津电源研究所刘兴江课题组以商业化氧化硅粉为硅源，通过高能球磨和高温热处理，制备S1-Sio2-C复合材料。以该材料制备的电极，其首次可逆容量为730mAh/g,循环 80 次后容量保持率约为 80%(Z.Lu, et al.Journal of Power Sources 195(2010): 4304-4307)。韩国电工研究所Chil-Hoon Doh课题组对商业化氧化硅粉和石墨混合进行高能球磨处理制备SiO/C复合材料，以该材料制备的电极，其首次放电比容量和充电比容量分别为 1556 和 693 mAh/g (C.H.Doh, et al.Journal of Power Sources 179(2008): 367-370)，30次循环后可逆容量仍有688 mAh/g。也有一些研究者利用水热法来制备氧化硅基复合材料。中国科学院物理所王兆翔教授研究小组利用TEOS为硅源，通过水热法制备二氧化硅/硬碳复合负极材料。以该材料制备的电极，其首次可逆比容量高达630mAh/g (B.Guo, et al.Electrochemistry Communications 10 (2008): 1876-1878),但循环性能一般。本课题组以正硅酸乙酯为硅源，通过st0ber法结合热处理制备氧化硅/碳复合材料，电极循环可逆容量约为800 mAh/g，具有良好的循环性能(J.Wang, et al.Journal of Power Sources 196 (2011): 4811-4815)。
采用商业化的氧化硅粉为原料由于制备方法的原因，导致其价格较为昂贵，且制备的氧化硅粉性能不易调控。同时高能球磨和水热法等工艺，产率低、操作具一定的危险性，不利于氧化硅基负极材料的工业化应用。低温燃烧合成技术(LCS)是近年来兴起的一种材料合成技术，其是采用金属盐饱和水溶液-有机燃料混合物为原料，在较低的点火温度和燃烧放热温度下合成超细粉体。LCS的出现是对自蔓延高温合成技术(SHS)的重要拓展，为纳米粉体的制备开辟了新的途径。液相配料保证了各组分的均匀分散，点火温度较低(20(T500 °C)，燃烧过程迅速，工艺简单，耗能低。该反应放出的热量使反应自发地进行，合成产物，具有自催化特性。且反应过程中释放出大量气体，致使燃烧产物膨胀成疏松泡沫，避免了颗粒间的硬团聚，有利于粉体颗粒的分散。90年代后期以来，采用LCS合成氧化物纳米粉体的研究受到了研究者们越来越多的关注。采用LCS技术制备氧化硅基复合材料，可以获得分散性好的纳米多孔粉体，该工艺产量大，便于规模化制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种颗粒细小、粒径分布均匀、具有良好电化学性能的锂离子电池氧化硅/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于:由柠檬酸燃烧法结合后期热处理，制备纳米级氧化硅/碳复合材料。该制备方法简单易行、成本低、条件温和耗时少，便于规模化制备，合成的材料具备良好的电化学性能。其具体步骤为:
(1)配置溶液:选用柠檬酸，称取所需质 量，溶解于去离子水中，搅拌均匀至澄清溶液，形成的溶液中柠檬酸浓度控制在0.04、.2 mol/100 ml，此溶液记为溶液A;
选用正硅酸乙酯为硅源，量取所需体积，溶解于一定量无水乙醇中，搅拌均匀形成透明溶液。其中无水乙醇与正硅酸乙酯的体积比控制在:无水乙醇/正硅酸乙酯=广5，此溶液记为溶液B ；
(2)在搅拌条件下，向溶液A中滴加浓硝酸，浓硝酸的加入量控制在5 20ml/100ml溶齐U，之后利用氨水调节溶液A的pH值在3 7 ；
(3)将溶液B滴加到pH值在3 7的溶液A中，搅拌均匀形成溶液C；
(4)将溶液C持续搅拌3h，移入瓷元皿中并置于烘箱中进行干燥，之后将烘箱温度升高进行燃烧反应，得到前驱体产物；
(5)将步骤(4)所得的前驱体产物进行热处理，得到纳米氧化硅/碳复合负极材料粉体。步骤(2)选用重量百分含量25 28%的氨水，以及重量百分比为65%的硝酸作为pH值调节剂，逐滴加入到溶液中。步骤(3)所述的溶液B加入量，使得溶液C中柠檬酸与正硅酸乙酯的物质的量之比控制在:梓檬酸/正硅酸乙酯=广4。步骤(4)所述的烘箱中干燥为7(Tl00 °C环境下干燥6 10 h。步骤(4)所述的燃烧反应温度为240 300 °C，保温时间为2 4 h。步骤(5)所述的热处理为氮气或氩气保护气氛下，将前驱体产物升温至60(Γ8000C保温f 4 h，随炉冷却至室温。
本发明采用柠檬酸燃烧法结合后期热处理，制备纳米级氧化硅/碳复合材料。本发明的优点在于制备工艺过程简单，反应条件温和，成本低，耗时少，便于规模化生产；以此方法制备的氧化硅/碳复合材料颗粒细小，粒径均匀，具有良好电化学性能，是一种理想的锂离子电池负极材料，可广泛应用于各种便携式电子设备、电动汽车以及航空航天等领域。
图1是实施例1的氧化硅/碳复合负极材料的首次充放电曲线图。图2是实施例1的氧化硅/碳复合负极材料的循环容量图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步说明，但并不限定于本发明的保护范围: 实施例1: 称取9.4 g柠檬酸，溶解于90 ml去离子水中，搅拌均匀至澄清溶液，记为溶液A。在搅拌条件下，向溶液A中滴加浓硝酸6.1 ml，之后利用氨水调节溶液A的pH值为6 ;量取10ml正硅酸乙酯溶解于50 ml无水乙醇中，搅拌均匀至澄清溶液，记为溶液B。将溶液B滴加到PH值为6的溶液A中，形成溶液C，持续搅拌3 h，移入瓷元皿中并置于80 °(:烘箱中进行干燥8 h，之后将烘箱温度升高到250 °C，保温2 h，得到前驱体产物。在氮气保护气氛下将前驱体产物升温至600 °C保温lh，随炉冷却至室温制得纳米材料粉体。将制得的氧化硅/碳复合材料与乙炔黑和PVdF按质量比为70:15:15混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，I mo I/L LiPF6/DMC+DEC+EC (体积比为1:1:1)为电解液，Celgard 2400为隔膜，组成试验电池。对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.0Γ2.5 V，结果表明，其具有较好的电化学性能，0.1 A/g的电流密度下，首次放电比容量和充电比容量分别为1524.7和858.4 mAh/g，循环100次后材料的比容量为 509.5 mAh/g。
实施例2:
称取9.4 g柠檬酸，溶解于90 ml去离子水中，搅拌均匀至澄清溶液，记为溶液A。在搅拌条件下，向溶液A中滴加浓硝酸9.15 ml，之后利用氨水调节溶液A的pH值为5 ;量取15ml正硅酸乙酯溶解于50 ml无水乙醇中，搅拌均匀至澄清溶液，记为溶液B。将溶液B滴加到PH值为5的溶液A中，形成溶液C，持续搅拌3 h，移入瓷元皿中并置于80 °(:烘箱中进行干燥8 h，之后将烘箱温度升高到250 °C，保温2 h，得到前驱体产物。在氮气保护气氛下将前驱体产物升温至650 °C保温lh，随炉冷却至室温制得纳米材料粉体。将制得的氧化硅/碳复合材料与乙炔黑和PVdF按质量比为70:15:15混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，I mo I/L LiPF6/DMC+DEC+EC (体积比为1:1:1)为电解液，Celgard 2400为隔膜，组成试验电池。对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.0Γ2.5 V，结果表明，其具有较好的电化学性能，0.1 A/g的电流密度下，首次放电比容量和充电比容量分别为1437.2和849.7 mAh/g，循环50次后材料的比容量为 493.6 mAh/g。实施例3:
称取9.4 g柠檬酸，溶解于90 ml去离子水中，搅拌均匀至澄清溶液，记为溶液A。在搅拌条件下，向溶液A中滴加浓硝酸9.15 ml，之后利用氨水调节溶液A的pH值为6 ;量取7 ml正硅酸乙酯溶解于50 ml无水乙醇中，搅拌均匀至澄清溶液，记为溶液B。将溶液B滴加到PH值为7的溶液A中，形成溶液C，持续搅拌3 h，移入瓷元皿中并置于80 °C烘箱中进行干燥8 h，之后将烘箱温度升高到280 °C，保温2 h，得到前驱体产物。在氮气保护气氛下将前驱体产物升温至800 °C保温lh，随炉冷却至室温制得纳米材料粉体。将制得的氧化硅/碳复合材料与乙炔黑和PVdF按质量比为70:15:15混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，I mo I/L LiPF6/DMC+DEC+EC (体积比为1:1:1)为电解液，Celgard 2400为隔膜，组成试验电池。对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.0Γ2.5 V，结果表明，其具有较好的电化学性能，0.1 A/g的电流密度下，首次放电比容 量和充电比容量分别为1257.7和721.9 mAh/g。
权利要求
1.一种锂离子电池氧化硅/碳复合负极材料的制备方法，其特征是由柠檬酸燃烧法结合后期热处理，制备纳米级氧化硅/碳复合材料，具体工艺步骤为: (1)配置溶液:称取所需质量的柠檬酸，溶解于去离子水中，搅拌均匀至澄清溶液，形成的溶液中柠檬酸浓度控制在0.04、.2 mol/100 ml，此溶液记为溶液A; 选用正硅酸乙酯为硅源，量取所需体积，溶解于一定量无水乙醇中，搅拌均匀形成透明溶液，其中无水乙醇与正硅酸乙酯的体积比控制在:无水乙醇/正硅酸乙酯=1飞，此溶液记为溶液B ； (2)在搅拌条件下，向溶液A中滴加浓硝酸，浓硝酸的加入量控制在5 20ml/100ml溶齐U，之后利用氨水调节溶液A的pH值在3 7 ； (3 )将溶液B滴加到pH值在3 7的溶液A中，搅拌均匀形成溶液C ； (4)将溶液C持续搅拌3h，移入瓷元皿中并置于烘箱中进行干燥，之后将烘箱温度升高进行燃烧反应，得到前驱体产物； (5)将步骤(4)所得的前驱体产物进行热处理，得到纳米氧化硅/碳复合负极材料粉体。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池氧化硅/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)选用重量百分含量为25 28%的氨水，以及重量百分比为65%的硝酸作为pH值调节剂，逐滴加入到溶液中。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池氧化硅/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述的溶液B加入量，使得溶液C中柠檬酸与正硅酸乙酯的物质的量之比控制在:柠檬酸/正硅酸乙酯=广4。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池氧化硅/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于:步骤(4)所述的烘箱中干燥为7(T100 °C环境下干燥6 10 h。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池氧化硅/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于:步骤(4)所述的燃烧反应温度为24(T300 °C，保温时间为2 4 h。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池氧化硅/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于:步骤(5)所述的热处理为氮气或氩气保护气氛下，将前驱体产物升温至60(Γ800 °(:保温广4 h，随炉冷却至室温。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池用氧化硅/碳复合负极材料的制备方法，属于新材料和电化学领域，所要解决的问题是提供一种较高比容量以及良好循环稳定性的锂离子电池电极材料以及经济可行的制备工艺。本发明以正硅酸乙酯为硅源，硝酸和氨水为pH值调节剂，采用柠檬酸自燃烧法结合热处理的工艺，制备出纳米氧化硅/碳复合负极材料。本发明的优点在于粉体颗粒细小且均匀，并具有多孔特征。材料的工艺过程简单，条件温和，耗时少，便于规模化制备。此方法制备的氧化硅/碳复合负极材料具有较高比容量以及良好循环稳定性，是一种理想的锂离子电池负极材料。
文档编号B82Y40/00GK103219499SQ20131014696
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月24日 优先权日2013年4月24日
发明者赵海雷, 吕鹏鹏, 王静, 王捷 申请人:北京科技大学