一种制备低温用纳米磷酸铁锂的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备低温用纳米磷酸铁锂的方法，步骤包括：1）原料锂源、铁源和磷酸源按照摩尔比Li:Fe:P=1:1:1进行配比，并加入金属掺杂源，以丙酮作为介质进行球磨，球磨后样品在70-90℃的真空环境保温10-14小时使样品充分干燥；2）干燥后的样品进行研磨、造粒，在惰性气体中250-400℃保温1-5小时，磷酸铁锂成核结晶，随后冷却；3）结晶的磷酸铁锂与葡萄糖混合，以丙酮作为介质进行球磨，球磨后样品在在70-90℃的真空环境保温10-14小时使样品充分干燥；4）干燥后的样品，研磨，在惰性气体中600-800℃原位石墨化包碳2-4小时，冷却至室温即得低温用纳米磷酸铁锂。所得到的磷酸铁锂材料为纳米级晶体材料，晶粒尺寸在60nm以下，并且低温性能卓越。
【专利说明】一种制备低温用纳米磷酸铁锂的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备纳米磷酸铁锂的方法，尤其是涉及一种制备低温用纳米磷酸铁锂的方法。
【背景技术】
[0002]磷酸铁锂正极材料，作为目前最具有前景的新一代锂离子动力电池正极材料，首先是由Goodenough小组在1997年发现的。该材料具有稳定的由FePO4形成的橄榄石结构骨架，锂离子可以从b轴方向自由脱出嵌入，过程中不会发生很大的晶格畸变，故是一种理想的磷酸铁锂正极材料。LiFePO4具有170mAh/g的高理论比容量，550ffh/Kg的高能量密度，循环稳定性好，环境友好，成本低，被广泛看好，并投入大量研究。
[0003]但是，磷酸铁锂的缺陷导致它至今还不能大规模应用，具体体现在:(I)本征电导率低，难以大倍率充放电，延长了充电时间；(2)本征离子扩散速率低，严重影响了材料的倍率性能；(3)低温性能差，较锰酸锂等商品化电池正极材料相比，磷酸铁锂-40°C只能保持常温容量的15%，远低于其他正极材料。
[0004]为了使磷酸铁锂尽快投入使用，目前的研究主要几种在改善常温的导电率和离子扩散方面。(I)通过碳包覆和金属离子掺杂，大大提高了材料的电导率，使其可以在IC电流充电(I小时充满)；(2)通过制备纳米磷酸铁锂，缩短了锂离子扩散路径，改善了锂离子的传输通道。
[0005]低温问题一直是锂离子二次电池的重要研究课题，相比其他正极材料，磷酸铁锂的低温问题更为突出，而这方面目前没有很好的办法解决，目前商品化的材料_40°C容量只能保持常温的15%。而磷酸铁锂作为目前唯一可以使用的动力电池正极材料，而动力电池使用中必然会遇到低温工作，故低温是一个亟待解决的难题。目前出现的发明专利(申请号:201210065013.8)中所提到的制备方法，包括两步高能超细磨和两步碳源处理，但是处理结果较为繁琐，高温处理的温度和时间较长，
【发明内容】
[0006]本发明为解决目前存在的技术问题，提供了一种低温用的磷酸铁锂正极材料的制备方法，所得到的磷酸铁锂正极材料粒径小d5(l ( 60nm，粒度分布均匀，纯度高，具有比常规商业磷酸铁锂更优的常温倍率性能和循环性能。_40°C容量保持率达到常温的60%以上。
[0007]本发明所采用的技术方案如下:
[0008]一种制备低温用纳米磷酸铁锂的方法，步骤包括:
[0009]I)原料锂源、铁源和磷酸源按照元素摩尔比L1:Fe:P=l:1:1进行配比，并加入金属掺杂源，以丙酮作为介质进行球磨，球磨后样品在70-90°C的真空环境保温10-14小时使样品充分干燥；
[0010]2)干燥后的样品进行研磨、造粒，在惰性气体中250-400°C保温1_5小时，磷酸铁锂成核结晶，随后冷却；[0011]3)结晶的磷酸铁锂与葡萄糖混合，以丙酮作为介质进行球磨，球磨后样品在在70-90°C的真空环境保温10-14小时使样品充分干燥；
[0012]4)干燥后的样品，研磨，在惰性气体中600-800°C原位石墨化包碳2_4小时，冷却至室温即得低温用纳米磷酸铁锂。
[0013]所述的锂源选自Li2CO3或LiH2PO4的一种。
[0014]所述的铁源选自FeC2O4或Fe2O3的一种。
[0015]所述的金属掺杂源MnAc2, ZnAc2或NiAc2的一种。
[0016]所述的金属掺杂源加入摩尔比例为铁源摩尔数的0-15%。
[0017]述的步骤I)和3)中的球磨过程，其中球磨球料与物料的质量比例为12-17:1，球磨转速为200-300r/min，球磨3_14小时。
[0018]所述的步骤2)和4)的升温速率是5_20°C /min，所述的惰性气体为氩气。
[0019]所述的步骤3)中的葡萄糖的加入配比为结晶磷酸铁锂质量的5?8%，最佳的加入配比为7%。
[0020]本发明的优点和效果如下:
[0021]I)本发明中通过两次球磨，有效地降低了颗粒的粒度，改善了有效的反应面积。
[0022]2)采用磷酸铁锂先成核结晶，后再利用葡萄糖进行原位石墨化包覆的方法，这样使第一步热处理中形成的磷酸铁锂在葡萄糖石墨化包覆过程中进行重结晶，保证了磷酸铁锂晶体的完美程度，而包覆的碳层又同时原位限制了磷酸铁锂晶体的长大，因此可以有效地制备纳米级磷酸铁锂微晶(单晶，因为多晶会有晶界，影响离子扩散)，该法能保证磷酸铁锂的常温性能不损失(常温容量达到160mAh/g，5C放电容量达到120mAh/g)，同时提升磷酸铁锂的低温性能。
[0023]3)利用本方法所得到的磷酸铁锂材料为纳米级晶体材料，晶粒尺寸在60nm以下，并且可以达到30nm。该材料作为正电极制备的电池，其低温性能卓越，_40°C电容量至少为常温电容的50%，并且可以达到67%。
[0024]4)该法采用低温磷酸铁锂成核，从而大大缩短了第二步高温热处理的时间，这样可以降低成本，缩短工艺耗时。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1是实施例1样品的扫描电子显微镜图
[0026]图2是实施例4样品的扫描电子显微镜图
[0027]图3是实施例2样品的常温倍率性能
[0028]图4是实施例3样品的常温容量曲线
[0029]图5是实施例3样品的-40°C测试曲线
【具体实施方式】
[0030]具体结合实施例对本发明作进一步的说明。
[0031]实施例1
[0032]称取0.7192gLi2C03, 3.49 8 7FeC204, 2.2827gNH4H2P04 加入到 IOOmL 玛瑙球磨罐中，控制球料比为15:1，倒入15mL高纯丙酮作为分散介质，以200r/min球磨12小时，将粘稠的料使用额外IOmL高纯丙酮分散，倒入到培养皿中，80°C真空干燥12小时，将干燥后的样品研磨，使用IOt压力压成圆片，装入陶瓷舟，以10°C /min升温速率升温，在管式炉中250°C保温5小时，随炉冷却至室温，将烧结后的磷酸铁锂和0.6873g葡萄糖混合，倒入到IOOmL玛瑙球磨罐中，加入IOmL高纯丙酮作为球磨介质250r/min球磨3小时，将粘稠的料使用额外IOmL高纯丙酮分散，倒入到培养皿中，80°C真空干燥12小时，将干燥后的样品，研磨，装入陶瓷舟，以5°C /min升温速率升温，在管式炉中700°C保温3小时，随炉冷却至室温，即得到低温用纳米磷酸铁锂。制备磷酸铁锂的粒径d5Q=58nm，常温比容量可以达到160mAh/g，_40°C的比容量保持率达到常温的51%。
[0033]实施例2
[0034]称取0.7192gLi2C03,1.6 5 8 2gFe203，2.2827gNH4H2P04,0.1717gMnAc2 加 Λ 到 IOOmL玛瑙球磨罐中，控制球料比为12:1，倒入15mL高纯丙酮作为分散介质，以300r/min球磨14小时，将粘稠的料使用额外IOmL高纯丙酮分散，倒入到培养皿中，70°C真空干燥10小时，将干燥后的样品研磨，使用IOt压力压成圆片，装入陶瓷舟，以5°C/min升温速率升温，在管式炉中250°C保温5小时，随炉冷却至室温，将烧结后的磷酸铁锂和0.6873g葡萄糖混合，倒入到IOOmL玛瑙球磨罐中，加入IOmL高纯丙酮作为球磨介质250r/min球磨3小时，将粘稠的料使用额外IOmL高纯丙酮分散，倒入到培养皿中，70°C真空干燥10小时，将干燥后的样品，研磨，装入陶瓷舟，以10°C /min升温速率升温，在管式炉中600°C保温2小时，随炉冷却至室温，即得到低温用纳米磷酸铁锂。制备磷酸铁锂的粒径d5(l=51nm，常温比容量可以达到160mAh/g, _40°C的比容量保持率达到常温的57%。
[0035]实施例3
[0036]称取2.0233gLiH2P04,3.1489gFeC204,0.3508gNiAc2 加入到 IOOmL 玛瑙球磨罐中，控制球料比为17:1，倒入15mL高纯丙酮作为分散介质，以250r/min球磨12小时，将粘稠的料使用额外IOmL高纯丙酮分散，倒入到培养皿中，90°C真空干燥14小时，将干燥后的样品研磨，使用IOt压力压成圆片，装入陶瓷舟，以10°C /min升温速率升温，在管式炉中400°C保温I小时，随炉冷却至室温，将烧结后的磷酸铁锂和0.6873g葡萄糖混合，倒入到IOOmL玛瑙球磨罐中，加入IOmL高纯丙酮作为球磨介质250r/min球磨3小时，将粘稠的料使用额外IOmL高纯丙酮分散，倒入到培养皿中，80°C真空干燥12小时，将干燥后的样品，研磨，装入陶瓷舟，以10°C /min升温速率升温，在管式炉中800°C保温4小时，随炉冷却至室温，即得到低温用纳米磷酸铁锂。制备磷酸铁锂的粒径d5(l=30nm，常温比容量可以达到160mAh/g，_40°C的比容量保持率达到常温的67%。
[0037]实施例4
[0038]称取2.0233gLiH2P04,2.9 7 39gFeC204,0.546IgZnAc2 加入到 IOOmL 玛瑙球磨罐中，控制球料比为16:1，倒入15mL高纯丙酮作为分散介质，以250r/min球磨15小时，将粘稠的料使用额外IOmL高纯丙酮分散，倒入到培养皿中，80°C真空干燥12小时，将干燥后的样品研磨，使用IOt压力压成圆片，装入陶瓷舟，以10°C /min升温速率升温，在管式炉中400°C保温2小时，随炉冷却至室温，将烧结后的磷酸铁锂和0.6873g葡萄糖混合，倒入到IOOmL玛瑙球磨罐中，加入IOmL高纯丙酮作为球磨介质250r/min球磨3小时，将粘稠的料使用额外IOmL高纯丙酮分散，倒入到培养皿中，80°C真空干燥12小时，将干燥后的样品，研磨，装入陶瓷舟，以20°C /min升温速率升温，在管式炉中700°C保温3小时，随炉冷却至室温，即得到低温用纳米磷酸铁锂。制备磷酸铁锂的粒径d5(l=45nm，常温比容量可以达到160mAh/g，_40°C的比容量保持率达到常温的63%。
【权利要求】
1.一种制备低温用纳米磷酸铁锂的方法，其特征在于，步骤包括: 1)原料锂源、铁源和磷酸源按照元素摩尔比L1:Fe:P=l:l:l进行配比，并加入金属掺杂源，以丙酮作为介质进行球磨，球磨后样品在70-90°C的真空环境保温10-14小时使样品充分干燥； 2)干燥后的样品进行研磨、造粒，在惰性气体中250-400°C保温1-5小时，磷酸铁锂成核结晶，随后冷却； 3)结晶的磷酸铁锂与葡萄糖混合，以丙酮作为介质进行球磨，球磨后样品在在70-90°C的真空环境保温10-14小时使样品充分干燥； 4)干燥后的样品，研磨，在惰性气体中600-800°C原位石墨化包碳2-4小时，冷却至室温即得低温用纳米磷酸铁锂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的锂源选自Li2CO3或LiH2PO4的ー种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的铁源选自FeC2O4或Fe2O3的ー种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的金属掺杂源MnAc2,ZnAc2或NiAc2的ー种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的金属掺杂源加入金属掺杂源加入摩尔比例为铁源摩尔数的0-15%。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的步骤I)和3)中的球磨过程，其中球磨球料与物料的质量比例为12-17:1，球磨转速为200-350r/min，球磨10-14小时。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的步骤2)和4)的升温速率是5-20°C/min，所述的惰性气体为氩气。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的步骤3)中的葡萄糖的加入配比为结晶磷酸铁锂质量的5?8%。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于:所述的葡萄糖的加入配比为结晶磷酸铁锂质量的7%。
【文档编号】B82Y40/00GK103531793SQ201310504706
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月23日 优先权日:2013年10月23日
【发明者】张建新, 姚斌, 丁昭郡, 冯小钰, 路婷婷 申请人:山东大学