本发明涉及一种功能性微纳异质结构的印刷方法。
背景技术：
功能性的点线微纳结构是构成许多光学元件、微电子电路以及传感器的基本功能单元，在工业应用方面具有潜在的巨大应用价值。特别地，点线微纳结构以侧向方式连接，能够合理的结合功能性点线微纳结构的性质，提供了单一的功能性点线微纳结构不具备的物理特性。在点线微纳结构的连接中，点线微纳单元的连接方式显得尤为重要。点线微纳结构连接处出现的新颖界面在近年来异质结构的研究中备受关注，为异质结构提供了许多创新性的功能。已经制备的点线微纳结构连接方式有点环绕线，点分布在线的表面或者点嵌入在线的两端等连接方式。
传统的光刻方法制备微纳结构需要将材料不可避免的暴露在光或者能量源下，因此光刻法制备微纳结构受到了很大的限制。相比较来讲，溶液法(印刷，溶液组装，湿法刻蚀)是替代传统光刻法制备微纳结构的一种很好选择。溶液法适用的材料范围广阔，囊括了从无机纳米颗粒到有机生物分子等。而多材料组成的异质微纳结构能够通过迭代的溶液处理方法制备，例如通过多材料墨水结合重复性的喷墨打印方法能够制备光探测器，两步的溶液毛细流组装方法制备双色网格。然而，溶液法制备微纳结构中存在的一个最大困难是溶液流动过程中难以操控，特别是溶液在微纳结构表面流动时，很容易造成异质结构在连接处形成混乱的连接方式。一般来讲，微液体环境中功能材料与溶液特性的相互作用共同决定了所制备的微纳结构。在溶液法制备异质结构过程中，精确的操控溶液流动具有重要的意义。研究精细的溶液流动一方面是探索制备异质微纳结构的方法，也对这类结构的特殊物理化学性质进行研究，并且为这些新性质的潜在应用做好准备工作；另一方面也会加深人们对异质微纳结构的认识，并结合这方面的研究开展对此体系更加深入的探索。这不但具有科学意义，而且具有重要的应用价值。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种微纳异质结构的印刷方法。
本发明所提供的微纳异质结构的印刷方法是将两种不同种类的纳米材料组装液作为墨，光刻模板按照设计的形貌和排布将组装液依次以微纳级点线结构的形式印刷到基底上。
具体包括下述步骤：
1)将有机相纳米材料组装液均匀铺展在硅柱模板表面，然后将基底覆盖到所述硅柱模板上，使所述有机相纳米材料组装液中的溶剂挥发，在所述基底上便形成了规则排列的纳米材料沉积的点阵列结构；
2)将水相纳米材料组装液注入到所述硅柱模板上，使所述水相纳米材料组装液中的水挥发，纳米材料便以规则有序的线阵列结构沉积到所述基底上，最终在所述基底上形成大面积的点线连接的微纳异质结构。
在上述步骤1)中，所述有机相纳米材料组装液的液膜与模板接触后，液膜在硅柱模板诱导下挥发，首先形成连续的液桥，由于瑞利泰勒不稳定，液桥从中间断裂，基底上。所述的液桥是随着有机相纳米材料组装液中溶剂的蒸发，液膜沿着光刻模板上的硅柱回缩成了规则排布的液体通道。所述的液桥断裂是随着有机相纳米材料组装液中溶剂的蒸发，液桥在光刻硅柱模板的诱导下，中间发生瑞利泰勒失稳，沿着硅柱收缩成点阵液膜。
上述方法步骤2)中，水相纳米材料组装液合适的黏度和表面张力使液桥稳定收缩，纳米材料便以精确有序的线阵列再次组装到基底上。最终在基底上形成大面积的点线连接的微纳异质结构，并且点线之间的连接方式精确可控。
上述方法步骤1)中，所述的模板是将一种可重复使用的光刻硅柱模板取代印刷机中的图案卷筒或印刷版，起到诱导纳米材料组装的作用。
所述的基底可以是但不限于是硅片、玻璃片、石英片、铁片、铜片、pdms膜、pet薄膜、ps薄膜、pu薄膜、pi薄膜、铝片、氧化铝片中的一种。
所述纳米材料组装液是由距离光刻硅柱模板表面一定距离的移液枪均匀铺在硅柱模板表面。
所述点阵列结构是根据硅柱模板的设计，形成了具有一定高度的类似硅柱形貌的沉积阵列。
所述线阵列结构是根据硅柱模板的设计，形成了具有一定长度的沉积阵列。
所述的有机相纳米材料的组装液由纳米材料和有机溶剂组成，其中所述纳米材料的质量含量为0.01％～10％(优选为0.1％～1％)，余量为溶剂。
所述的水相纳米材料的组装液由纳米材料、表面活性剂和溶剂水组成，其中，所述纳米材料的质量含量为0.01％～10％(优选为0.1％～1％)，表面活性剂的质量含量为0.005％～1％(优选为0.1％～0.5％)，余量为水。
所述的纳米材料的粒径范围为2nm～900nm。
所述有机相中的纳米材料可以是但不仅限于聚合物(如ps、聚苯胺)，量子点(cds)、有机荧光分子、功能小分子中的一种或几种。
所述水相中的纳米材料可以是但不限于是胶体微球(聚苯乙烯微球)、纳米颗粒(铂、金、银、铜、氧化锌、氧化铁、四氧化三铁、二氧化钛、二氧化硅、cdte量子点、cds)、碳纳米管、石墨烯、聚合物(如聚乙烯醇)中的一种或几种。
所述点线连接的微纳异质结构分别是线穿过点的阵列结构、线包覆点的阵列结构或线被点隔断的阵列结构。
当有机相纳米材料组装液中纳米材料的浓度为0.01％-0.1％时，通常制备得到的是线穿过点的阵列结构；提高有机相纳米材料组装液中纳米材料的浓度，当其浓度为0.2％-0.5％时，通常制备得到的是线包覆点的阵列结构；进一步提高有机相纳米材料组装液中纳米材料的浓度，当其浓度为0.6％-1％时，通常制备得到的是线被点隔断的阵列结构。
所述的表面活性剂可以是但不限于是阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸纳、十二烷基硫酸钠、硬脂酸，阳离子表面活性剂如季铵化合物，两性离子表面活性剂如氨基酸型、甜菜碱型、聚丙烯酰胺、卵磷脂以及非离子表面活性剂如脂肪酸山梨坦、脂肪酸甘油酯、聚山梨酯、吐温中的至少一种。
所述的有机溶剂可以是但不限于甲苯，邻二氯苯，氯苯，二甲苯，二甲基甲酰胺，四氯化碳，辛烷，庚烷，正己烷，石油醚、甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
具体的，所述有机相纳米材料的组装液可为：1)由粒径5nm的cds量子点、聚苯乙烯与邻二氯苯配制得到的cds质量含量为0.2％，聚苯乙烯的质量含量为0.1％-1％、余量为邻二氯苯的组装液；或2)由聚苯胺、甲基吡咯烷酮配制得到的饱和聚苯胺组装液。
具体的，所述水相纳米材料的组装液可为：1)由粒径5nm的cds量子点，聚乙烯醇，十二烷基硫酸钠与水制备的组装液，其中cds质量含量为0.2％，聚乙烯醇的质量含量为0.5％，十二烷基硫酸钠的质量含量为0.2％，余量为水；2)由粒径30nm的银纳米粒子、十二烷基硫酸钠与水配制得到的银纳米颗粒的质量含量为10％、十二烷基硫酸钠的质量含量为0.2％、余量为水的含有银纳米粒子的组装液；3)由粒径约为180nm的聚苯乙烯小球、十二烷基硫酸钠与水配制得到的聚苯乙烯小球质量含量为1％、十二烷基硫酸钠的质量含量为0.2％、余量为水的组装液。
上述方法制备得到的微纳异质结构也属于本发明的保护范围。
本发明通过将不同的纳米材料组装液引入到光刻硅柱模板中，利用纳米材料组装液的不同性质以及硅柱在模板上的形貌及排列形式的不同设计，便可规模制备大面积的微纳点线连接的异质结构。
本发明利用光刻的硅柱模板将不同种类的纳米材料组装液依次印刷在平面或者曲面上，制备出点线连接的异质微纳结构。此种点线连接处接口形貌精确可控，能避免溶液制备多材料微纳结构中接口形貌杂乱无章。用此方法代替传统光刻法制备微纳异质结构简单快捷，灵活易用，便于微结构需求的大规模生产。本发明制备的点线连接的微纳结构阵列能够实现点线接口处的精确可控，在微电子电路、光学元件、传感器件方面具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为本发明光刻硅柱模板依次诱导两种纳米材料组装液形成点线连接结构的示意图。
图2为本发明实施例1-3中，光刻圆形硅柱模板依次诱导两种纳米材料组装液在硅基底上形成的三种点线连接结构的扫描电子显微镜图片和激光共聚焦图片。
图3为本发明实施例4中，光刻菱形硅柱模板依次诱导两种纳米材料组装液在硅基底上形成的点线连接结构的激光共聚焦图片以及光刻菱形硅柱模板的扫描电子显微镜图片。
图4为本发明实施例1-5中，光刻的圆形，菱形以及星形硅柱模板依次诱导两种纳米材料组装液在硅基底上形成的点线连接结构的激光共聚焦图片。
图5为本发明实施例3、6中，光刻的圆形硅柱模板依次诱导两种纳米材料组装液在硅基底上形成的点线连接结构，其点线连接结构对光的传播以及氨气检测的对应图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
将由粒径5nm的cds量子点、聚苯乙烯与邻二氯苯配制得到的cds质量含量为0.2％，聚苯乙烯的质量含量为0.1％、余量为邻二氯苯的组装液，由移液枪取10微升均匀铺展在光刻的圆形硅柱模板上；将硅基底覆盖到铺有组装液的硅柱模板上，使溶剂在80℃下均匀挥发；取出装置放置室温冷却，再次注入10微升由粒径5nm的cds量子点，聚乙烯醇，十二烷基硫酸钠与水制备的组装液，其中cds质量含量为0.2％，聚乙烯醇的质量含量为0.5％，十二烷基硫酸钠的质量含量为0.2％，余量为水，使溶剂在50℃下均匀挥发，待组装液中的水挥发后，在具有平整表面的硅片得到线穿过圆形点的微纳连接结构。
实施例2
将由粒径5nm的cds量子点，聚苯乙烯与邻二氯苯配制得到的cds质量含量为0.2％，聚苯乙烯的质量含量为0.5％、余量为邻二氯苯的组装液，由移液枪取10微升均匀铺展在光刻的圆形硅柱模板上；将硅基底覆盖到铺有组装液的硅柱模板上，使溶剂在80℃下均匀挥发；取出装置放置室温冷却，再次注入10微升由粒径5nm的cds量子点，聚乙烯醇，十二烷基硫酸钠与水制备的组装液，其中cds质量含量为0.2％，聚乙烯醇的质量含量为0.5％，十二烷基硫酸钠的质量含量为0.2％，余量为水，使溶剂在50℃下均匀挥发，待组装液中的水挥发后，在具有平整表面的硅片得到线包覆圆形点的微纳连接结构。
实施例3
将由粒径5nm的cds量子点，聚苯乙烯与邻二氯苯配制得到的cds质量含量为0.2％，聚苯乙烯的质量含量为1％、余量为邻二氯苯的组装液，由移液枪取10微升均匀铺展在光刻的圆形硅柱模板上；将硅基底覆盖到铺有组装液的硅柱模板上，使溶剂在80℃下均匀挥发；取出装置放置室温冷却，再次注入10微升由粒径5nm的cds量子点，聚乙烯醇，十二烷基硫酸钠与水制备的组装液，其中cds质量含量为0.2％，聚乙烯醇的质量含量为0.5％，十二烷基硫酸钠的质量含量为0.2％，余量为水，使溶剂在50℃下均匀挥发，待组装液中的水挥发后，在具有平整表面的硅片得到线连接圆形点的微纳连接结构。
实施例4
将由粒径5nm的cds量子点，聚苯乙烯与邻二氯苯配制得到的cds质量含量为0.2％，聚苯乙烯的质量含量为1％、余量为邻二氯苯的组装液，由移液枪取10微升均匀铺展在光刻的棱形硅柱模板上；将硅基底覆盖到铺有组装液的硅柱模板上，使溶剂在80℃下均匀挥发；取出装置放置室温冷却，再次注入10微升由粒径5nm的cds量子点，聚乙烯醇，十二烷基硫酸钠与水制备的组装液，其中cds质量含量为0.2％，聚乙烯醇的质量含量为0.5％，十二烷基硫酸钠的质量含量为0.2％，余量为水，使溶剂在50℃下均匀挥发，待组装液中的水挥发后，在具有平整表面的硅片得到线连接棱形点的微纳连接结构。
实施例5
将由粒径5nm的cds量子点，聚苯乙烯与邻二氯苯配制得到的cds质量含量为0.2％，聚苯乙烯的质量含量为1％、余量为邻二氯苯的组装液，由移液枪取10微升均匀铺展在光刻的星形硅柱模板上；将硅基底覆盖到铺有组装液的硅柱模板上，使溶剂在80℃下均匀挥发；取出装置放置室温冷却，再次注入10微升由粒径5nm的cds量子点，聚乙烯醇，十二烷基硫酸钠与水制备的组装液，其中cds质量含量为0.2％，聚乙烯醇的质量含量为0.5％，十二烷基硫酸钠的质量含量为0.2％，余量为水，使溶剂在50℃下均匀挥发，待组装液中的水挥发后，在具有平整表面的硅片得到线连接星形点的微纳连接结构。
实施例6
将由聚苯胺，甲基吡咯烷酮配制得到的饱和聚苯胺组装液(其中，聚苯胺的质量含量为0.5％)，由移液枪取10微升均匀铺展在光刻的圆形硅柱模板上；将硅基底覆盖到铺有组装液的硅柱模板上，使溶剂在80℃下均匀挥发；取出装置放置室温冷却，再次注入10微升由粒径30nm的银纳米粒子、十二烷基硫酸钠与水配制得到的银纳米颗粒的质量含量为10％、十二烷基硫酸钠的质量含量为0.2％、余量为水的含有银纳米粒子的组装液，使溶剂在50℃下均匀挥发，待组装液中的水挥发后，在具有平整表面的硅片得到线连接圆形点的微纳连接结构。
实施例7
将由粒径5nm的cds量子点，聚苯乙烯与邻二氯苯配制得到的cds质量含量为0.2％，聚苯乙烯的质量含量为1％、余量为邻二氯苯的组装液，由移液枪取10微升均匀铺展在光刻的星形硅柱模板上；将硅基底覆盖到铺有组装液的硅柱模板上，使溶剂在80℃下均匀挥发；取出装置放置室温冷却，再次注入10微升由粒径约为180nm的聚苯乙烯小球、十二烷基硫酸钠与水配制得到的聚苯乙烯小球质量含量为1％、十二烷基硫酸钠的质量含量为0.2％、余量为水的组装液，使溶剂在50℃下均匀挥发，待组装液中的水挥发后，在具有平整表面的硅片得到线连接圆形点的微纳连接结构。