精密图形印刷布线用铜箔及其制造方法

专利名称：精密图形印刷布线用铜箔及其制造方法
技术领域：
本发明涉及精密图形印刷布线用铜箔及其制造方法。
背景技术：
通常，电解铜箔的制造由两个工序构成。作为第一工序，由电解制箔装置进行制箔，作为第二工序，由表面处理装置进行用于提高密接性的粗化处理和各种表面处理，制造用于印刷布线板的铜箔。
图1表示电解铜箔制造的第一工序，由阴极(不锈钢或钛制)2和阳极(Pb或DSA制)1构成，所述阴极被称作电解制箔装置，是旋转的滚筒形装置；所述阳极相对该阴极配置成同心圆形，在该阴极2与阳极1之间流通镀铜液3，在两极间流过电流，在阴极2上使铜沉积成规定厚度后剥下，制造铜箔4。在本说明书中将该铜箔4叫做未处理铜箔。
由于未处理铜箔给予作为铜贴层板必要的性能，因此，作为第二工序，如图2所示，连续进行电化学的或化学的表面处理。图2是处理未处理铜箔的表面的表面处理装置，使未处理铜箔4连续通过填充了电解液5的电解槽和填充了电解液6的电解槽，将电极7作为阳极，将铜箔本身作为阴极，施行表面处理，制成表面处理铜箔8。在本说明书中，将这样地施行了表面处理后的铜箔称作表面处理铜箔。表面处理铜箔用于印刷布线板。
未处理铜箔的表面处理方法为，为了将铜箔与树脂基板坚固地粘接，又满足作为印刷布线板的需要的电气特性、蚀刻特性、耐热性、耐化学腐蚀性，对铜箔的与树脂基板的被粘贴面施行粗化处理，另外，在已施行了该粗化处理的面上施行镀锌和镀镍，此外，进一步在已施行了该镀锌和镀镍等的面上施行铬酸盐处理和硅烷耦合剂处理等。
作为一例，现已公开有在酸性镀铜浴中，将铜箔作为阴极，通过在临界电流密度附近进行所谓的“过烧电镀”，将铜箔的被粘接表面制成粗化面的方法(例如，参照日本特公昭40-15327号公报)。
此外，公开有由过烧电镀使铜箔被粘接面成为粗化面，用通常镀铜的薄层(所谓的“套膜层”)覆盖该粗化面的微细突起群的表面，将该粗化面的微细突起群稳定地固定在铜箔上的方法(例如，参照美国专利第3293109号说明书)。在本说明书中将这一系列的处理称作粗化处理。
通常如下制造使用了如上所述的表面处理铜箔的印刷布线板。
首先，在由玻璃环氧树脂和聚酰亚胺树脂构成的电绝缘基板表面上，放置表面电路形成用的上述表面处理铜箔后，进行加热和加压，制造铜贴层板。
接着，在上述铜贴层板上依次进行穿设通孔和通孔电镀之后，在位于该铜贴层板的表面上的铜箔上进行蚀刻处理，形成具有期望的线宽和期望的线间距的布线图形，最后，形成焊料保护膜和其他具有精加工间距的布线图形，最后，进行形成焊料保护膜和其他的精加工处理。
关于这时使用的铜箔，将热压连接在基板侧的表面作为粗化面，在该粗化面上，对该基板发挥固定器的效果，而且提高该基板与铜箔的粘接强度，确保作为印刷布线板的可靠性。
另外，最近有预先用环氧树脂这样的粘接用树脂覆盖铜箔的粗化面，将该粘接用树脂形成半硬化状态(B级)的绝缘树脂层，使用带该树脂的铜箔作为形成表面电路的铜箔，将该绝缘树脂层侧面热压连接在基板上，制造印刷布线板，特别是制造多层组合印刷布线板。
此外，对应于各种电子部件的高集成化，在这样的多层组合印刷布线板中，布线图形也要求高密度化，从而要求由微细的线宽和线间距的布线构成的布线图形和所谓的精密图形的印刷布线板。例如，在使用于半导体封装件的印刷布线板的情况下，要求用具有线宽和线间距分别在15μm左右的高密度极微细布线的印刷布线板。
作为形成这样的印刷布线板的铜箔，若使用表面粗糙度大的铜箔，则用于蚀刻到基板表面的需要的时间长，其结果，如图3所示，贴在基板B上的铜箔A的布线图形中的侧壁的垂直性就散开，在下式中Ef＝2T/(Wb-Wt)(在此，T是铜箔的厚度，Wb是形成的布线图形的底宽，Wt是形成的布线图形的顶宽。)表示的蚀刻因数(Ef)变小。
这样的问题，在形成的布线图形中的布线的线宽较宽的情况下不是严重问题。但在线宽窄的布线图形的情况下，就能发生在断线部分中有连结的问题。
对于这样的精密图形的要求，在铜箔的性能中，对蚀刻性的影响大的因素之一就是表面的粗糙度。特别是施行粗化处理后与树脂基板进行粘接的面的粗糙度的影响很大。影响铜箔的粗糙度的要素大致分为两个。一个是未处理铜箔的粗糙面的表面粗糙度。另一个是由粗化处理(电镀处理)附着的粒状金属的附着方式。若未处理铜箔的粗糙面的表面粗糙度大，则粗化处理后的铜箔表面的粗糙度也变大。此外，一般地，若粒状金属的附着量多，则粗化处理后的铜箔表面的粗糙度就变大。
未处理铜箔的粗糙面表面粗糙度多取决于用电解制造铜箔时的滚筒状的阴极上沉积铜时的电解条件，特别是取决于加入到电解液中的添加剂。
此外，根据构成粗化处理的“过烧电镀”的镀铜液组成和电镀条件，颗粒的形状和附着方式受很大影响。
一般地，未处理铜箔在制造时称为光泽面的与滚筒接触的一侧的面比较平滑，但反面的与镀铜液接触的面有凸凹。因此，作为使粗糙面平滑的方法，例如，已公开有在铜电镀液中添加硫脲等活性硫的制造电解铜箔的方法(例如，参照美国专利第5171417号说明书)。但是，利用该方法制造的未处理铜箔的粗糙面，其凸凹的Rz值确实小(再有，在此所说的表面粗糙度Rz是按JISB06012规定的10点平均粗糙度，以下相同)，但如图4所示，在被处理铜箔4的表面存在山和谷部分(以下，在本说明书中将其称作基底山)。
通常，这样的铜箔的基底山的峰间距离不足5μm，若对这样的表面进行粗化处理，则如图4所示，在基底山的顶点部分粗化颗粒12集中进行电沉积，在谷部分不怎么进行电沉积。
此外，根据进行粗化处理的镀铜液的液组成和电镀条件，如图4中符号12b所示，发生粗化颗粒的异常沉积。这样的异常沉积制成的铜贴层板，蚀刻后成为所谓的残留铜，不能切割成精密图形。
此外，由于光泽面比较平滑，因此，也有使粒状铜附着在光泽面侧提高与树脂基板的粘接强度的方法(例如，参照日本特开平6-270331号公报)。
但是，未处理箔片的光泽面乍看有光泽，看起来平滑，但如上所述，是制造时与钛滚筒接触的面，因此，正好成为钛滚筒的复制形状。从而，受钛滚筒的表面伤痕的影响，有时可看见深伤痕的缺陷。
若在这样的缺陷表面进行粗化处理，则如图5所示，凸凹的Rz值确实小，但在有伤痕的部分产生粗化颗粒的异常沉积12b，异常沉积的部分在精密图形制成时成为残铜，就难以制成精密图形。

发明内容
由于电子设备的小型化和高性能化的发展，在采用上述各专利文献中公开的技术的铜箔及粗化面的处理方法中，仍不能满足近年来对印刷基板的小型化和高密度化的精密图形化要求，例如存在与树脂基板的粘接强度不足、精密图形形成时残留铜和布线线路的缺陷等问题。
本发明为了解决有关的现有技术问题，其目的在于提供一种与树脂基板之间具有充足的粘接强度，解决了形成精密图形时的残留铜、布线线路的缺陷等问题，耐热性和电气特性也优良的精密图形印刷布线用铜箔及其制造方法。
本发明的精密图形印刷布线用铜箔在未处理铜箔的表面上施行粗化处理，其特征在于，施行上述粗化处理之前的未处理铜箔的表面粗糙度的10点平均粗糙度Rz为2.5μm以下，基底山的最小峰间距离在5μm以上。
此外，本发明的精密图形印刷布线用铜箔在未处理铜箔的表面上施行粗化处理，其特征在于，施行上述粗化处理之前的上述未处理铜箔的表面粗糙度的10点平均粗糙度Rz为2.5μm以下，基底山的最小峰间距离在5μm以上，且表面上有平均粒径2μm以下的结晶粒显出。
作为粗化处理，最好采用含有钼、铁、钴、镍和钨中的至少一种的铜过烧镀铜，在上述未处理铜箔的至少一个表面上形成过烧镀铜层。
此外，最好在上述过烧电镀层的上面形成镀铜层。
本发明的精密图形印刷布线用铜箔的制造方法的特征在于，用添加了具有巯基的化合物、氯化物离子、及分子量10,000以下的低分子量胶或/和高分子多糖类的镀铜液，在电流密度范围为50A/dm2以上100A/dm2以下对制箔的电解未处理铜箔表面施行粗化处理。
此外，本发明的精密图形印刷布线用铜箔的制造方法的特征在于，在表面粗糙度为10点平均粗糙度Rz2.5μm以下，基底山的最小峰间距离是5μm以上的未处理电解铜箔的至少一个表面，在含有0.001～5g-Mo/升、0.01～10g-M/升(M＝Fe和/或Co和/或Ni)、0.1～1ppmW中的至少一种的电镀浴中，将电镀液温度保持在10～30℃，将未处理电解铜箔作为阴极，用接近该浴的临界电流密度的电流密度进行电解，设置过烧镀铜层。
另外，本发明的精密图形印刷布线用铜箔的制造方法的特征在于，在表面粗糙度为10点平均粗糙度Rz 2.5μm以下，基底山的最小峰间距离是5μm以上，且表面上有平均粒径2μm以下的结晶粒显出的未处理电解铜箔的至少一个表面，在含有0.001～5g-Mo/升、0.01～10g-M/升(M＝Fe和/或Co和/或Ni)、0.1～1ppmW中的至少一种的电镀浴中，将电镀液温度保持在10～30℃，将未处理电解铜箔作为阴极，用接近该浴的临界电流密度的电流密度进行电解，设置过烧电镀铜层。


图1是表示未处理铜箔的制造工序的说明图；图2是表示粗化处理未处理铜箔的工序的说明图；图3是表示铜箔层叠基板的铜箔蚀刻处理后状态的一例的说明图；图4是表示使粗化颗粒附着在现有的未处理铜箔的不光泽面上状态的一例的说明图；图5是表示使粗化颗粒附着在现有的未处理铜箔的平滑面上状态的一例的说明图；图6是表示使粗化颗粒附着在本发明的未处理铜箔的不光泽面上状态的一例的说明图；图7是说明布线图形中的因铜箔的起伏的非直线的图。
具体实施例方式
以下，基于实施例，进一步详细说明本发明。但是，本发明不限于此。
图6是表示使粗化颗粒附着在本实施方式的未处理铜箔的不光泽面上状态的一例的说明图。
即，作为粗化处理，微细粗化颗粒12a附着在未处理铜箔9的表面上，形成了微细粗化颗粒层12。
本实施方式的精密图形印刷布线用铜箔在未处理铜箔的表面上施行了粗化处理，施行上述粗化处理之前的未处理铜箔的表面粗糙度的10点平均粗糙度Rz为2.5μm以下，基底山的最小峰间距离在5μm以上。
此外，本实施方式的精密图形印刷布线用铜箔在未处理铜箔的表面上施行粗化处理，施行上述粗化处理之前的上述未处理铜箔的表面粗糙度的10点平均粗糙度Rz为2.5μm以下，基底山的最小峰间距离在5μm以上，表面上有平均粒径2μm以下的结晶粒显出。
作为制造上述本实施方式的精密图形印刷布线用铜箔的方法，用添加了具有巯基的化合物、氯化物离子、及分子量10,000以下的低分子量胶或/和高分子多糖类的镀铜液，在电流密度范围为50A/dm2以上100A/dm2以下对制箔的电解未处理铜箔表面施行粗化处理。
此外，制造本实施方式的精密图形印刷布线用铜箔的方法为，在用如上所述的方法等得到的表面粗糙度为10点平均粗糙度Rz2.5μm以下，基底山的最小峰间距离是5μm以上的未处理电解铜箔的至少一个表面上，作为上述粗化处理，在含有0.001～5g-Mo/升、0.01～10g-M/升(M＝Fe和/或Co和/或Ni)、0.1～1ppmW中的至少一种的电镀浴中，将电镀液温度保持在10～30℃，将未处理电解铜箔作为阴极，用接近该浴的临界电流密度的电流密度进行电解，设置过烧镀铜层。
或者，在用如上所述的方法等得到的表面粗糙度为10点平均粗糙度Rz2.5μm以下，基底山的最小峰间距离是5μm以上，在表面上有平均粒径2μm以下的结晶粒显出的未处理电解铜箔的至少一个表面上，作为上述粗化处理，在含有0.001～5g-Mo/升、0.01～10g-M/升(M＝Fe和/或Co和/或Ni)、0.1～1ppmW内中至少一种的电镀浴中，将电镀液温度保持在10～30℃，将未处理电解铜箔作为阴极，用接近该浴的临界电流密度的电流密度进行电解，设置过烧镀铜层。
作为用于上述制造方法的具有巯基的化合物，最好是3-巯基1-丙磺酸盐。3-巯基1-丙磺酸盐是用HS(CH2)3SO3Na等表示的化合物，单独几乎达不到使铜晶体微细的效果，但通过与其他有机化合物组合使用，就能使铜晶体微细，得到凸凹少的电镀表面。具有巯基的化合物利用该分子与硫酸铜电解液中的铜离子反应，成为络合物，或者，利用在电镀界面上作用，使过电压上升，使铜晶体微细，形成凸凹少的电镀面。
作为在本实施方式中使用的高分子多糖类，最好是淀粉、纤维素、植物橡胶等碳水化合物等的在水中一般成为胶体的物质。作为在工业中廉价提供的，在淀粉中，最好是食用淀粉、工业用淀粉、糊精，作为纤维素，最好是水溶性纤维素醚(羧甲基纤维素纳、羧甲基羟乙基纤维素醚等)，此外，作为植物橡胶，最好是阿拉伯树胶和黄蓍胶。
上述高分子多糖类利用与具有巯基的化合物组合，使铜晶体微细，形成没有凸凹的电镀面。另外，在这些高分子多糖类中与晶体微细同时，具有防止制造的铜箔的脆化的作用。由于这些高分子多糖类缓和积蓄在铜箔中的内部应力，因此不仅防止了从阴极剥离卷绕时的破损和铜箔打弯的现象，而且也改善常温和高温的伸长率。
本实施方式中使用的低分子量胶可以使用一般提供的胶，或者用酶和酸或碱分解明胶而减小了其分子量的胶，例如，可使用在市场上销售的ニツピ胶公司制的“PBF”和美国Peter-Cooper公司制的“PCRA”。这些胶的分子量在1万以下，由于是低分子量，故其特征为冻胶强度明显低。
通常的胶有防止微孔隙和抑制粗糙面粗糙度及整形的效果，但也有使伸长率降低的弊端。但是，若使用比市场上销售的常用胶(和明胶)的分子量还小的胶，就不用很大地牺牲伸长特性等，而具有防止微孔隙和抑制粗糙面粗糙度及整形的效果。再有，若在具有巯基的化合物中同时加入高分子多糖类和低分子量胶，则与分别单独加入相比，在改善了铜箔的高温伸长率的同时，可以防止微孔隙而得到细致均匀的凸凹面。
另外，除了上述之外，还在电解液中添加氯化物离子。这是因为电解液中完全不存在氯化物离子就不能将期望的铜箔粗糙面曲线变低。作为其添加量，用几ppm就产生效果，但为了在宽电流密度范围中稳定制造曲线低的铜箔，最好保持在10～60ppm的范围。在超过60ppm的添加量中也可以低外形化，但不认为越增加添加量其效果显著增加，相反，若添加量过多，则引起树枝状的电沉积，或者临界电流密度降低，这是不理想的。
如上所述，利用在电解液中混合添加具有巯基的化合物、高分子多糖类、低分子量胶和微量的氯化物离子，就可以高水平地实现在用于精密图形化的低外形铜箔中要求的各种各样的特性。另外，由于在本实施方式中制造的铜箔(以下称作未处理铜箔)的沉积面的表面粗糙度Rz与该未处理铜箔的光泽面的表面粗糙度Rz相同，或比其小而形成箔片，因此，在沉积面上施行了后述的粗化处理之后的表面处理铜箔与现有的相比，进一步成为低外形化，成为具有大的蚀刻要素的箔片。
本申请人等关于该未处理铜箔的制造方法，已经取得了日本专利第3313227号。但是，上述专利中表示的方法中，即使粗糙面的粗糙度降低了，在粗糙面上也存在起伏，未必适合作为精密图形用铜箔。
其原因在于，若想使用该发明的箔片制成15μm左右的精密图形，则有图形的直线性不太好的缺点(参照图7)。认为该直线性不好与铜箔表面的起伏有紧密关系。即，起伏的高的部分箔片厚，低的部分箔片薄。若使用这样的铜箔制成精密图形，则高的部分的铜箔难溶解，而相当于低的部分的铜箔就容易溶解，直线性变差。作为精密图形用铜箔适当的铜箔的理想状态是表面粗糙度低，没有所述的起伏且光滑的，最好是没有起伏的箔片。
本发明者为了追求这样的没有起伏的表面处理铜箔，结果查明，通过对未处理铜箔施行粗化处理可以得到理想的没有起伏的精密图形用铜箔，所述未处理铜箔是施行粗化处理之前的未处理铜箔，其表面粗糙度的10点平均粗糙度Rz为2.5μm以下，基底山的最小峰间距离在5μm以上。另外查明，施行粗化处理之前的上述未处理铜箔也适于表面粗糙度在10点平均粗糙度Rz中在2.5μm以下，基底山的最小峰间距离在5μm以上，平均粒径2μm以下的结晶粒在表面上显出的电解铜箔，从而完成了本发明。
必须是未处理铜箔的表面的Rz在2.5μm以下且基底山的最小峰间距离在5μm以上的理由在于，在电沉积粗化颗粒时，粗化颗粒不集中在基底山的顶点部分，而粗化颗粒在整体均匀地进行电沉积。
此外，若平均粒径2μm以下的结晶粒在表面上显出，就能在其上面电沉积粗化颗粒时，受衬底(极薄铜箔)的结晶粒的影响，使微细颗粒电沉积。
在切割了极细宽度的图形的情况下，如上所述的本实施方式涉及的铜箔直线性非常良好。其理由在于，由于在未处理箔片上没有起伏，在箔片的厚度上偏差少，并且由于附着在未处理铜箔上的铜粒小，粒径一致，故在切割极细宽度的图形的情况下，蚀刻中铜箔的溶解偏差少。
成为用于得到本实施方式的表面处理铜箔的基础的未处理铜箔的制造方法，是用添加了具有巯基的化合物、氯化物离子、根据需要添加的低分子量胶、高分子多糖类的铜电解液制造的电解铜箔，在制箔时的电流密度范围在50A/dm2以上100A/dm2中进行制造。
在此，在电流密度低于50A时，起伏就明显，起伏的山与山的峰间距离变窄。电流密度越高就可以没有起伏，但若过大地提高电流密度，则制箔时就来不及向钛滚筒界面供给液中铜，而超过临界电流密度，就成为过烧状的电镀，或者成为粉状的电镀，实际使用100A/dm2是界限。此外，为在这样的电流密度中减少起伏，电镀液的流速是重要要素。最好将电镀液的流速设为0.05m/分钟～5m/分钟，更好的是0.2m/分钟～2m/分钟。
这是因为，若低于0.05m/分钟，则起伏明显，超过5m/分钟，在设备结构上不能实现，没有实用性。
作为在未处理铜箔的表面上施行粗化处理的方法，在未处理箔片的至少一个表面上，用含有钼、铁、钴、镍和钨中的至少一种的镀铜液，将电镀液温度保持在10～30℃，将被处理铜箔作为阴极，用接近该液的临界电流密度的电流密度进行电解，使铜合金颗粒附着成突起群，作为铜的过烧电镀层。
另外，可以用铜的薄电镀层覆盖在过烧电镀层上，防止该突起群的粉落。
在粗化处理的过烧电镀电解液中，已有在现有酸性铜电镀浴的电镀液中添加0.01～1g-M/升(M＝Se、Te、As、Sb、Bi)的硒、碲、砷、锑、铋中的至少一种的方法(参照日本特公昭53-39327号公报)。
但是，即使使用该电解液，在本实施方式中的未处理铜箔上施行过烧电镀，与树脂基板的粘接强度也不充分。此外，在不使用这些添加剂的情况下，粘接力比较好，但发生异常电沉积。
此外，本申请人等已经发现了在通常的未处理箔片(有凹凸的箔片)上进行使用铜电镀液的过烧电镀的方法，所述铜电镀液含有钼、铁、钴、镍和钨中的至少一种(参照特开平11-256389公报)。但是，即使使用该电镀液，若使用本申请中表示的未处理铜箔，还不将电镀液温度设在10～30℃，就不能成为适于精密图形的粗化处理。
设定在上述温度范围中，开始使粗化处理粒径小，可以进行大小一致的没有异常电沉积的粗化处理。
最好设置在本实施方式中的未处理铜箔上的过烧电镀层的表面膜厚是0.2～2.5μm，更好的是0.4～1.5μm。在此，所述“表面膜厚”是流过“过烧电镀”的处理电流时，将电沉积的粒状的电镀层换算为平滑电镀而求得的膜厚。
本实施方式的铜箔也可以是在上述过烧电镀层上形成了铜电镀层(所谓的“套膜层”)的铜箔，套膜层的视在膜厚最好是0.2～2.5μm，更好的是0.4～1.5μm。
再有，本实施方式涉及的铜箔也可以根据期望，进一步在上述过烧电镀层或套膜层的上面形成镀镍层、镀镍合金层、镀锌层、镀锌合金层、镀钴层、镀钴合金层、镀铬层、镀铬合金层中的至少一个层，另外，也可以在这些膜厚层或上述镍电镀层等的上面施行耦合剂处理。这样，通过在本实施方式涉及的铜箔表面上根据期望，施行镀镍、锌、钴、铬、其合金的至少某一种的电镀，可以制成适于具有目标性能的精密图形印刷布线的表面处理铜箔。
另一方面，在本实施方式中，形成过烧电镀层的方法是用酸性铜电解浴，将被处理铜箔作为阴极，用接近该电解浴的临界电流密度的电流密度进行电解，在铜箔表面形成铜的过烧电镀层的制造方法，其可以使该电解浴的电解液中含有钼、铁、钴、镍及钨的至少一种。
在此，钼的浓度最好是0.001～5g-Mo/升。钼的浓度不足0.001-Mo/升时，没有显著的期望的效果，另一方面，即使添加超过了5-Mo/升，由于期望的效果与其存在量的增加相比，没有显著的增大，故不经济。另外，由于过烧电镀层容易粉化，故不理想。
铁、钴、镍含量最好是0.1～10g-M/升(M是Fe、Co、Ni)，钨的浓度最好是0.1ppm～1ppm。上述铁等的规定浓度外的情况与钼的相同再有，只要在电解液中溶解，这些添加剂就不特殊地限定，但作为代表的化合物，可以例举如下。
1.钼钼酸钠(2水盐)2.铁硫酸亚铁(7水盐)3.钴硫酸钴(7水盐)4.镍硫酸镍(7水盐)5.钨钨酸钠(2水盐)作为酸性铜电解浴，只要是无机酸，哪种酸都可以使用，但通常最好使用硫酸浴(作为铜含有硫酸铜)。
作为一例，例示酸性铜电解浴液条件。
1.铜5～50g-Cu/升2.钼0.001～5g-Mo/升3.其他0.01～10g-M/升(M是Fe、Co、Ni)或0.1ppm～1ppm-W的一种以上4.酸10～200g-H2SO4/升5.液温10～30℃在本实施方式涉及的铜箔的制造方法中，也可以接着上述的形成过烧电镀层的工序，在该过烧电镀层的上面设置镀铜层。
此外，在本实施方式的铜箔的制造方法中，也可以接着上述的形成过烧电镀层的工序，加上在该过烧电镀层的上面形成镀镍或其合金层、镀锌或其合金层、镀钴或其合金层或者镀铬或其合金层的工序。
另外，也可以接着形成上述镀铜层工序，加上形成镀镍层、镀镍合金层、镀锌层、镀锌合金层、镀钴层、镀钴合金层、镀铬层和镀铬合金层中的至少一层的工序。
另外，也可以接着上述镀铜层或形成上述镀镍、锌、钴、铬、它们的合金层的工序，在其后设置铬酸盐处理和硅烷耦合剂处理工序。可以按照公知的方法来设定这些工序的条件。
(1)未处理铜箔的制造a.实施例1～4在硫酸铜90g/升～硫酸110g/升的酸性铜电解浴中添加了表1中表示的组成的添加剂。表中，MPS是3-巯基1-丙磺酸钠，HEC(高分子多糖类)是羟乙基纤维素，胶是分子量3,000的低分子量胶。按表1中表示的浓度分别添加，MPS、HEC(高分子多糖类)、胶和氯化物离子，调制制箔用电解液。再有，氯化物离子浓度全部调制成30ppm，但氯化物离子浓度如上所述，不限定于该浓度。
使用调制后的电解液，在阳极上使用被覆贵金属氧化物的钛电极，在阴极上使用钛制旋转滚筒，在表1中表示的电解条件下，利用电解制箔，制造了12μm厚的未处理铜箔。
b.比较例1、2在硫酸铜90g/升～硫酸110g/升的酸性铜电解浴中添加了表1中表示的组成的添加剂(使用分子量60,000的胶)，用与实施例相同的制法，制造比较例的未处理铜箔。
使用表面粗糙度计(小坂研究所制SE-3C型)测定了用各实施例和比较例制造的未处理铜箔的表面粗糙度Rz和Ra(在此，所述表面粗糙度Rz和Ra是在JISB0601-1994“表面粗糙度的定义和表示”中规定的Rz和Ra)。
用抗拉试验机(インストロン公司制1122型)分别测定了在宽度方向的常温中的、和在180℃的温度中保持5分钟后的伸长率和各个温度中的抗拉强度。表2中表示结果。
表1电解液组成和电解条件

电解液是硫酸铜/硫酸溶液。浓度为铜70～130g/升，硫酸80～140g/升。
MPS是3-巯基1-丙磺酸钠。
HEC是羟乙基纤维素。
胶实施例2～4是低分子量胶(分子量约3,000)。
比较例1、2是常用的胶(分子量约60,000)。
实施例中铜电镀液流速0.3m/秒。
比较例中铜电镀液流速0.1m/秒。
表2未处理铜箔的表面粗糙度和机械特性

抗拉强度kN/cm伸长％
从表2可知，未处理铜箔的粗糙面的粗糙度Rz低，另外，起伏小。
(2)过烧电镀层的形成对用实施例1～4和比较例1～3制造的未处理铜箔，按表3的粗化液组成和表4的过烧电镀的条件，施行直流的阴极电解处理，使由微细的突起群构成的过烧电镀层电沉积在该未处理铜箔的粗糙面上。
表3过烧电镀液组成

表4过烧电镀的条件

在上述实施例中，按液组成和电镀条件，进行了两次过烧电镀，但也可以进行一次或多次过烧电镀。
(3)套膜电镀的形成对粗糙面上形成了微细的突起群的上述表面处理铜箔，按下表5的条件施行直流的阴极电解处理，用铜的薄层覆盖微细的突起群。
表5套膜电镀的条件

在上述实施例中，按液组成和电镀条件，分别进行了两次过烧电镀和套膜电镀，但也可以进行一次或多次过烧电镀和套膜电镀。
(5)性能测定使用由表1的实施例1的方法制成的未处理铜箔，在表3的粗化液中，在同一条件下，施行了粗化处理，关于该粗化处理后的箔片，在表6中表示该箔片与FR-4基板的粘接强度。
表6与FR-4的粘接强度

在将铜箔粘贴在FR-4基板上之后，按10mm宽度进行了铜箔的粘接强度的测定。在各实施例中，与比较例相比，得到了具有低粗糙度和高粘接强度的铜箔。
但是，如上所述，在近年来的铜箔的精密图形化中，对铜箔要求的特性多样化，例如，要求没有异常沉积、没有局部的线路剥离、蚀刻性优良、直线性优良等。
对上述的实施例和比较例的铜箔，进行了这些项目的评价。
对用实施例1～4和比较例1～4制成的未处理铜箔施行了实施例A和比较例H的粗化处理而得到的箔片进行了评价的结果，在表7和表8中表示。
表7与树脂基材的剥离和蚀刻性评价结果

表8与树脂基材的剥离和蚀刻性评价结果

剥皮强度的测定测定了铜箔的剥皮强度。在将铜箔粘贴在FR-4基板上之后，按10mm宽度进行了测定。在实施例1～4和比较例1～2中，当然比较例的剥皮强度大。这是由于在粗化前的铜箔表面有高低部(凸凹)，因此，粗化颗粒集中在高处进行电沉积，在低处粗化颗粒几乎不进行电沉积，但由于测定的宽度宽到10mm，故根据粗化颗粒的固定器的效果，剥皮强度就变大。再有，由于比较例3在铜箔的光泽面上进行了粗化处理，故没有与本发明涉及的实施例相同的表面的高低部(凸凹)，剥皮强度本身与本实施例相同。但是，在该铜箔的情况中有不能避免异常电沉积的致命缺陷。
此外，将使用现有的粗化处理液进行了过烧电镀的表8的结果，与使用了本发明中的粗化处理进行了过烧电镀的表7的值进行比较可知，在未处理箔片的表面平面的箔片上进行了过烧电镀的情况下，本发明的电镀浴的这方的剥皮强度高。这是因为，Rz值本身没有这么大差别，但本发明的过烧电镀的颗粒形状接近于球形(现有的过烧电镀是扁平形)。
但是，若极细到30μm以下的宽度，则有高低部(凸凹)的箔片的剥皮强度如下所示地减少。
剥离强度的测定用上述的比较例制成的铜箔的剥离强度，若宽度极细到30μm以下，则剥皮强度减少。其原因在于，随着线宽变细，线宽内的粗化颗粒的附着量变稀疏。为了证实这样的现象，使用线路/空间＝30μm/30μm的实施例的表面处理铜箔和比较例的铜箔制成了印刷布线板，利用这些电路板实施带剥离试验，其结果在表7和表8中示出。
再有，带剥离试验(使用了带粘接力＝0.80kN/cm的带)将粘接带粘贴在上述的L/S＝30/30的试验图形上并进行剥离，对此时图形是否从树脂基板上剥离下来进行评价。
如表7所示，若宽度极细到线路/空间＝30/30μm，则与本发明的实施例的极薄铜箔相比，比较例的铜箔布线容易剥离。
再有，在表8中，粗化处理的形状与本发明的实施例不同，粗化处理的粒形是扁平的，在10mm宽度中的剥皮强度本身低，即使线路/空间＝30/30μm也引起剥离，象本发明这样的，只有与未处理箔片组合粗化处理，才可以达成良好的紧密性和精密图形性。
蚀刻性的评价在将各铜箔用压力粘接在FR-4基板上之后，在铜箔表面上印刷线路/空间＝10/10μm、15/15μm、20/20μm、25/25μm、30/30μm、35/35μm、40/40μm、45/45μm、50/50μm的试验图形(线路长度30mm、线路条数10条)，用氯化铜的蚀刻液进行了蚀刻。
在表7和表8中，用数值表示10条线路不跨接而能蚀刻的情况下的线宽。在用实施例制成的表面处理铜箔中，与可以蚀刻到15μm相比，用比较例制成的铜箔中最低是25μm。
再有，关于上述制成的图形，用×100的实体显微镜对图形的直线性进行调查，作为图形的直线性，在表7和表8中表示。将直线性良好的记上“○”，如图7所示，图形起伏的记上“×”。用本发明的高电流密度制箔的铜箔实施例1～4与用现有的低电流密度制箔的铜箔比较例4相比，图形没有起伏而直线性良好。该直线性良好成为精密图形的重要要素。这是因为，若图形的起伏严重，则彼此之间的图形连结成短路。
如上所述，本发明可以蚀刻到线路/空间比为15μm的极细宽度，并且，即使在蚀刻了15μm的线路之后，粗化颗粒也多数附着在15μm线路上，因此，尽管粗糙度低，微细线路与电路板还是具有高粘接强度，且图形的直线性优良。利用本发明的表面处理铜箔，可以提供一种超精密图形的印刷布线板和超精密图形的多层印刷布线板。
通过使用本发明的表面处理铜箔，可以提供一种可以适用于精密图形电路的、表面粗糙度非常小且具有高粘接强度的铜箔及其制造方法。
根据本发明，可以提供一种在充分满足作为精密图形印刷布线用铜箔的规定性能的环境中优良的铜箔及其制造方法。
本发明如上所述，提供一种精密图形印刷布线用铜箔，该铜箔在与树脂基板之间具有充分的粘接强度，对应电子设备的小型化和高性能化发展及近年来要求印刷布线板的小型化和高密度化的精密图形化要求，没有精密图形形成时的残留铜和布线线路的缺陷等问题，且耐热性和电气特性良好，还提供一种该铜箔的优良的制造方法。
权利要求
1.一种精密图形印刷布线用铜箔，其在未处理铜箔的表面上施行粗化处理，其特征在于，施行上述粗化处理之前的上述未处理铜箔是表面粗糙度的10点平均粗糙度Rz为2.5μm以下，基底山的最小峰间距离在5μm以上的电解铜箔。
2.一种精密图形印刷布线用铜箔，在未处理铜箔的表面上施行粗化处理，其特征在于，施行上述粗化处理之前的上述未处理铜箔是表面粗糙度的10点平均粗糙度Rz为2.5μm以下，基底山的最小峰间距离在5μm以上，表面上有平均粒径2μm以下的结晶粒显出的电解铜箔。
3.如权利要求1或2所述的精密图形印刷布线用铜箔，其特征在于，作为粗化处理，最好利用含有钼、铁、钴、镍和钨中的至少一种的铜过烧电镀，在上述未处理铜箔的至少一方的表面上形成过烧电镀铜层。
4.如权利要求3所述的精密图形印刷布线用铜箔，其特征在于，在上述过烧电镀层的上面形成铜的电镀层。
5.如权利要求3所述的精密图形印刷布线用铜箔，其特征在于，在上述铜的过烧电镀层或上述镀铜层的上面，设置镀镍层、镀镍合金层、镀锌层、镀锌合金层、镀钴层、镀钴合金层、镀铬层、镀铬合金层中的至少一个层，另外，在其上面根据需要设置了铬酸盐处理和硅烷耦合剂处理层。
6.如权利要求4所述的精密图形印刷布线用铜箔，其特征在于，在上述铜的过烧电镀层或上述镀铜层的上面，设置镀镍层、镀镍合金层、镀锌层、镀锌合金层、镀钴层、镀钴合金层、镀铬层和镀铬合金层中的至少一个层，另外，在其上面根据需要设置铬酸盐处理和硅烷耦合剂处理层。
7.一种精密图形印刷布线用铜箔的制造方法，其特征在于，用添加了具有巯基的化合物、氯化物离子及分子量10,000以下的低分子量胶或/和高分子多糖类的镀铜液，在电流密度范围为50A/dm2以上100A/dm2以下对制箔的电解未处理铜箔表面施行粗化处理。
8.一种精密图形印刷布线用铜箔的制造方法，其特征在于，在表面粗糙度的10点平均粗糙度Rz为2.5μm以下，基底山的最小峰间距离是5μm以上的未处理电解铜箔的至少一方的表面上，在含有0.001～5g-Mo/升、0.01～10g-M/升(M＝Fe和/或Co和/或Ni)、0.1～1ppmW内的至少一种电镀浴中，将电镀液温度保持在10～30℃，将未处理电解铜箔作为阴极，用接近该浴的临界电流密度的电流密度进行电解，设置铜的过烧电镀层。
9.一种精密图形印刷布线用铜箔的制造方法，其特征在于，在表面粗糙度的10点平均粗糙度Rz为2.5μm以下，基底山的最小峰间距离是5μm以上，在表面上有平均粒径2μm以下的结晶粒显出的未处理电解铜箔的至少一方的表面上，在含有0.001～5g-Mo/升、0.01～10g-M/升(M＝Fe和/或Co和/或Ni)、0.1～1ppmW内的至少一种的电镀浴中，将电镀液温度保持在10～30℃，将未处理电解铜箔作为阴极，用接近该浴的临界电流密度的电流密度进行电解，设置铜的过烧电镀层。
全文摘要
本发明提供一种精密图形印刷布线用铜箔及其制造方法。该铜箔在与树脂基板之间具有充分的粘接强度，形成精密图形时没有残留铜和布线线路的缺陷等问题，耐热性和电气特性也良好。该精密图形印刷布线用铜箔，对未处理铜箔的表面施行了粗化处理，是施行粗化处理之前的未处理铜箔的表面粗糙度的10点平均粗糙度Rz为2.5μm以下，基底山的最小峰间距离在5μm以上的电解铜箔，或者，在未处理铜箔表面上有平均粒径2μm以下的结晶粒显出的电解铜箔。
文档编号C25D7/06GK1551710SQ200410035240
公开日2004年12月1日 申请日期2004年2月12日 优先权日2003年2月12日
发明者筱崎健作 申请人:古河电路铜箔株式会社