一种形貌可控纳米羟基磷灰石粉体的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种形貌可控纳米羟基磷灰石粉体的制备【技术领域】，属于通过调节形貌调控剂聚丙烯酸钠的添加剂量并控制共沉淀合成条件，从而制备不同形貌纳米羟基磷灰石粉体的范畴。
【专利说明】一种形貌可控纳米羟基磷灰石粉体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米羟基磷灰石粉体的制备，具体地说，是涉及一种形貌可控纳米羟基磷灰石粉体的制备方法，属于生物医学材料领域。
【背景技术】
[0002]羟基磷灰石(hydroxyapatite,HA 或 HAP,分子式[CalO (P04) 6 (OH) 2])是最具代表性和应用最多的生物活性陶瓷，用作骨移植材料具有良好的生物相容性和骨传导性，与骨组织呈现出极好的化学和生物亲合性，因此可以广泛应用于生物硬组织的修复、替换及增进其功能的材料。纳米HA具有较大的表面积，能够被破骨细胞均匀的吸收；此外，它还能够抑制癌细胞的增殖。其特有的生化性质已经引起人们在生物医学应用方面的广泛关注。
[0003]由于微结构、尺寸和形貌等因素对材料物理、化学性质及其应用具有较大的影响，不同结晶形貌的纳米HA晶体具有不同的表面特性和生物活性，且对HA生物陶瓷材料的性能有着不同的影响，使其临床应用开发的途径也不同，所以形貌控制成为人工合成的重要内容。在羟基磷灰石合成方面，人们已经不满足于通过各种合成方法得到粉体，而是希望通过对其形貌的调控，进而达到优化HA生物陶瓷使用性能的目的。 [0004]在制备纳米HA粉体的众多合成方法中，共沉淀法具有反应温度不高，合成粉料纯度高，颗粒较细，工艺简单，合成粉料的成本相对较低等优点，但是不能实现对粒子粒径及形貌的有效的可控制备。
[0005]近年生物矿化的研究往往在HA矿化过程中添加适当的模板剂。模板剂的作用是为无机纳米晶提供结构框架，同时与无机离子在界面上以静电匹配、几何相似性和立体化学互补、表面络合、氢键联接等方式来控制纳米晶的成核和生长，从而实现纳米羟基磷灰石粉体形貌的有效调控。例如CN200610055171.X以硝酸钙和磷酸铵为原料，高分子化合物聚乙烯吡咯烷酮为模板，pH值控制为10.5.合成纳米球状羟基磷灰石纳米晶，粒径为15-159nm，该方法具有条件工艺简单，适合大规模化工业生产特点，但陈华时间较长，且要经过洗涤、俦侣，导致生产周期较长，生产工序繁琐。
[0006]鉴于此，开发一种工艺技术简单、环境友好、成本低廉的的制备形貌可控的HA粉体的方法尤为重要。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种工艺简单，形貌可控的纳米羟基磷灰石粉体的制备方法。
[0008]为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是:
一种形貌可控纳米羟基磷灰石粉体的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)配制Ca的先驱体A液
在Ca (NO3) 2.4H20水溶液中添加形貌调控剂聚丙烯酸钠；
(2)配制P的先驱体B液配制(NH4) 2ΗΡ04水溶液，使其与A液的钙磷比η (Ca) /n (P)为1.6~1.8 ;
(3)形貌可控纳米羟基磷灰石浆液的合成
将步骤(1)和步骤(2)所得到的先驱体A液和先驱体B液混合，用NH3.H2O将混合液PH值调节至8.5~10.5 ;然后进行共沉淀反应，得到形貌可控纳米羟基磷灰石浆液；
(4)形貌可控纳米羟基磷灰石粉体的获得
将步骤(3)所得的形貌可控纳米羟基磷灰石浆液在室温条件下经陈化、分离并洗涤沉淀物、干燥获得形貌可控纳米羟基磷灰石粉体。
[0009]作为本发明进一步的改进，所述步骤(1)中形貌调控剂聚丙烯酸钠添加剂量为
0.1 ~5wt%。
[0010]作为本发明进一步的改进，所述步骤⑴中Ca(NO3)2.4H20水溶液浓度为0.08mol/L ~0.25mol/L。
[0011]作为本发明进一步的改进，所述步骤(2)中(NH4)2HPCVK溶液的浓度为0.05 mol/L ~0.14mol/L。
[0012]作为本发明进一步的改进，所述步骤(3)中共沉淀反应温度为20~60°C，共沉淀时间为30~120min。
[0013]作为本发明进一步的改进 ，所述步骤(4)中陈化时间为20~60h。
[0014]作为本发明进一步的改进，所述步骤(4)中干燥条件为:40~60°C干燥20~40h。
[0015]与现有技术相比，本发明的有益效果为:
本发明是借助生物矿化的思路改良现有的共沉淀法，将形貌调控剂聚丙烯酸钠引入到纳米HA粉体制备过程中，从而实现其形貌的有效调控，获得不同形貌的纳米HA粉体。
[0016]本发明的特征是兼具共沉淀和生物矿化工艺的优点，能够有效调控纳米HA粉体形貌；工艺操作性强、过程可控性强、仿生性强，非常适合生物材料的可控生长研究。该法既避免了水热法高的反应温度，又大大缩短反应时间，合成粉料的成本相对较低，具有较好的实用价值。
[0017]在本发明中，由于添加了聚丙烯酸钠，使得纳米HA粉体制备具备了形貌可控性。根据本发明的研究，在弱碱性条件下，聚丙烯酸钠解离相对困难，在低浓度范围内呈现线性链状伸展的构型状态，钙离子与高分子链的相互作用，使其并行联接，生成棒状形貌；浓度升高，高分子链则易卷曲成球形，HA形貌为球状。强碱性条件下，聚丙烯酸钠在较大浓度范围内都比较容易解离充分，PAAS链之间相互作用较强烈，故HA呈现明显的片状组装生长趋势；浓度增大到一定程度后，其高分子链也容易卷曲成球形，故HA形貌为球状。
【具体实施方式】
[0018]下面以实施例的方式对本发明做进一步的详细说明，给出本发明的实施细节，但是不应被认为是对本发明的限制。
[0019]实施例1
配制Ca的先驱体A液:在浓度为0.08moI/L Ca (NO3) 2.4H20水溶液中添加剂量为
0.lwt%的形貌调控剂聚丙烯酸钠；配制成P的先驱体B液，使其与A液的钙磷比n(Ca)/n(P)为1.6 ;将A液与B液混和，在搅拌的同时用NH3.H2O将溶液pH值调节至8.5，保持溶液的温度在20°C，进行共沉淀反应120分钟；将反应液体在室温下陈化20小时；洗涤分离所得沉淀物并在60°C干燥20小时，得到纳米羟基磷灰石粉体，经扫描电镜显示为棒状，长约为300nm，长径比约为7:1。
[0020]实施例2
配制Ca的先驱体A液:在浓度为0.2mol/L Ca (NO3) 2.4H20水溶液中添加剂量为
0.75wt%的形貌调控剂聚丙烯酸钠；配制成P的先驱体B液，使其与A液的钙磷比η (Ca)/η (P)为1.67 ;将A液与B液混和，在搅拌的同时用NH3.H2O将溶液pH值调节至8.5，保持溶液的温度在37°C，进行共沉淀反应60分钟；将反应液体在室温下陈化20小时；洗涤分离所得沉淀物并在60°C干燥30小时，得到纳米羟基磷灰石粉体，经扫描电镜显示为球状，粒径为300nm。
[0021]实施例3
配制Ca的先驱体A液:在浓度为0.18 mol/L Ca(NO3)2.4H20水溶液中添加剂量为
1.0wt%的形貌调控剂聚丙烯酸钠；配制成P的先驱体B液:使其与A液的钙磷比n(Ca)/η (P)为1.70 ;将A液与B液混和，在搅拌的同时用NH3 -H2O将溶液pH值调节至10.5，保持溶液的温度在50°C，进行共沉淀反应90分钟；将反应液体在室温下陈化40小时;洗涤分离所得沉淀物并在50°C干燥30小时，得到纳米羟基磷灰石粉体，经扫描电镜显示为片状。
[0022]实施例4
配制Ca的先驱体A液:在浓度为0.25mol/L Ca (NO3) 2.4Η20水溶液中添加剂量为5wt%的形貌调控剂聚丙烯酸钠；配制P的先驱体B液:使其与A液的钙磷比n(Ca)/n(P)为1.8 ;;将A液与B液混和，在搅拌的同时用NH3.Η20将溶液pH值调节至10.5，保持溶液的温度在60°C，进行共沉淀反应30分钟；将反应液体在室温下陈化60小时；洗涤分离所得沉淀物并在40°C干燥40小时，得到纳米羟基磷灰石粉体，经扫描电镜显示为球状，粒径为200nm。
[0023]以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【权利要求】
1.一种形貌可控纳米羟基磷灰石粉体的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤: (1)配制Ca的先驱体A液 在Ca(NO3)2.4H20水溶液中添加形貌调控剂聚丙烯酸钠； (2)配制P的先驱体B液 配制(NH4) 2ΗΡ04水溶液，使其与A液的钙磷比η (Ca) /n (P)为1.6~1.8 ; (3)形貌可控纳米羟基磷灰石浆液的合成 将步骤(1)和步骤(2)所得到的先驱体A液和先驱体B液混合，用NH3.H2O将混合液PH值调节至8.5~10.5 ;然后进行共沉淀反应，得到形貌可控纳米羟基磷灰石浆液； (4)形貌可控纳米羟基磷灰石粉体的获得 将步骤(3)所得的形貌可控纳米羟基磷灰石浆液在室温条件下经陈化、分离并洗涤沉淀物、干燥获得形貌可控纳米羟基磷灰石粉体。
2.根据权利要求1所述的一种形貌可控纳米羟基磷灰石粉体，其特征在于:所述步骤(I)中形貌调控剂聚丙烯酸钠添加剂量为0.1~5wt%。
3.根据权利要求1所 述的一种形貌可控纳米羟基磷灰石粉体，其特征在于:所述步骤(1)中Ca (NO3) 2.4H20 水溶液浓度为 0.08 mol/L ~0.25mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种形貌可控纳米羟基磷灰石粉体，其特征在于:所述步骤(2)中(NH4)2HPO4水溶液的浓度为 0.05 mol/L ~0.14mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种形貌可控纳米羟基磷灰石粉体，其特征在于:所述步骤(3)中共沉淀反应温度为20~60°C，共沉淀时间为30~120min。
6.根据权利要求1所述的一种形貌可控纳米羟基磷灰石粉体，其特征在于:所述步骤(4)中陈化时间为20~60h。
7.根据权利要求1所述的一种形貌可控纳米羟基磷灰石粉体，其特征在于:所述步骤(4)中干燥条件为:40~60°C干燥20~40h。
【文档编号】B82Y30/00GK103553013SQ201310570844
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月17日 优先权日:2013年11月17日
【发明者】孙艳荣, 马利国, 范涛, 李国洪 申请人:北华航天工业学院