硅纳米线及其制备方法、硅纳米线的图形化制备方法与流程

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种硅纳米线及其制备方法、硅纳米线的图形化制备方法。

背景技术

纳米材料受到极大的关注，主要是由于其特殊的物理性质。因为当材料的尺寸减小至纳米级别的时候，小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、库仑阻塞效应、表面效应等块体材料并不具备的特殊物理性质便会表现出来。作为地球上元素含量排行第二的硅，是极其重要的半导体材料，在当下的信息时代已被广泛的应用于各种通讯器材及微电子元件之中。然而硅的禁带宽度仅有1.12ev，非常的窄小，这使得其在器件应用过程当中受到了限制。如果将半导体材料硅尺寸纳米化，使其具有纳米材料特有的优异物理性能，这无疑将使得其产生更高的应用价值。

现有的有关硅纳米线的制备方法往往需要在高温高压的条件下实现，所用的设备要求高，制备成本居高不下，这些都为硅纳米线产业化应用带来了不利。并且硅纳米线在器件中实际应用时，有时仅需要在硅片的某些特殊的部位生长纳米线结构。

技术实现要素：

鉴于以上内容，有必要提供一种在常温常压下操作的简单的硅纳米线的制备方法，以及硅纳米线的图形化制备方法。

本发明提供一种硅纳米线的制备方法，其包括以下步骤：

(1)提供单晶硅片，将单晶硅片浸泡于hf溶液中进行氢钝化处理；

(2)将经过步骤(1)处理后的单晶硅片浸泡于银沉积液中，使得单晶硅片的表面镀上银纳米颗粒层，所述银沉积液包括0.005～0.0.02mol/l的agno3和1.2～9.6mol/l的hf，银沉积时间为15～120s；

(3)将经过步骤(2)处理后的单晶硅片浸泡于蚀刻液中进行蚀刻处理，得到硅纳米线。其中，所述蚀刻液包括0.2～0.4mol/l的h2o2和2.4～9.6mol/l的hf或者0.07～0.42mol/l的fe(no3)3和2.4～9.6mol/l的hf，蚀刻时间为15～120min；

优选地，所述银沉积液中agno3的浓度为0.01mol/l。

优选地，征在于，所述银沉积液中hf的浓度为4.8～9.6mol/l。

优选地，所述蚀刻液中h2o2的浓度为0.4mol/l。

优选地，所述蚀刻液中hf的浓度为4.8～9.6mol/l。

优选地，在步骤(3)后还包括以下步骤(4)：将经过步骤(3)处理后的单晶硅片浸泡于稀硝酸中，以去除所述硅纳米线中的银纳米颗粒。

优选地，在步骤(4)之后还包括以下步骤：对经过步骤(4)处理后的单晶硅片进行清洗、干燥。

本发明还提供一种由所述的硅纳米线的制备方法制得的硅纳米线。

本发明还提供一种硅纳米线的图形化制备方法，其包括如下步骤：

(a)提供单晶硅片，将单晶硅片在900～1200℃下加热，使单晶硅片的表面氧化生成二氧化硅层，在二氧化硅层上再镀上氮化硅层；

(b)提供光掩膜版，利用光刻技术将光掩膜版的图形转移至经过经过步骤(a)处理后的单晶硅片的表面；

(c)对经过步骤(b)处理后的单晶硅片上的需要生长硅纳米线的图形部分依次去除氮化硅和二氧化硅；

(d)采用所述硅纳米线的制备方法使单晶硅片上去除了氮化硅和二氧化硅后的图形部分生长硅纳米线。

优选地，所述步骤(c)包括：采用干法刻蚀去除氮化硅后，再采用湿法刻蚀去除二氧化硅。

与现有技术相比，本发明提供一种硅纳米线的制备方法，将经过氢钝化处理后的硅片在hf与agno3的混合溶液中沉积银颗粒，再将硅片浸入氧化性溶液中蚀刻，并使用稀硝酸去除银颗粒后获取硅纳米线。该制备方法在常温常压下即可实现硅纳米线的制备，操作过程简单，并在此基础上对硅片表面进行图形化处理，实现了硅纳米线在指定位置生长。

附图说明

图1为本发明提供的一种硅纳米线的制备方法的流程示意图。

图2为本发明的一实施例提供的不同agno3浓度下制得的硅纳米线的表面形貌图。

图3为本发明的一实施例提供的不同agno3浓度下制得的硅纳米线的断面形貌图。

图4为本发明的一实施例提供的不同h2o2浓度下制得的硅纳米线的表面形貌图。

图5为本发明的一实施例提供的不同h2o2浓度下制得的硅纳米线的断面形貌图。

图6为本发明的一实施例提供的含不同hf浓度的银沉积液所制得的硅纳米线的表面形貌图。

图7为本发明的一实施例提供的含不同hf浓度的银沉积液所制得的硅纳米线的断面形貌图。

图8为本发明的一实施例提供的含不同hf浓度的蚀刻液所制得的硅纳米线的表面形貌图。

图9为本发明的一实施例提供的含不同hf浓度的蚀刻液所制得的硅纳米线的断面形貌图。

图10为本发明的一实施例提供的含不同fe(no3)3浓度的蚀刻液所制得的硅纳米线的断面形貌图。

图11为本发明的一实施例提供的图形化生长硅纳米线的单晶硅片在不同放大倍数下的表面形貌图。

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施方式仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的技术手段的名称只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

请参阅图1，本发明提供一种硅纳米线的制备方法，包括以下步骤：

s1.提供单晶硅片，将单晶硅片浸泡于hf溶液中进行氢钝化处理。优选地，hf溶液的浓度为4％～6％，浸泡时间为2～4min。

将单晶硅片进行氢钝化处理后，单晶硅片表面会形成硅氢键，也就是氢终止层，氢终止层可以保证样品表面清洁，有利于纳米线形貌的制备。

s2.将经过步骤s1处理后的单晶硅片浸泡于银沉积液中，使得单晶硅片的表面镀上银纳米颗粒层，所述银沉积液包括0.005～0.02mol/l的agno3和1.2～9.6mol/l的hf，银沉积时间为15～120s。优选地，所述银沉积液中agno3的浓度为0.01mol/l，hf的浓度为4.8～9.6mol/l。

s3.将经过步骤s2处理后的单晶硅片浸泡蚀刻液中进行蚀刻处理，得到硅纳米线。所述蚀刻液包括0.2～0.4mol/l的h2o2和2.4～9.6mol/l的hf或者0.07～0.42mol/l的fe(no3)3和2.4～9.6mol/l的hf，蚀刻时间为15～120min。优选地，所述蚀刻液中h2o2的浓度为0.4mol/l，hf的浓度范围为4.8～9.6mol/l。

优选地，在步骤s3后还包括以下步骤s4：将经过步骤s3处理后的单晶硅片浸泡于稀硝酸中，以去除所述硅纳米线中的银纳米颗粒。优选地，浸泡时间为115～125min，稀硝酸的浓度为0.01～0.03mol/l。

优选地，在步骤s4之后还包括以下步骤：对经过步骤s4处理后的单晶硅片进行清洗、干燥。

优选地，在步骤s1之前还包括如下步骤：将单晶硅片依次放入丙酮、酒精和蒸馏水中进行超声清洗，然后再将单晶硅片浸入过氧化氢和浓硫酸的混合溶液中进行深度清洗，最后再用蒸馏水反复清洗。

本发明还提供一种硅纳米线的图形化制备方法，包括如下步骤：

s101.提供单晶硅片，将单晶硅片在900～1200℃下加热，使单晶硅片的表面氧化生成二氧化硅层，在二氧化硅层上再镀上氮化硅层。

s102.提供光掩膜版，利用光刻技术将光掩膜版的图形转移至经过经过步骤s101处理后的单晶硅片的表面。

s103.对经过步骤s102处理后的单晶硅片上需要生长硅纳米线的图形部分依次去除氮化硅和二氧化硅。优选地，采用干法蚀刻去除氮化硅后，再采用湿法蚀刻去除二氧化硅。

s104.采用所述的硅纳米线的制备方法使单晶硅片上去除了氮化硅和二氧化硅后的图形部分生长硅纳米线。

下面结合实施例具体描述本发明的硅纳米线的制备方法以及硅纳米线的图形化制备方法。

实施例1

将单晶硅片清洗干净后放入浓度为5％的hf溶液中浸泡3min后，接着置于银沉积液中浸泡60s，接着再置于蚀刻液中浸泡30min，其中银沉积液和蚀刻液中的hf浓度均为4.8mol/l，蚀刻液中h2o2浓度为0.4mol/l，银沉积液中agno3浓度范围为0.001～0.04mol/l。

请结合参阅图2和图3，图2和图3分别为不同agno3浓度下制得的硅纳米线的表面形貌图和断面形貌图，agno3浓度分别为a)0.001mol/l、b)0.003mol/l、c)0.005mol/l、d)0.01mol/l、e)0.02mol/l、f)0.03mol/l、g)0.04mol/l。当agno3的浓度为0.001mol/l时，样品断表面形貌均无纳米线结构特征。此时，银颗粒仅会在硅片表面蚀刻出浅坑形貌；断面形貌表明，少数银颗粒仍可以蚀刻进入硅片中较深的位置，约距表面18μm。当agno3的浓度增加到0.003mol/l时，样品的表面的表面形貌介于多孔硅形貌与纳米线形貌之间；从断面形貌也能看出，此时纳米线并未完全形成。当agno3浓度为0.005mol/l时，已经可以观察到明显的纳米线的表面形貌特征，其断面形貌显示，此时纳米线已经基本形成，但在此浓度下所蚀刻出的纳米线非常的粗糙。agno3浓度为0.01mol/l的样品，无论是从表面观察还是从断面观察，其已经具备了纳米线最标准的断表面特征，如图2和图3中的d图所示，此浓度下蚀刻出的纳米线整齐而均匀，纳米线的分立性和直挺性都比较好。agno3浓度若继续增加，则会有纳米线团簇形貌的出现，团簇的间距也会逐渐的增大，纳米线表面变得越来越稀疏。与前面银沉积时间延长、蚀刻时间增加、蚀刻温度升高等过程中出现的纳米线团簇不同的是，agno3浓度增加过程中出现的纳米线团簇内所含的纳米数量要少很多。从图3中的g图可以看出，agno3浓度为0.04mol/l的样品，其断面形貌中的纳米线长短不一，参差不齐。因此，银沉积液中agno3的浓度优选为0.01mol/l。

实施例2

将单晶硅片清洗干净后放入hf溶液中浸泡后，接着置于银沉积液中浸泡60s，接着再置于蚀刻液中浸泡30min，其中银沉积液和蚀刻液中的hf浓度均为4.8mol/l，银沉积液中agno3浓度为0.01mol/l，蚀刻液中h2o2的浓度范围为0.05～1.00mol/l。

请结合参阅图4和图5，图4和图5分别为不同h2o2浓度下制得的硅纳米线的表面形貌图和断面形貌图，h2o2浓度分别为a)0.05mol/l、b)0.20mol/l、c)0.30mol/l、d)0.40mol/l、e)0.50mol/l、f)1.00mol/l。从图3中可以看出，当h2o2浓度仅有0.05mol/l时，表面形貌介于多孔硅形貌与纳米线形貌之间，显得十分的稠密，也相当细小。h2o2浓度达到0.20mol/l后，纳米线的表面形貌已符合标准特征，浓度继续增加，纳米线尺寸大小逐渐增大。纳米线的分立性及直挺性变得越来越好，h2o2浓度值到达0.40mol/l时纳米线的分立性及直挺性达到最佳状态。当h2o2浓度超过0.40mol/l时，出现明显的纳米团簇形貌。纳米线的尺寸大小会随着浓度的增加而继续增大，但纳米线的分布则会越来越稀疏。从图5可以看出，当h2o2浓度为0.05mol/l时，形成的纳米线非常短小，平均长度仅有1.88μm。随着h2o2浓度的增加，纳米线逐渐增长。这主要是因为，h2o2浓度越高，溶液的氧化性越强，从而使得si更容易被氧化蚀刻。单位时间内，si更易被氧化蚀刻则蚀刻深度增加，最终导致纳米线长度随h2o2浓度增加而变长的现象。当h2o2浓度不超过0.40mol/l时，纳米线的分立性及直挺性均较好，这样一点与表面形貌分析过程中所得出的结论是一致的。当h2o2浓度超过0.40mol/l后，纳米线的分立性和直挺性变差，平整性也会受到破坏。因此，蚀刻液中的h2o2的浓度优选为0.4mol/l。

实施例3

将单晶硅片清洗干净后放入hf溶液中浸泡后，接着置于银沉积液中浸泡60s，接着再置于蚀刻液中浸泡30min，其中银沉积液中agno3浓度为0.01mol/l，蚀刻液中的hf浓度为4.8mol/l，蚀刻液中h2o2的浓度为0.4mol/l，银沉积液中hf浓度范围为1.2～9.6mol/l。

请结合参阅图6和图7，图6和图7分别为含不同hf浓度的银沉积液所制得的硅纳米线的表面形貌图和断面形貌图，hf浓度分别为a)0.0mol/l、b)1.2mol/l、c)2.4mol/l、d)4.8mol/l、e)7.2mol/l、f)9.6mol/l。从图6和图7可以看出，当银沉积液中不含有hf，样品刻蚀后不能得到纳米线形貌，仅可以形成多孔硅结构形貌。此外，hf浓度从1.2mol/l升高到9.6mol/l的过程当中，硅纳米线的表面形貌并没有太大改变，只是hf浓度在4.8～9.6mol/l的区间范围内制备出纳米线的分立性与直挺性更好。因此，银沉积液中的hf浓度范围优选为4.8～9.6mol/l。

实施例4

将单晶硅片清洗干净后放入hf溶液中浸泡后，接着置于银沉积液中浸泡60s，接着再置于蚀刻液中浸泡30min，其中银沉积液中agno3浓度为0.01mol/l，银沉积液中hf浓度为4.8mol/l，蚀刻液中h2o2的浓度为0.4mol/l，蚀刻液中的hf浓度范围为1.2～9.6mol/l。

请结合参阅图8和图9，图8和图9分别为含不同hf浓度的蚀刻液所制得的硅纳米线的表面形貌图和断面形貌图，hf浓度分别为a)0.0mol/l、b)1.2mol/l、c)2.4mol/l、d)4.8mol/l、e)7.2mol/l、f)9.6mol/l。从图7可以看出，当蚀刻液中hf浓度为1.2mol/l时，刻蚀出的表面形貌特征介于多孔硅结构纳米线结构之间。蚀刻液中hf浓度达到2.4mol/l时，纳米线形貌基本形成。当蚀刻液中hf浓度超过4.8mol/l后，纳米线表面形貌几乎不发生变化，其均具有较好的直挺性。从图8可以看出，蚀刻液中hf的浓度为1.2mol/l时，刻蚀硅片的深度非常浅，仅有2μm左右。在此浓度下刻蚀出的硅片，断面非常粗糙，类纳米线状的结构长短不一，参差不齐。当蚀刻液中hf的浓度增加到2.4mol/l时，刻蚀深度增加，达到6μm左右。但是，此时纳米线的断面形貌平整性较差，纳米线长短很不均匀。蚀刻液中hf的浓度增加到4.8mol/l后便可形成平整性，直挺性，分立性较好的纳米线形貌。随着蚀刻液中hf的浓度增加，纳米线的长度略有下降，但直径大小变化不大，均在130nm左右。

实施例5

与实施例1～4不同的是，本实施例采用fe(no3)3和hf的混合溶液作为蚀刻液，将单晶硅片清洗干净后放入hf溶液中浸泡后，接着置于银沉积液中浸泡60s，接着再置于蚀刻液中浸泡45min，其中银沉积液中agno3浓度为0.01mol/l，银沉积液和蚀刻液中的hf浓度均为4.8mol/l，蚀刻液中的fe(no3)3浓度范围为0.07～0.42mol/l。

请结合参阅图10，图10为含不同fe(no3)3浓度的蚀刻液所制得的硅纳米线的断面形貌图，fe(no3)3浓度分别为a)0.07mol/l、b)1.4mol/l、c)0.28mol/l、d)0.42mol/l。当fe(no3)3浓度增加时，硅纳米线的长度也随之增加，但增加的幅度逐渐变小。在fe(no3)3浓度达到0.28mol/l后纳米线的长度几乎不再变化。硅纳米线随fe(no3)3浓度的增加而变长主要是由于fe(no3)3浓度增加后蚀刻液的氧化性变强，从而使得硅片表面更容易氧化，氧化的硅会被溶解浸入蚀刻液中。硅片更易被氧化还意味着银颗粒刻蚀硅片的速率会变大，因此当蚀刻液中于fe(no3)3浓度增加时，硅纳米线的长度也会变长。由此可知，于fe(no3)3浓度对硅纳米线长度的影响与h2o2浓度对纳米线的影响是相似的，只是fe(no3)3氧化性没有h2o2那么强，因而含fe(no3)3的蚀刻液刻蚀出的硅纳米线较短小。

实施例6

将单晶硅片先使用丙酮、酒精、蒸馏水依次超声清洗，再投入浓h2so4与h2o2中混合溶液中，加热煮沸清洗，取出后再使用蒸馏水反复清洗。单晶硅片经清洗后，在1000℃的高温下，热氧化生成一层二氧化硅层，二氧化硅层的厚度约为500nm。采用低压化学沉积法在二氧化硅层上镀氮化硅薄膜，薄膜厚度约为150nm。在需要图形化的表面上先涂覆一层光刻胶，再利用光刻技术将预先设计加工好的掩膜版上的图形转移到表面上。经过显影操作之后，掩膜版上的图形就会被保留在表面上。对要求生长纳米线的图形区域进行开窗口处理，先使用干法刻蚀去除氮化硅后，再采用湿法刻蚀去除二氧化硅，最后将残留在表面的光刻胶清洗掉。

接下来将单晶硅片放入hf溶液中浸泡，接着置于银沉积液中浸泡60s，接着再置于蚀刻液中浸泡15min，其中银沉积液和蚀刻液中的hf浓度均为4.8mol/l，银沉积液中agno3浓度为0.01mol/l，蚀刻液中h2o2的浓度范围为0.4mol/l。请参阅图11，图11为图形化生长硅纳米线的单晶硅片在不同放大倍数下的表面形貌图，放大倍数分别为a)90倍、b)250倍、c)5000倍、d)60000倍。从图10可以看出，单晶硅片表面完成了图形化处理，图形区域内有序生长出了硅纳米线。

以上实施方式仅是用于解释权利要求书。然本发明的保护范围并不局限于说明书。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或者替换，都包含在本发明的保护范围之内。