一种微乳液体系制备纳米碳酸钙量子点的方法
【专利摘要】一种微乳液制备纳米碳酸钙量子点的方法，属于纳米材料【技术领域】。该方法先制备非水组分的甲苯/乳化剂/助乳化剂微乳液体系，再在微乳区分别制备氯化钙微乳液和碳酸钠微乳液，然后把碳酸钠微乳液缓慢加入氯化钙微乳液进行反应，最后得到纳米碳酸钙量子点微乳液。采用本发明制备的纳米碳酸钙具有粒度细小、均一等特点。可以作为改性中间体直接使用在以甲苯为溶剂的特殊场合，降低环境粉尘污染。本发明反应条件温和，设备简单，易于操作，同时所选用的主要原材料来源丰富，价格低廉，易于推广应用。
【专利说明】一种微乳液体系制备纳米碳酸钙量子点的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纳米材料的制备方法，特别是涉及一种微乳液体系及此体系下纳米碳酸钙量子点的制备方法，属于纳米材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]量子点是指粒径在I一IOnm之间的纳米粒子，在医药、微电子器件、催化材料及能源技术等多个领域具有潜在的广阔应用前景。目前国内外文献报道，已成功制备了碲化隔、氧化锌、二氧化钛等材料的量子点，但直到目前为止，尚未发现有碳酸钙量子点的报道。因此有必要对碳酸钙量子点制备方法进行深入研究。
[0003]当前纳米碳酸钙材料的制备方法众多，但大多数方法会造成物料局部浓度过高、易团聚或对反应器型式、反应条件要求较高等缺点；同时存在合成过程中，纳米碳酸钙分散性不理想等共同弊端而发展受限。近年来出现的微乳液法，以其操作简单、粒径大小可控、粒子分散性好等优点而倍受关注。微乳液法是利用在微乳液的液滴中(即微型反应器)的化学反应生成固体以制得所需的纳米粒子，可以控制微乳液的液滴中水体积及各种反应物浓度来控制成核生长，以获得各种粒径的单分散纳米粒子。在诸多已公开的微乳液法制备纳米碳酸钙方案中，制备的都是粒径不小于IOnm的碳酸钙，罕见有小于IOnm的纳米碳酸钙量子点制备方法的报道。因此需要对现有的制备方案进行改进以获得粒径小于IOnm的纳米碳酸钙量子点。
【发明内容】
[0004]为了解决现有技术中存在的微乳液法只能制备出粒径不小于IOnm的纳米碳酸钙的问题，本发明的目的在于提供一种微乳液体系制备粒径小于IOnm的纳米碳酸钙量子点的方法。
[0005]为实现本发明目的，本发明以水溶性盐氯化钙和碳酸钠为主原料，在微乳液体系中制备纳米碳酸钙量子点。具体包括以下步骤:
(I)配制微乳液非水组分体系
在温度为10°c~30°C下，体系中的各非水组分按乳化剂:助乳化剂:甲苯油相的质量比为2:2.5~3.5:1.5~8.3的比例混合搅拌均匀；
(2 )制备氯化钙微乳液
①配制氯化钙溶液
将无水氯化钙溶于水相中，搅拌均匀，制备出浓度为1.0M~2.5M的氯化钙水溶液；
②制备氯化钙微乳液
将步骤(2) —①制备的氯化钙水溶液与第(I)步配制的微乳液非水组分体系混合，搅拌均匀，混合后各组分的质量比为乳化剂:助乳化剂:甲苯油相:氯化钙为2:2.5~3.5:
1.5 ~8.3:0.2 ~0.7 ；
(3 )制备碳酸钠微 乳液①配制碳酸钠水溶液
将碳酸钠粉末溶于水相中，搅拌均匀，制备出浓度为1.0M~2.0M的碳酸钠水溶液；
②制备碳酸纳微乳液
将步骤(3) —①制备的碳酸钠水溶液与第(I)步骤配制的微乳液非水组分体系混合，搅拌均匀，混合后各组分的质量比为乳化剂:助乳化剂:甲苯油相:碳酸钠为2:2.5~3.5:
1.5 ~8.3:0.2 ~0.7 ；
(4 )制备纳米碳酸钙微乳液
按照Ca2+与C032_的摩尔比为1:1的比例，将第(3 )步制备的碳酸钠微乳液缓慢加入第(2 )步制备的氯化钙微乳液中，边加入边搅拌，加入完毕后，再继续磁力搅拌反应，反应温度为101:~301:，反应时间为1.011~10 h。
[0006]所述乳化剂为0P-10、吐温-60、吐温-80、司盘-80、AE0-3至少一种；
所述助乳化剂为正丁醇、正戊醇、正辛醇、异戊醇、异己醇、异丙醇至少一种；
本发明原理及创新点在于:对微乳液非水组分体系的配制进行了实验探讨，选用乳化剂、助乳化剂、甲苯油相混合制成非水微乳液体系，然后把水溶性钙盐与非水微乳液混合制成透明乳液A，再把另一种水溶性碳酸盐与非水微乳液混合制成透明乳液B，然后把微乳液B滴加入前一种微乳液A中，制备粒径可控的纳米 碳酸钙量子点。其平均粒径Inm~3nm。具有粒度细小、均一、性能稳定，分散性好等特点，可以作为改性中间体直接使用在以甲苯为溶剂的特殊场合，降低环境粉尘污染。可望在生物医药、微电子器件、催化材料及能源技术等多个领域发挥其独特的功能。
[0007]本发明方法的优点是，反应条件温和，设备简单，易于操作，所选用的主要原材料来源丰富，价格相对低廉，易于工业化推广应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0008]图1是根据本发明的实施例1合成的纳米碳酸钙量子点的透射电镜照片(TEM图)。【具体实施方式】
[0009]以下结合实施例及附图对本发明作进一步说明，但不以此限定本发明的实施范
[0010] 实施例1.(I )配制微乳液非水组分体系
在温度为10°c下，体系中的各非水组分按土温-80乳化剂:正丁醇助乳化剂:甲苯油相的质量比为2:3:5的比例混合搅拌均匀；
(2 )制备氯化钙微乳液
①配制氯化钙溶液
将氯化钙溶于水相中，搅拌均匀，制备出浓度为1.5M的氯化钙水溶液；
②制备氯化钙微乳液
将步骤(2) —①制备的氯化钙水溶液与第(I)步配制的微乳液非水组分体系混合，搅拌均匀，混合后各组分的质量比为乳化剂:助乳化剂:甲苯油相:氯化钙为2:3:5:0.4 ；
(3 )制备碳酸钠微乳液①配制碳酸钠水溶液
将碳酸钠粉末溶于水相中，搅拌均匀，制备出浓度为1.0M的碳酸钠水溶液；
②制备碳酸纳微乳液
将步骤(3) —①制备的碳酸钠水溶液与第(I)步配制的微乳液非水组分体系混合，搅拌均匀，混合后各组分的质量比为乳化剂:助乳化剂:甲苯油相:碳酸钠为2:3:5:0.45制备碳酸钠微乳液；
(4)制备纳米碳酸钙微乳液
按照Ca2+与C032_的摩尔比为1:1的比例，将第(3 )步制备的碳酸钠微乳液缓慢加入第(2 )步制备的氯化钙微乳液中，边加入边搅拌，加入完毕后，再继续磁力搅拌反应，反应温度为10°C,反应时间为10 ho
[0011]表征:
步骤(4 )制备的纳米碳酸钙微乳液经TEM扫描，分析发现粒径为I~3nm (参见附图1)。
[0012]实施例2.(I )配制微乳液非水组分体系
在温度为20°C下，体系中的各非水组分按土温-80乳化剂:正丁醇和正辛醇(正丁醇/正辛醇质量比为8/2)助乳化剂:甲苯油相的质量比为2:3:1.5的比例混合搅拌均匀；
(2 )制备氯化钙微乳液
①配制氯化钙溶液
将氯化钙溶于水相中，搅拌均匀，制备出浓度为1.0M的氯化钙水溶液；
②制备氯化钙微乳液
将步骤(2) —①制备的氯化钙水溶液与第(I)步配制的微乳液非水组分体系混合，搅拌均匀，混合后各组分的质量比为乳化剂:助乳化剂:甲苯油相:氯化钙为2:3:1.5:0.2；
(3 )制备碳酸钠微乳液
①配制碳酸钠水溶液
将碳酸钠粉末溶于水相中，搅拌均匀，制备出浓度为2.0M的碳酸钠水溶液；
②制备碳酸钠微乳液
将步骤(3) —①制备的碳酸钠水溶液与第(I)步配制的微乳液非水组分体系混合，搅拌均匀，混合后各组分的质量比为乳化剂:助乳化剂:甲苯油相:碳酸钠为2:3:1.5:0.25制备碳酸钠微乳液；
(4 )制备纳米碳酸钙微乳液
按照Ca2+与C032_的摩尔比为1:1的比例，将第(3 )步制备的碳酸钠微乳液缓慢加入第(2 )步制备的氯化钙微乳液中，边加入边搅拌，加入完毕后，再继续磁力搅拌反应，反应温度为20°C,反应时间为4 ho
[0013]表征:
步骤(4 )制备的纳米碳酸钙经TEM扫描，分析发现粒径为I~3nm。
[0014]实施例3.(I )配制微乳液非水组分体系
在温度为30°C下，体系中的各非水组分按乳化剂(司盘-80/ 土温-60/0P-10/AE0-3质量比为1/2/2/1):助乳化剂(异己醇/正丁醇质量比为1/9):甲苯油相的质量比为2:2.5:4的比例混合搅拌均匀；
(2 )制备氯化钙微乳液
①配制氯化钙溶液将氯化钙溶于水相中，搅拌均匀，制备出浓度为2.0M的氯化钙水溶液；
②制备氯化钙微乳液
将步骤(2) —①制备的氯化钙水溶液与第(I)步配制的微乳液非水组分体系混合，搅拌均匀，混合后各组分的质量比为乳化剂:助乳化剂:甲苯油相:氯化钙为2:2.5:4:0.35 ；(3 )制备碳酸钠微乳液
①配制碳酸钠水溶液
将碳酸钠粉末溶于水相中，搅拌均匀，制备出浓度为1.5M的碳酸钠水溶液；
②制备碳酸钠微乳液
将步骤(3) —①制备的碳酸钠水溶液与第(I)步配制的微乳液非水组分体系混合，搅拌均匀，混合后各组分的质量比为乳化剂:助乳化剂:甲苯油相:碳酸钠为2:2.5:4:0.4制备碳酸钠微乳液；
(4 )制备纳米碳酸钙微乳液
按照Ca2+与C032_的摩尔比为1:1的比例，将第(3 )步制备的碳酸钠微乳液缓慢加入第(2 )步制备的氯化钙微乳液中，边加入边搅拌，加入完毕后，再继续磁力搅拌反应，反应温度为30°C,反应时间为I h。
[0015]表征:
步骤(4 )制备的纳米碳酸钙经TEM扫描，分析发现粒径为I~3nm。
[0016]实施例4.(I )配制微乳液非水组分体系
在温度为15°C下，体系中的各非水组分按乳化剂(0P-10/司盘-80质量比为8/2):异戊醇助乳化剂:甲苯油相的质量比为2:3.5:8.3的比例混合搅拌均匀；
(2 )制备氯化钙微乳液
①配制氯化钙溶液
将氯化钙溶于水相中，搅拌均匀，制备出浓度为2.5M的氯化钙水溶液；
②制备氯化钙微乳液
将步骤(2)—①制备的氯化钙水溶液与第(I)步配制的微乳液非水组分体系混合，搅拌均匀，混合后各组分的质量比为乳化剂:助乳化剂:甲苯油相:氯化钙为2:3.5:8.3:0.7 ；
(3 )制备碳酸钠微乳液
①配制碳酸钠水溶液
将碳酸钠粉末溶于水相中，搅拌均匀，制备出浓度为1.0M的碳酸钠水溶液；
②制备碳酸钠微乳液
将步骤(3) —①制备的碳酸钠水溶液与第(I)步配制的微乳液非水组分体系混合，搅拌均匀，混合后各组分的质量比为乳化剂:助乳化剂:甲苯油相:碳酸钠为2:3.5:8.3:0.6制备碳酸钠微乳液；
(4)制备纳米碳酸钙微乳液按照Ca2+与C032_的摩尔比为1:1的比例，将第(3 )步制备的碳酸钠微乳液缓慢加入第(2 )步制备的氯化钙微乳液中，边加入边搅拌，加入完毕后，再继续磁力搅拌反应，反应温度为15°C,反应时间为8 ho
[0017]表征:步骤(4 )制备的纳米碳酸钙经TEM扫描，分析发现粒径为I~3nm。
[0018]实施例5.(I )配制微乳液非水组分体系
在温度为25°C下，体系中的各非水组分按土温80乳化剂:助乳化剂(正戊醇/异丙醇质量比为7/3):甲苯油相的质量比为2:3:6的比例混合搅拌均匀；
(2 )制备氯化钙微乳液
①配制氯化钙溶液
将氯化钙溶于水相中，搅拌均匀，制备出浓度为2.0M的氯化钙水溶液；
②制备氯化钙微乳液
将步骤(2) —①制备的氯化钙水溶液与第(I)步配制的微乳液非水组分体系混合，搅拌均匀，混合后各组分的质量比为乳化剂:助乳化剂:甲苯油相:氯化钙为2:3:6:0.5 ；
(3 )制备碳酸钠微乳液
①配制碳酸钠水溶液
将碳酸钠粉末溶于水相中，搅拌均匀，制备出浓度为1.5M的碳酸钠水溶液；
②制备碳酸钠微乳液
将步骤(3) —①制备的碳酸钠水溶液与第(I)步配制的微乳液非水组分体系混合，搅拌均匀，混合后各组分的质量比为乳化剂:助乳化剂:甲苯油相:碳酸钠为2:3:6:0.5制备碳酸钠微乳液；
(4)制备纳米碳酸钙微乳液
按照Ca2+与C032_的摩尔比为1:1的比例，将第(3 )步制备的碳酸钠微乳液缓慢加入第(2 )步制备的氯化钙微乳液中，边加入边搅拌，加入完毕后，再继续磁力搅拌反应，反应温度为25°C,反应时间为2 ho
[0019]表征:
步骤(4 )制备的纳米碳酸钙经TEM扫描，分析发现粒径为I~3nm。
【权利要求】
1.一种制备微乳液体系纳米碳酸钙量子点的方法，其特征在于，通过如下方法步骤制备而成:(1)配制微乳液非水组分体系在温度为10°C~30°C下，体系中的各非水组分按乳化剂:助乳化剂:甲苯油相的质量比为2:2.5~3.5:1.5~8.3的比例混合搅拌均匀；(2)制备氯化钙微乳液①配制氯化钙溶液将无水氯化钙溶于水相中，搅拌均匀，制备出浓度为1.0M~2.5M的氯化钙水溶液；②制备氯化钙微乳液将骤步(2) —①制备的氯化钙水溶液与第(I)步配制的微乳液非水组分体系混合，搅拌均匀，混合后各组分的质量比为乳化剂:助乳化剂:甲苯油相:氯化钙为2:2.5~3.5:1.5 ~8.3:0.2 ~0.7 ；(3)制备碳酸钠微乳液①配制碳酸钠水溶液将碳酸钠粉末溶于水相中，搅拌均匀，制备出浓度为1.0M~2.0M的碳酸钠水溶液；②制备碳酸钠微乳液将步骤(3)—①制备的碳酸钠水溶液与第(I)步配制的微乳液非水组分体系混合，搅拌均匀，混合后各组分的质量比为乳化剂:助乳化剂:甲苯油相:碳酸钠为2:2.5~3.5:`1.5 ~8.3:0.2 ~0.7 ；(4)制备纳米碳酸钙微乳液按照Ca2+与C032_的摩尔比为1:1的比例，将第(3 )步制备的碳酸钠微乳液缓慢加入第(2 )步制备的碳酸钠微乳液中，边加入边搅拌，加入完毕后，再继续磁力搅拌反应，反应温度为10°C~30°C，反应时间为l.0h~10 h ；所述乳化剂为0P-10、吐温-60、吐温-80、司盘-80、AE0-3至少一种；所述助乳化剂为正丁醇、正戊醇、正辛醇、异戊醇、异己醇、异丙醇至少一种。
2.如权利要求1所述的制备微乳液体系纳米碳酸钙量子点的制备方法，其特征在于，步骤(1)各非水组分按乳化剂:助乳化剂:甲苯油相的质量比选下述比例中的一种:①2:3:5;② 2:3:1.5 ;③ 2:2.5:4 ;④ 2:3.5:8.3 ;⑤ 2:3:6。
3.如权利要求1所述的制备微乳液体系纳米碳酸钙量子点的制备方法，其特征在于，步骤(2)-②制备氯化钙微乳液中各组分按照乳化剂:助乳化剂:甲苯油相:氯化钙的质量比选下述比例中的一种:① 2:3:5:0.4 ;② 2:3:1.5:0.2 ;③ 2:2.5:4:0.35 ;@2:3.5:8.3:0.7 ;? 2:3:6:0.5。
4.如权利要求1所述的制备微乳液体系纳米碳酸钙量子点的制备方法，其特征在于，步骤(3)-②制备碳酸钠微乳液体系各组分按乳化剂:助乳化剂:甲苯油相:碳酸钠水溶液的质量比优选下述比例中的一种:①2:3:5:0.45 ;@2:3:1.5:0.25 2:2.5:4:0.4 ；?2:3.5:8.3:0.6 ；? 2:3:6:0.5。
【文档编号】B82Y30/00GK103570051SQ201310570949
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年11月15日 优先权日:2013年11月15日
【发明者】褚艳红, 刘珂珂, 郭辉, 郜丽红, 邢会华, 曹艳霞, 刘清, 刘铁良, 曹健, 张国宝 申请人:河南省分析测试研究中心