氨-铵法制备高效氧化锌复合体的方法
【专利摘要】本发明公开一种氨—铵法制备高效氧化锌复合体的方法，它包括如下步骤：（1）浸取、（2）一次过滤、（3）除杂、（4）二次过滤、（5）热解、（6）干燥和焙烧，其特征在于，在（5）热解步骤中，在蒸氨时加入碳酸钙和氧化镁，使得锌氨配合物形成包覆的碱式碳酸锌。本发明方法是在氧化锌生产中，在热解步骤中加入碳酸钙、氧化镁替代高含量氧化锌的核心，降低了氧化锌含量，提高氧化锌的活性，让氧化锌含量在60%左右却达到99.7%普通氧化锌的物理性能，既降低生产成本，又提高产品质量。
【专利说明】氨-铵法制备高效氧化锌复合体的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高效氧化锌复合体的制备方法。具体说是一种利用氨-铵法制取节能、环保、低锌、高效氧化锌的方法。
【背景技术】
[0002]湿法生产活性氧化锌是废锌资源再利用的一种重要途径，其产品具有较高的表面活性和较大的比表面积，拥有普通氧化锌所无法比拟的特殊性能，在橡胶、涂料、催化剂和化纤等行业中有着广泛的应用前景。
[0003]现有制备氧化锌的方法，多采用硫酸法和氨-铵法。其中硫酸法是采用硫酸为浸出剂与次氧化锌反应，生成硫酸锌，经净化除杂质，用碳酸氢铵或纯碱做沉淀剂生成碱式碳酸锌，洗涤、焙烧制取活性氧化锌。如专利CN93103869该工艺路线复杂、生产成本高，洗涤时产生大量的废水，需要处理后才能外排,这样不仅浪费水资源,还增加生产成本。该工艺制备的氧化锌含量高95%-98%，不仅浪费锌资源，还达不到节能、环保的要求。
[0004]而氨-铵法利用含锌料中的锌与氨-铵液络合生成锌氨络合液,经除杂、热解、焙烧等工序而制取氧化锌。该工艺简单、生产设备少，生产成本比硫酸法低，热解的氨能循环利用，不产生废水。如专利号:200910075358 ;专利号=201210358030 ;专利号:201210358029等，都是利用氨-氨法生产高纯度氧化锌。该工艺的弊端是制备的氧化锌含量高(99.7%)，没有活性，浪费了紧缺的锌资源，且在节能、环保上仍存在缺陷，亟待改进。
[0005]专利CN9511144 7.6，采用氨-铵法生产活性氧化锌，其工艺流程包括:浸取，一次过滤，除杂，二次过滤，在95°C~100°C下进行热解，离心，干燥，粉碎，在500°C~600°C下煅烧活化等工序，制备出的氧化锌含量> 97%，生产成本高、浪费紧缺的锌资源。目前，我国已成为纯粹锌进口国，因此，该方法没有发展前景。
[0006]本发明提供一种高效氧化锌复合体的制备方法，它通过在热解步骤中添加碳酸钙和氧化镁，形成氧化锌复合体，解决了专利CN95111447.6氧化锌含量高,造成锌资源浪费得问题，降低生产成本，节约锌资源，达到节能、低耗、环保的发展需要。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是旨在克服上述缺点，提供一种氨-铵法制备高效氧化锌复合体的工艺，以满足低成本、低消耗；回收率高、节约锌资源、改善环境；提高产品质量的要求。
[0008]为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:
本发明氨-铵法制备高效氧化锌复合体的工艺流程包括如下步骤:(I)浸取、(2) 一次过滤、(3)除杂、(4) 二次过滤、(5)热解、(6)干燥和焙烧，该流程中，在(5)热解步骤中，在蒸氨时加入一定量的碳酸钙和氧化镁，例如，锌离子与碳酸钙、氧化镁的质量比为1:0.6-0.8:0.3-0.1，并不断的搅拌，反应2-3小时，使得锌氨配合物形成包覆的碱式碳酸锌；在(6)干燥和焙烧中，在450-550°C，优选450-500°C，进行焙烧。
[0009]更具体地说，本发明方法包括如下步骤:步骤1、浸取工序:
将60%~80%的次级氧化锌缓慢加入氨-碳酸铵水溶液中，例如氨浓度100~120滴度，碳化度40~45的水溶液中，形成锌-氨络合溶液，液固比为例如8:1左右，搅拌浸取2~3小时，然后进行一次压滤。浸取渣进行二次浸取；
步骤2、一次过滤:
浸取反应结束后，进行过滤，得到透明过滤清液；
步骤3、除杂工序:
将过滤后的清溶液打入另一容器，先加热90-100°C，然后在不断搅拌下加入金属锌粉，除去溶液中的PbXd和Cu等少量重金属,检测重金属，重金属含量5ppm以下时,反应完全，进行二次过滤；
步骤4、二次过滤工序:
除杂反应结束后，净化液再过滤，得到透明的过滤清液；
步骤5、热解
过滤后的清溶液打入另一容器，在常压下用热蒸汽加热蒸氨，蒸氨时加入碳酸钙和氧化镁，锌离子与碳酸钙、氧化镁的质量比为1:0.6-0.8:0.3-0.1，并不断的搅拌，反应2-3小时，锌氨配合物形成包覆的碱式碳酸锌；
步骤6、干燥和焙烧
氨解后的物料用离心机甩干后进入干燥和焙烧，例如采用干燥和焙烧联合机组，在450-550 0C，进行焙烧，得到高效氧化锌复合体。
[0010]具体地说，本发明高效氧化锌复合体工艺方法如下:
步骤1、浸取工序:
将60%~80%的次级氧化锌缓慢加入氨浓度100~120滴度，碳酸铵碳化度40~45的水溶液中，形成锌-氨络合溶液，液固比8:1。搅拌浸取2~3小时，然后进行一次压滤。浸取渣进行二次浸取。
[0011]ZnO + NH3.H2O + NH4HCO3 — [Zn (NH3) J CO3 + H2O
步骤2、一次过滤:
浸取反应结束后，进行过滤，例如采用板框压滤机，得到透明过滤清液。
[0012]步骤3、除杂工序:
将过滤后的清溶液打入另一容器，例如置换槽，先加热90-100°C，然后在不断搅拌下加入金属锌粉(200目)，除去溶液中的Pb、Cd、Cu等少量重金属，例如，使产品中的重金属含量在5ppm以下；此时反应完全,之后进行二次过滤。
[0013]反应方程式:
Pb2++Zn=Zn2+ +Pb Cd2++Zn=Zn2++Cd Cu2++Zn=Zn2++Cu
步骤4、二次过滤工序:
除杂反应结束后，净化液再过滤，例如用板框压滤机进行过滤，得到透明的过滤清液。
[0014]步骤5、热解
过滤后的清溶液打入另一容器，例如氨解釜，在常压下用热蒸汽加热蒸氨，蒸氨时加入一定量的碳酸钙和氧化镁，例如，锌离子与碳酸钙、氧化镁的质量比为1:0.6-0.8:0.3-0.1，并不断的搅拌，反应2-3小时，锌氨配合物形成包覆的碱式碳酸锌。[0015]氨解反应如下:
3Zn (NH3)4CO3 + 4H20=ZnC03.2Zn (OH)2.H2O ↓ + 12NH3 ↑ + 3C02 ↑
步骤6、干燥和焙烧
氨解后的物料用离心机甩干后进入干燥和焙烧，例如采用干燥和焙烧联合机组，在450-550°C，优选450-500°C，进行焙烧，即可得到节能环保的活性氧化锌，即本发明的高效
氧化锌复合体。
[0016]ZnCO3.2Zn (OH)2.H20=3Zn0 + CO2 ↑ + 3H20
工业生产中，可将成品直接用内塑外编袋自动包装机进行包装。
[0017]本发明生产工艺通过步骤(1)得到锌氨配合物；(3)除去重金属及其它杂质，使产品中的重金属含量在5ppm以下；通过步骤(5)添加了碳酸钙和氧化镁做核心组份，碱式碳酸锌形成核壳包覆在核心表面，使锌氨配合物形成包覆的碱式碳酸锌，这样形成的包覆碱式碳酸锌物料中总锌量降低了 40% ;通过步骤(6)使包覆在核心表面的碱式碳酸锌经加热分解得到高效氧化锌复合体。经检测，所得产品结构为包覆状、粒径小于lOOnm、比表面积可达到 76.3 m2 /g。
[0018]本发明方法是在氧化锌生产中，在热解步骤中加入碳酸钙、氧化镁替代高含量氧化锌的核心，降低了氧化锌含量，提高氧化锌的活性，让氧化锌含量在60%左右却达到99.7%普通氧化锌的物理性能，既降低生产成本，又提高产品质量。
[0019]本发明方法 与专利CN95111447.6比较:(1)降低了能耗，生产成本低、产品质量好；(2)每吨产品节约40%锌资源；(3)氧化锌含量低，大大减少橡胶制品中残留氧化锌，改善环境；缓解锌对人体、水生物造成的危害。
[0020]具体地说，本发明方法提供了一种低级的次氧化锌为原料，加入氨水、碳酸氢铵联合浸出，多段除杂，热解，焙烧氨水循环利用的路线，制备高效氧化锌复合体。本方法降低了焙烧温度，节约了热能源，同时制备的氧化锌含量在60%左右，每吨可节约约40%的锌资源，大大降低生产成本。并且该工艺制备的氧化锌具有粒径小、活性高、比表面积大、分散性强的优点，解决了传统氨-铵法只能生产高含量普通氧化锌的疑难问题。本发明方法符合我国提倡环保、节能、绿色、减排的发展方向。因此本发明氨-铵法制取高效氧化锌复合体方法具有良好的应用前景。
[0021]本发明具有如下优点:
1.本发明工艺路线简单、生产周期短、能耗低、对设备要求不高。
[0022]2.本发明生产的高效氧化锌复合体产品具有低的生产成本、高的经济效益，每吨能节约60%左右的锌资源。
[0023]3.本发明生产的产品粒径小、活性高、比表面积大(> 75 m2 /g)、有害杂质低，分散性强等特点。
[0024]4.本发明在约400°C _550°C，优选400°C _500°C条件下进行焙烧，节约了热能。
[0025]5.本发明在生产时加入碳酸钙和氧化镁，降低氧化锌含量。与99.7%普通氧化锌相比，氧化锌含量降低了近40%。但是它达到99.7%普通氧化锌的物理性能。
[0026]6.本发明具有低成本、低消耗、回收率高，节约锌资源、改善环境；并具有很好的经济效益和社会效益。为利用氨-铵法生产氧化锌企业开辟了一条新途径。【具体实施方式】
[0027]本发明的具体实施方法参见如下制备实施例。
[0028]实施例1: 1.浸取:
取500ml的自来水，缓慢加氨水调到氨浓度100~120滴度，加碳酸氢铵碳化度40~45，把水溶液搅拌均匀，再加入100g次级氧化锌(ZnO: 80%)搅拌浸取2~3小时，形成锌-氨络合溶液，然后进行一次抽滤。浸取渣进行二次浸取。
[0029]2.一次过滤:
浸取反应结束后，进行过滤，例如采用板框压滤机，得到透明过滤清液。
[0030]3.除杂:
抽滤后的清溶液转入1000ml的烧杯中，加热到95°C，在搅拌下加入200目的金属锌粉3g,继续搅拌30分钟，进行检验重金属铅%:0.0006 ;铜%:0.0002 ;镉%:0.0003 ;达到了工艺的要求，然后二次抽滤，即可进行下工序热解。
[0031]4.二次过滤工序:
除杂反应结束后，净化液再过滤，例如用板框压滤机进行过滤，得到透明的过滤清液。
[0032]5.热解:
抽滤后的清溶液转入1000ml的烧杯中，锌浓度150g/l，把溶液升温到40_60°C，开始加入碳酸钙63g氧化镁10 g，然后继续升温开始热解，反应2-3小时，锌氨配合物形成包覆的碱式碳酸锌，然后进行下工序离心甩干。
[0033]6.干燥、焙烧:
把甩干后的物料放入干燥箱中在90-100 V干燥2小时，然后放入马弗炉中，在400 V焙烧50分钟即可。氧化锌含量60.2%，比表面积76.3 m2 /g。
[0034]本实施例产品具有如下性质。
[0035]高效氧化锌复合体的化学成分:
1.产品的检验依照高界面氧化锌HG/T4321-2012标准检验
【权利要求】
1.一种氨一铵法制备高效氧化锌复合体的方法，它包括如下步骤:(I)浸取、(2) 一次过滤、(3)除杂、(4) 二次过滤、(5)热解、(6)干燥和焙烧，其特征在于，在(5)热解步骤中，在蒸氨时加入碳酸钙和氧化镁，使得锌氨配合物形成包覆的碱式碳酸锌。
2.根据权利要求1所述的氨一铵法制备高效氧化锌复合体的方法，其中，步骤(5)中，锌离子与碳酸钙、氧化镁的质量比为1:0.6-0.8:0.3-0.1，反应2-3小时，使得锌氨配合物形成包覆的碱式碳酸锌。
3.根据权利要求1或2所述的氨一铵法制备高效氧化锌复合体的方法，其中，在(6)干燥和焙烧中，在450-550°C，优选450-500°C，进行焙烧。
4.根据权利要求1-3之任一所述的氨一铵法制备高效氧化锌复合体的方法，它包括如下步骤: (1)浸取工序: 将次级氧化锌缓慢加入氨-碳酸铵水溶液中，形成锌-氨络合溶液，浸取，然后进行一次压滤；浸取渣进行二次浸取； (2)—次过滤: 浸取反应结束后，进行过滤，得到透明过滤清液； (3)除杂工序: 将过滤后的清溶液打入另一容器，加热时，搅拌加入金属锌粉，除去溶液中的Pb、Cd和Cu重金属，反应完全后进行二次过滤； (4)二次过滤工序: 除杂反应结束后，净化液再过滤，得到透明的过滤清液； (5)热解: 过滤后的清溶液打入另一容器，在常压下用热蒸汽加热蒸氨，蒸氨时加入碳酸钙和氧化镁，反应完成后，锌氨配合物形成包覆的碱式碳酸锌； (6)干燥和焙烧: 氨解后的物料用离心机甩干后进入干燥和焙烧，进行焙烧，得到高效氧化锌复合体。
5.根据权利要求4所述的氨一铵法制备高效氧化锌复合体的方法，其中， (1)浸取工序: 将60%~80%的次级氧化锌缓慢加入氨浓度100~120滴度和碳酸铵碳化度40~45的水溶液中，形成锌-氨络合溶液，液固比约8:1，搅拌浸取2~3小时，然后进行一次压滤，浸取渣进行二次浸取； (2)—次过滤: 浸取反应结束后，进行过滤，得到透明过滤清液； (3)除杂工序: 将过滤后的清溶液打入另一容器，先加热90-100°C，然后在不断搅拌下加入金属锌粉，除去溶液中的Pb、Cd、Cu重金属，检测产品中的重金属含量在5ppm以下时，反应完全，进行二次过滤； (4)二次过滤工序: 除杂反应结束后，净化液再过滤，得到透明的过滤清液； (5)热解:过滤后的清溶液打入另一容器，在常压下用热蒸汽加热蒸氨，蒸氨时加入碳酸钙和氧化镁，锌离子与碳酸钙、氧化镁的质量比为1:0.6-0.8:0.3-0.1，并不断的搅拌，反应2-3小时，锌氨配合物形成包覆的碱式碳酸锌； (6)干燥和焙烧: 氨解后的物料用离心机甩干后进入干燥和焙烧，在450-550°C，优选400-500°C，进行焙烧，即得到高效氧化锌复 合体。
【文档编号】B82Y40/00GK103663541SQ201310568770
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年11月15日 优先权日:2013年11月15日
【发明者】沈坤照, 黄利炫, 黄改娟, 沈钢, 沈巧芬 申请人:洛阳市蓝天化工科技有限公司