一种超细高纯氧化锡的制取方法
【专利摘要】本发明涉及一种超细高纯氧化锡的制取方法。其特点是，包括如下步骤：（1）首先配制反应溶液：将SnCl4·5H2O加入去离子水中，得到0.5-2mol/L的反应溶液；（2）其次在高压釜中进行高压反应：将反应溶液移入坩埚中，将坩埚放入高压反应釜，在150℃-250℃下保温2-3小时，控制反应压力2MPa-6MPa；（3）再次进行沉降及清洗：（4）接着对清洗好的SnO2粉进行烘干：将得到的SnO2粉溶液中的上层清液倒掉，然后烘干；（5）最后进行样品研磨及烧结。本发明的优点是在不引入新的杂质的情况下，通过对溶液PH值的有效调控来制取超细高纯的氧化锡粉体材料。
【专利说明】一种超细高纯氧化锡的制取方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种超细高纯氧化锡的制取方法。
【背景技术】
[0002]现有氧化锡的制取方法主要包括下列几种:方法1:溶胶-凝胶法:该方法是将金属醇盐或无机盐作为前驱物溶于溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物聚集成Inm左右的粒子并组成溶胶，再经蒸发、干燥转变为凝胶，再在较低于传统烧成温度下烧结，即得到纳米尺寸的材料。但是传统的溶胶一凝胶法存在样品粒度大、比表面积小、易团聚、不均匀及反应周期长等缺陷。
[0003]方法2:化学沉淀法:化学沉淀法是指包括一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加人沉淀剂(如0H—等)于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阳离子洗去，经热解或热脱即得到所需的氧化物粉料。
[0004]方法3:微乳液法:微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液，从乳液中析出固相，这样可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，从而可形成球形颗粒，又避免了颗粒之间进一步团聚。
[0005]方法4:化学气相沉积法:化学气相沉淀法是利用挥发性的金属化合物的蒸发，通过化学反应生成所需化合物在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米微粒。该法主要优势在于制备的纳米微粒颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好，化学反应活性高，工艺可控和连续。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种成本低廉的超细高纯氧化锡的制取方法，该方法反应物质单纯，无复杂的有机溶剂参与。
[0007]—种超细高纯氧化锡的制取方法，其特别之处在于，包括如下步骤:
[0008](I)首先配制反应溶液:
[0009]将SnCl4.5H20加入去离子水中，得到0.5_2mol/L的反应溶液；
[0010](2)其次在高压釜中进行高压反应:
[0011]将反应溶液移入坩埚中，将坩埚放入高压反应釜，在150°C _250°C下保温2-3小时，控制反应压力2MPa-6MPa ；
[0012](3)再次进行沉降及清洗:
[0013]待反应釜冷却后，取出坩埚，将得到的产物倒入容器中，加入去离子水进行沉降，去离子水用量为产物重量的5-10倍；沉降完成后，将上层清液倒掉，向容器中加入产物重量3-5倍的去尚子水进行尚心清洗；
[0014](4)接着对清洗好的SnO2粉进行烘干:
[0015]将得到的SnO2粉溶液中的上层清液倒掉，然后烘干；[0016](5)最后进行样品研磨及烧结:
[0017]将得到的粉末研碎，过300目的筛子后在500-650°C焙烧，保温2-3小时，自然冷却
至室温即可。
[0018]步骤(1)中将SnCl4.5Η20加入去离子水中，搅拌至完全溶解，然后向溶液中加入质量分数为25%的氨水，控制其加入量使PH值在> 7且< 9，然后滴加稀盐酸进行反向调控调节，使最后溶液的PH值控制在6-7之间，再加去离子水使SnCl4溶液摩尔浓度为0.5-2mol/L,得到反应溶液。
[0019]步骤(2)中的坩埚采用石英坩埚。
[0020]步骤(3)中沉降次数为2~3次，每次时间2_4h，当容器中的上层清液达到整个溶液的30%~50%，并且pH值为7-8时，沉降完成。 [0021]步骤(4)中烘干温度为60_100°C，烘干时间为25_40h。
[0022]步骤(5)中将得到的粉末用玛瑙研钵研碎，过300目的筛子后装入氧化铝坩埚中，放入马弗炉焙烧，用2小时从室温升到500-650°C，保温2-3小时，自然冷却至室温。
[0023]步骤(3)中离心清洗后，然后同样的操作先用去离子水清洗4~6次后，再用无水乙醇进行清洗2~3次即可。
[0024]本发明的优点是在不引入新的杂质的情况下，通过对溶液PH值的有效调控来制取超细高纯的氧化锡粉体材料。该体系的另一大优点是盐酸中引入的Cl—在其余反应物中已经存在，不属于新引入的杂质，只要去除干净，不存在污染问题，从另一个角度保证了氧化锡纳米粉体的高纯特性。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]附图1为实施例1中得到的样品的透射电镜图；
[0026]附图2为实施例1中得到的样品的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0027]实施例1:
[0028]1、首先是溶解:
[0029]配置摩尔浓度为1.5mol/L的SnCl4溶液2L，经计算需要SnCl4.5H20溶质1051.81g。将SnCl4.5Η20加入200ml去离子水中，搅拌至完全溶解。然后向溶液中加入质量分数为25%的氨水调节PH值至9，再加少许浓度为5%的HCl进行反向滴定至PH值7，最后加去离子水使溶液的总体积达到2L。溶解SnCl4.5Η20用了 2.5个小时，加氨水用了 I小时。
[0030]2、其次进行闻压反应:
[0031]将配置好的反应溶液移入石英坩埚中，将坩埚放入高压反应釜。在石英坩埚上盖上聚四氟的盖子，防止反应过程中溶液的蒸汽与反应釜的上盖直接接触造成腐蚀，从而导致物料中铁含量的增加。
[0032]盖好反应釜盖后，开始送电升温进行反应。在200°C下保温2小时，高温下釜内压力 3.5MPa。
[0033]3、沉降及清洗:[0034]待反应釜冷却后，取出石英坩埚，将里面得到的产物倒入6L的大玻璃烧杯中，加入去离子水进行沉降，去离子水用量4L。沉降次数为3次(当烧杯中的上层清液达到整个溶液的50%，pH值为7时，沉降完成)。
[0035]沉降完成后，将上层清液倒掉，向烧杯中加入IL的去离子水进行离心清洗，然后将烧杯中的溶液平均倒入2个离心瓶中进行离心清洗。先用去离子水清洗6次后，再用无水乙醇进行清洗3次即可。清洗完后取上层清液加入AgNO3滴定，检测溶液中的Cl—。
[0036]清洗完后,取上层的清液,滴入AgNO3溶液有轻微絮状生成。
[0037]4、烘干:
[0038]将清洗好的31102粉上层清液倒掉，然后放入鼓风干燥箱中烘干。烘干温度为80°C，烘干时间为30h。
[0039]5、研磨及烧结:
[0040]将SnO2在80°C下烘30h后取出粉体称重，取出少许样品做SEM和TEM，剩余粉末用玛瑙研钵研碎，过300目的筛子后装入氧化铝坩埚中，放入马弗炉焙烧。用2小时从室温升到600°C，在600°C下保温2小时，自然冷却至室温。
[0041]实施例2:
[0042]1、首先是溶解:
[0043]配置摩尔浓度为1.0mol/L的SnCl4溶液2L，经计算需要SnCl4.5Η20溶质701.21g。将SnCl4.5H20加入200ml去离子水中，搅拌至完全溶解。然后向溶液中加入质量分数为25%的氨水调节PH值至9，再加少许浓度为5%的HCl进行反向滴定至PH值7，最后加去离子水使溶液的总体积达到2L。溶解Sn`Cl4.5H20用了 2.5个小时，加氨水用了 I小时。
[0044]2、其次进行高压反应:
[0045]将配置好的反应溶液移入石英坩埚中，将坩埚放入高压反应釜。在石英坩埚上盖上聚四氟的盖子，防止反应过程中溶液的蒸汽与反应釜的上盖直接接触造成腐蚀，从而导致物料中铁含量的增加。
[0046]盖好反应釜盖后，开始送电升温进行反应。在220°C下保温2小时，高温下釜内压力在 4.0MPa。
[0047]3、沉降及清洗:
[0048]待反应釜冷却后，取出石英坩埚，将里面得到的产物倒入6L的大玻璃烧杯中，加入去离子水进行沉降，去离子水用量4L。沉降次数为2~3次(当烧杯中的上层清液达到整个溶液的50%，pH值为7时，沉降完成)。
[0049]沉降完成后，将上层清液倒掉，向烧杯中加入IL的去离子水进行离心清洗，然后将烧杯中的溶液平均倒入4个离心瓶中进行离心清洗。先用去离子水清洗6次后，再用无水乙醇进行清洗3次即可。清洗完后取上层清液加入AgNO3滴定，检测溶液中的Cl—。
[0050]清洗完后,取上层的清液,滴入AgNO3溶液有轻微絮状生成。
[0051]4、烘干:
[0052]将清洗好的31102粉上层清液倒掉，然后放入鼓风干燥箱中烘干。烘干温度为80°C，烘干时间为30h。
[0053]5、研磨及烧结:
[0054]将SnO2在80°C下烘30h后取出粉体称重，取出少许样品做SEM和TEM，剩余粉末用玛瑙研钵研碎，过300目的筛子后装入氧化铝坩埚中，放入马弗炉焙烧。用2小时从室温升到600°C，在600°C下保温2小时，自然冷却至室温。
[0055]实施例3:
[0056]1、首先是溶解:
[0057]配置摩尔浓度为2.0mol/L的SnCl4溶液2L，经计算需要SnCl4.5H20溶质1402.41g。将SnCl4.5Η20加入200ml去离子水中，搅拌至完全溶解。然后向溶液中加入质量分数为25%的氨水调节PH值至9，再加少许浓度为5%的HCl进行反向滴定至PH值7，最后加去离子水使溶液的总体积达到2L。溶解SnCl4.5Η20用了 2.5个小时，加氨水用了 I小时。
[0058]2、其次进行高压反应:
[0059]将配置好的反应溶液移入石英坩埚中，将坩埚放入高压反应釜。在石英坩埚上盖上聚四氟的盖子，防止反应过程中溶液的蒸汽与反应釜的上盖直接接触造成腐蚀，从而导致物料中铁含量的增加。
[0060]盖好反应釜盖后，开始送电升温进行反应。在180°C下保温2小时，高温下釜内压力在 3.5-4.0MPa。
[0061]3、沉降及清洗:
[0062]待反应釜冷却后，取出石英坩埚，将里面得到的产物倒入6L的大玻璃烧杯中，加入去离子水进行沉降，去离子水用量5L。沉降次数为2~3次(当烧杯中的上层清液达到整个溶液的50%，pH值为7时，沉降完成)。
[0063]沉降完成后，将上层清液倒掉，向烧杯中加入IL的去离子水进行离心清洗，然后将烧杯中的溶液平均倒入 4个离心瓶中进行离心清洗。先用去离子水清洗6次后，再用无水乙醇进行清洗3次即可。清洗完后取上层清液加入AgNO3滴定，检测溶液中的Cl—。
[0064]清洗完后,取上层的清液,滴入AgNO3溶液有轻微絮状生成。
[0065]4、烘干:
[0066]将清洗好的31102粉上层清液倒掉，然后放入鼓风干燥箱中烘干。烘干温度为80°C，烘干时间为30h。
[0067]5、研磨及烧结:
[0068]将SnO2在80°C下烘32h后取出粉体称重，取出少许样品做SEM和TEM，剩余粉末用玛瑙研钵研碎，过300目的筛子后装入氧化铝坩埚中，放入马弗炉焙烧。用2小时从室温升到600°C，在600°C下保温2小时，自然冷却至室温。
[0069]实施例4:
[0070]1、首先是溶解:
[0071]配置摩尔浓度为1.5mol/L的SnCl4溶液2L，经计算需要SnCl4.5H20溶质1051.81g。将SnCl4.5Η20加入200ml去离子水中，搅拌至完全溶解。然后向溶液中加入质量分数为25%的氨水调节PH值至9，再加少许浓度为5%的HCl进行反向滴定至PH值7，最后加去离子水使溶液的总体积达到2L。溶解SnCl4.5Η20用了 2.5个小时，加氨水用了 I小时。
[0072]2、其次进行闻压反应:
[0073]将配置好的反应溶液移入石英坩埚中，将坩埚放入高压反应釜。在石英坩埚上盖上聚四氟的盖子，防止反应过程中溶液的蒸汽与反应釜的上盖直接接触造成腐蚀，从而导致物料中铁含量的增加。
[0074]盖好反应釜盖后，开始送电升温进行反应。在180°C下保温2小时，高温下釜内压力 3.5-4.0MPa。
[0075]3、沉降及清洗:
[0076]待反应釜冷却后，取出石英坩埚，将里面得到的产物倒入6L的大玻璃烧杯中，加入去离子水进行沉降，去离子水用量4L。沉降次数为3次(当烧杯中的上层清液达到整个溶液的50%，pH值为7时，沉降完成)。
[0077]沉降完成后，将上层清液倒掉，向烧杯中加入IL的去离子水进行离心清洗，然后将烧杯中的溶液平均倒入6个离心瓶中进行离心清洗。先用去离子水清洗6次后，再用无水乙醇进行清洗3次即可。清洗完后取上层清液加入AgNO3滴定，检测溶液中的Cl—。
[0078]清洗完后,取上层的清液,滴入AgNO3溶液有轻微絮状生成。
[0079]4、烘干:
[0080]将清洗好的31102粉上层清液倒掉，然后放入鼓风干燥箱中烘干。烘干温度为80°C，烘干时间为30h。
[0081]5、研磨及烧结:
[0082]将SnO2在80°C下烘30h后取出粉体称重，取出少许样品做SEM和TEM，剩余粉末用玛瑙研钵研碎，过300目的筛子后装入氧化铝坩埚中，放入马弗炉焙烧。用2小时从室温升到550°C，在550°C下保温2小时，自然冷却至室温。
`[0083]对以上工艺得到的样品进行分析如下:
[0084]对以上四个样品进行化学成分分析，结果如下表。
[0085](单位杂质含量:ppm)
[0086]
IFi[κ [Na~[Fe~[Cu~FfI[Ca~[Mg~[Al~[Cr
样品 -1 < 10 < 10 < 10 < 10 < 10 < 10 <10 < 10 < 10
样品 - 2 < 10 < 10 < 10 < 10 < 10 < 10 <10 < 10 < 10
样品 - 3 < 10 < 10 < 10 < 10 < 10 < 10 <10 < 10 < 10
样品 - 4 < 10 < 10 < 10 < 10 < 10 < 10 <10 < 10 < 10
[0087]分析数据表明样品的化学杂质符合要求。
[0088]对该样品进行10万倍下样品的透射电镜分析，如图1所示。分析:最终样品一次粒子大小在10_15nm之间。
[0089]对该样品的XRD分析，如图2所示。
[0090]说明:图谱与标准XRD卡片(TOF，N0.41-1445)的数据基本一致，晶体结构为四方晶系金红石结构，各衍射峰值为:26.64° ,33.92。,37.9° ,51.94° ,54.79° ,57.82°，61.8° ,64.68° ,65.78° 和 71.5。，分别对应晶向(110)，(101)，(200)，(211)，(220)，
(002)，(310)，(112)，(301)和(202)方向。图谱中无金属锡和其他氧化锡衍射杂峰。衍射峰的粒径展宽也非常小。根据Schereer公式,计算平均晶粒度约为15.5nm。
[0091]公开于本文中的本发明的说明书及实施例是示范性说明，很显然，对于本领域的技术人员而言，本发明还有其他实施方案，本发`明的实质范围和精神由权利要求书所确定。
【权利要求】
1.一种超细高纯氧化锡的制取方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)首先配制反应溶液: 将SnCl4.5H20加入去离子水中，得到0.5-2mol/L的反应溶液； (2)其次在高压釜中进行高压反应: 将反应溶液移入坩埚中，将坩埚放入高压反应釜，在150°C _250°C下保温2-3小时，控制反应压力2MPa-6MPa ； (3)再次进行沉降及清洗: 待反应釜冷却后，取出坩埚，将得到的产物倒入容器中，加入去离子水进行沉降，去离子水用量为产物重量的5-10倍；沉降完成后，将上层清液倒掉，向容器中加入产物重量3-5倍的去离子水进行离心清洗； (4)接着对清洗好的SnO2粉进行烘干: 将得到的SnO2粉溶液中的上层清液倒掉，然后烘干； (5)最后进行样品研磨及烧结: 将得到的粉末研碎，过300目的筛子后在500-650°C焙烧，保温2-3小时，自然冷却至室温即可。
2.如权利要求1所述的一种超细高纯氧化锡的制取方法，其特征在于:步骤(1)中将SnCl4.5H20加入去离子水中，搅拌至完全溶解，然后向溶液中加入质量分数为25%的氨水，控制其加入量使PH值在> 7且< 9，然后滴加稀盐酸进行反向调控调节，使最后溶液的PH值控制在6-7之间，再加去离子水使`SnCl4溶液摩尔浓度为0.5-2mol/L，得到反应溶液。
3.如权利要求1所述的一种超细高纯氧化锡的制取方法，其特征在于:步骤(2)中的坩埚采用石英坩埚。
4.如权利要求1所述的一种超细高纯氧化锡的制取方法，其特征在于:步骤(3)中沉降次数为2~3次，每次时间2-4h，当容器中的上层清液达到整个溶液的30%~50%，并且pH值为7-8时，沉降完成。
5.如权利要求1所述的一种超细高纯氧化锡的制取方法，其特征在于:步骤(4)中烘干温度为60-100°C，烘干时间为25-40h。
6.如权利要求1所述的一种超细高纯氧化锡的制取方法，其特征在于:步骤(5)中将得到的粉末用玛瑙研钵研碎，过300目的筛子后装入氧化铝坩埚中，放入马弗炉焙烧，用2小时从室温升到500-650°C，保温2-3小时，自然冷却至室温。
7.如权利要求1所述的一种超细高纯氧化锡的制取方法，其特征在于:步骤(3)中离心清洗后，然后同样的操作先用去离子水清洗4~6次后，再用无水乙醇进行清洗2~3次即可。
【文档编号】B82Y30/00GK103739006SQ201310681796
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年12月12日 优先权日:2013年12月12日
【发明者】杨国启, 王东新, 孙本双, 钟景明, 李彬, 岳坤, 张丽, 李军义, 孙磊, 白晓东, 左婧懿, 郑金凤 申请人:宁夏东方钽业股份有限公司, 国家钽铌特种金属材料工程技术研究中心